CN109110753A - 一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，将具有邻苯二酚基团的单体与能电离出Fe3+的铁盐混合反应，借助邻苯二酚与Fe3+间的配位作用制备聚合物交联网络，再以高温煅烧的方式碳化，此过程中Fe3+催化聚合物形成高度石墨化的碳层，被还原成铁单质或铁的化合物并负载在碳层上，在利用酸处理碳载体上负载的铁单质及其化合物后，即得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。本方法反应过程简单，条件温和；既将铁盐作为构筑交联网络的配体使用，又将铁盐作为催化剂使用；制备出的高度石墨化的氮掺杂碳纳米材料不仅有异质元素氮的掺杂，还主要由石墨化的碳层组成，在碳纳米材料的负载和催化性能等方面展现出潜在优势。

Description

一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法。
背景技术
碳材料具有高比表面、高比强度、高比模量、化学稳定、导电导热、价格低廉、来源丰富等一系列综合性质，是优异的功能化复合材料基元。其中碳材料的性能在很大程度上与其自身的结晶度、物理结构和表面性质有关，有序结构的石墨化碳材料在负载、催化等方面相较于无定形碳有很大的提升。经研究表明，碳材料在高温下可以由无序结构向有序结构转变，而在此过程中添加一些辅助剂可以有效地降低此转变温度，即为碳材料的催化石墨化。因此，碳材料的石墨化研究，尤其是催化石墨化转变是国内外碳材料研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚合物交联网络：
将含邻苯二酚基团单体与铁盐以1:0.2～5的比例溶于醇或超纯水中，在20～30℃下以200～600rpm的速度搅拌反应0.5～1.5h，得到黑色浑浊溶液；将所得黑色浑浊溶液逐滴滴入沉淀中，沉淀后进行离心分离得到黑色固体，用醇离心洗涤3～5次，经真空干燥得到聚合物交联网络；
(2)碳化：
将聚合物交联网络以1℃/min的速度升温至380～420℃，恒温2h，再以1℃/min的速度升温至780～820℃，恒温2h，随后冷却至室温，得到黑色粉末即为负载铁的石墨化碳层；
(3)酸处理：
将黑色粉末分散在1M的酸溶液中，于100～120℃下回流，以200～600rpm的速度搅拌反应6h，离心洗涤5～7次，在真空干燥箱里以60℃处理24h后即得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。
在本发明一较佳实施例中，所述含邻苯二酚基团单体制备步骤为：将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于醇中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体。
在本发明一较佳实施例中，所述多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的任一种。
在本发明一较佳实施例中，所述铁盐包括三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、焦磷酸铁、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁、草酸铁中的任一种。
在本发明一较佳实施例中，所述沉淀剂为正己烷、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中的任一种。
在本发明一较佳实施例中，所述醇为甲醇或乙醇。
在本发明一较佳实施例中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
在本发明一较佳实施例中，所述酸溶液包括盐酸。
在本发明一较佳实施例中，所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：
本发明首先利用邻苯二酚官能团的单体与能够电离出Fe3+的铁盐混合反应，借助邻苯二酚与Fe3+的配位作用制备聚合物交联网络，再以高温煅烧的方式碳化，碳化过程中由于Fe3+的催化作用，形成高度石墨化的碳层，在利用酸处理碳层上负载的铁及其化合物之后，即可得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。最终得到的碳纳米材料不仅被高度石墨化，还同时实现了氮元素的掺杂，为杂元素掺杂石墨化碳材料的制备提供了新思路。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)本发明的制备方法，反应过程简单，条件温和；
(2)创新性的既将铁盐作为构筑交联网络的配体使用，又将铁盐作为催化石墨化的催化剂使用，最终制备出高度石墨化的碳纳米材料；
(3)本发明制备出的石墨化氮掺杂碳纳米材料不仅有异质元素氮的掺杂，还主要由有序的石墨化碳组成，提高了其在作为载体时的稳定性或者是用于电催化方面的性能，展现出了潜在的优势。
附图说明
图1中A为实施例1中聚合物交联网络的40K下TEM图片；B为实施例1中酸处理前碳材料的40K下TEM图片；C为实施例1中石墨化氮掺杂碳纳米材料的40K下TEM图片；D为实施例1中石墨化氮掺杂碳纳米材料的400K下TEM图片；
图2为实施例1中(A)酸处理前碳材料及(B)石墨化氮掺杂碳纳米材料的XRD数据；图中标识分别为石墨、铁、铁碳及氧化铁的XRD特征峰；
图3中A为实施例1中酸处理前碳材料的SEM线扫图片；B为实施例1中石墨化氮掺杂碳纳米材料的SEM线扫图片。
图4中A为实施例1中酸处理前碳材料的Raman谱图；B为实施例1中石墨化氮掺杂碳纳米材料的Raman谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)聚合物交联网络的制备：
将三(4-氨基苯基)胺(0.0956g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.207g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中在25℃下以400rpm速度搅拌反应24小时。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体TC，含邻苯二酚基团单体TC的反应式如下：
称取FeCl3·6H2O(67.6mg，0.25mmol)溶于5mL乙醇中，与含邻苯二酚基团单体TC(10mL，0.25mmol)混合，在25℃下以400rpm速度搅拌反应1h。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后得到黑色浑浊溶液。将所得黑色浑浊溶液逐滴滴入200mL乙酸乙酯中，沉淀后进行离心分离得到黑色固体，之后用乙醇离心洗涤三次，真空干燥后得到聚合物交联网络。聚合物交联网络的制备反应式如下：
