CN116003806A - 联硼型硼酸酯超分子和其改性纳米粒子及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了联硼型硼酸酯超分子和其改性纳米粒子及制备方法和应用，属于超分子合成技术领域。本发明以缩合聚合为基础，室温下，以多臂邻苯二酚及其衍生物与联硼化合物四(二甲氨基)二硼为反应物，以不同比例的乙醇/甲醇溶液为溶剂，借助B‑N配位作用实现联硼型硼酸酯超分子的成功制备和联硼型硼酸酯超分子纳米微球的形成，另外可以通过调控反应物的浓度对微球尺寸及形貌进行精确控制。另外，这种超分子依靠联硼基团独特的吸电子特性实现对ZnO、TiO2、SnO2等分子表面改性，应用于光电探测器上对其性能的提升具有促进作用。本发明方法具有操作简单、适用反应物范围广、无金属、反应速率快等优点。
Description
技术领域
本发明属于超分子合成技术领域，具体涉及联硼型硼酸酯超分子的合成和应用。
背景技术
儿茶酚基团能与金属离子、金属氧化物、无机非金属氧化物等形成配位、氢键或静电相互作用，赋予邻苯二酚基反应物的硼酸酯超分子粘性及表面界面特性，这种独特性质使其成为构建硼酸酯键常用结构之一。因此，引入邻苯二酚基团制备有机半导体材料、表面功能改性的微/宏观材料以及粘合剂材料等也成为硼酸酯超分子材料研究的重点方向。目前，硼酸酯超分子中硼元素的来源主要是硼酸或苯基硼酸的衍生物。然而，除了合成小分子联硼酸酯外，将联硼材料引入硼酸酯超分子中的情况很少见。
此外，利用配位、动态共价键和主客体识别等强相互作用作为超分子的驱动力进行超分子自组装，可以避免氢键、范德华力和π-π堆积弱相互作用作为超分子的驱动力产生的超分子键能弱和无方向性的问题。当分子中出现含氮官能团时，联硼有机物可以充当路易斯酸，使它们能够通过B-N配位形成供体-受体复合物。联硼酸酯和硼酸酯分子链均可形成定向的B-N配位(键能约13.0kJ/mol)，电荷从氮原子转移到硼原子，硼酸基团也从平面结构转变为三维结构，作为一个重要的附加特征，硼原子可以很容易地将其配位数从3扩展到4。因此，包含电子精确B-B键的乙硼烷具有B–B(sp2-sp2)、B–B(sp2-sp3)和B–B(sp3-sp3)三种杂化方式，结构多样性赋予联硼超分子突出的化学性质。目前，分子内B-N配位驱动小分子在溶液或晶体构象转变，在超分子合成领域受到广泛关注，但在驱动硼酸酯超分子的有序化方面很少，尤其是联硼酸酯超分子及其超分子合成的驱动力的研究目前仍未见报道。
发明内容
基于上述的现有技术，本发明提供了联硼型硼酸酯超分子和其改性纳米粒子及制备方法和应用。本发明以多臂邻苯二酚及其衍生物与联硼化合物为反应物，通过调节投料比，得到了不同配位数和不同配位单元的联硼型硼酸酯超分子的纳米微球。通过B-N配位诱导的方法首次实现了四(二甲氨基)二硼与不含有亚胺键的邻苯二酚及其衍生物缩聚成联硼型硼酸酯超分子。联硼化合物能与多臂邻苯二酚反应形成具有交联结构的超分子网络，促进联硼型硼酸酯超分子纳米微球的形成。另外，通过控制反应物浓度，能够精确控制形成的纳米微球的形貌和尺寸。这种超分子依靠联硼基团独特的吸电子特性实现对ZnO，TiO2，SnO2等分子表面改性，应用于光电探测器上对其性能的提升具有促进作用。本发明合成方法具有操作简单、适用反应物范围广、反应速率快等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种B-N配位键诱导的联硼型硼酸酯超分子的制备方法，包括：
室温下，以联硼化合物为第一类反应物，以多臂邻苯二酚或其衍生物为第二类反应物，分别将两类反应物溶解在醇中；然后将第一类反应物的醇溶液逐滴滴加到第二类反应物的醇溶液中，0～25℃下反应5～48h，即可通过B-N配位诱导完成联硼型