在常温下，Fe3+最多可以同时与三个邻苯二酚官能团产生配位作用从而构筑聚合物交联网络，图中所示为Fe3+与三臂单体投料比为1：1的情况，可以根据实际情况的不同改变投料比。
(2)碳化：
将干燥后聚合物交联网络分散在瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛。将管式炉程序控温以1℃/min从室温升温至400℃后恒温2h，再以1℃/min升温至800℃后恒温2h，随后自然冷却至室温，得到黑色粉末。
(3)酸处理：
将所得黑色粉末分散在6M的HCl水溶液中，以400rpm的速度搅拌反应6h，反应完成后用超纯水离心洗涤5次，随后在真空干燥箱里以60℃处理24h后即得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。
请查阅图1～4，图1中A为聚合物交联网络在40K下的TEM图片，由图可见交联的聚合物网络结构较为缜密；B为酸处理前碳材料在40K下的TEM图片，能够看出碳材料中含有较多的铁单质、氧化铁或铁碳化合物(黑色部分)，另外在煅烧过程中碳材料生成了石墨化的中空碳层结构；C为酸处理后的石墨化氮掺杂碳纳米材料在40K下的TEM图片，图中黑色部分消失，可见酸刻蚀了大多数的铁单质、氧化铁以及部分的铁碳；D为石墨化氮掺杂碳纳米材料在400K下的TEM图片，由图可明显看出其由有序的石墨化碳层结构组成。
图2中A为酸处理前碳材料的XRD图谱，B为酸处理后石墨化氮掺杂碳纳米材料的XRD图谱。图中标识分别为石墨、铁、铁碳化合物及氧化铁的XRD特征峰，可见酸处理后铁单质及氧化铁的特征峰消失，铁碳的特征峰削弱，石墨碳的特征峰增强。
图3中A为酸处理前碳材料的SEM线扫图形，B为酸处理后石墨化氮掺杂碳纳米材料的SEM线扫图形。由图可见氮元素的成功掺杂，以及酸处理前后铁元素含量的变化。
图4中A为酸处理前碳材料的Raman谱图，B为酸处理后石墨化氮掺杂碳纳米材料的Raman谱图，A，B所对应的ID/IG值分别为1.13和1.02，由图可见酸的处理增强了基底材料的有序程度。
实施例2
(1)聚合物交联网络的制备
将三(4-氨基苯基)胺(0.0956g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.207g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中在25℃下以400rpm速度搅拌反应24小时。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体TC。
称取Fe2(SO4)3(50mg，0.125mmol)溶于5mL超纯水中，与含邻苯二酚基团单体TC(10mL，0.25mmol)混合，在25℃下以400rpm速度搅拌反应1小时。形貌研究则每过设定好的时间间隔取样做SEM和TEM测试。反应完成后得到黑色浑浊溶液。将所得黑色浑浊溶液逐滴滴入200mL乙酸乙酯中，沉淀后进行离心分离得到黑色固体，之后用乙醇离心洗涤三次，真空干燥后得到聚合物交联网络。
(2)碳化：
将干燥后聚合物交联网络分散在瓷质长方舟中，放置于管式炉当中，通入氩气，抽放气四至六次，保证高压管中氩气气氛。将管式炉程序控温以1℃/min从室温升温至400℃后恒温2h，再以1℃/min升温至800℃后恒温2h，随后自然冷却至室温，得到黑色粉末。
(3)酸处理：
将所得黑色粉末分散在6M的HCl水溶液中，以400rpm的速度搅拌反应6h，反应完成后用超纯水离心洗涤5次，随后在真空干燥箱里以60℃处理24h后即得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。
实施例3～4
同实施例1的工艺条件，在制备聚合物交联网络步骤改变铁盐的种类，合成出不同的聚合物交联网络，见表1。
表1
实施例5～6
同实施例1的工艺条件，在制备聚合物交联网络步骤改变含邻苯二酚基团单体与铁盐的含量，合成出不同的聚合物交联网络，见表2。
表2
实施例7～8
同实施例1的工艺条件，在制备聚合物交联网络步骤改变含邻苯二酚基团单体的种类，合成出不同的聚合物交联网络，见表3。
表3
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备聚合物交联网络：
将含邻苯二酚基团单体与铁盐以1:0.2～5的比例溶于醇或超纯水中，在20～30℃下以200～600rpm的速度搅拌反应0.5～1.5h，得到黑色浑浊溶液；将所得黑色浑浊溶液逐滴滴入沉淀剂中，沉淀后进行离心分离得到黑色固体，离心洗涤3～5次，经真空干燥得到聚合物交联网络；
(2)碳化：
将聚合物交联网络以1℃/min的速度升温至380～420℃，恒温2h，再以1℃/min的速度升温至780～820℃，恒温2h，随后冷却至室温，得到黑色粉末即为负载铁的石墨化碳层；
(3)酸处理：
将黑色粉末分散在1M的酸溶液中，以200～600rpm的速度搅拌反应6h，离心洗涤5～7次，在真空干燥箱里以60℃处理24h后即得到石墨化氮掺杂碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含邻苯二酚基团单体制备步骤为：将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于醇中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体。
3.根据权利要求2所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)胺、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、焦磷酸铁、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁、草酸铁中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为正己烷、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括盐酸。
9.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：
10.根据权利要求1所述的一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述(3)酸处理中黑色粉末在1M的酸溶液中，于100～120℃下回流。
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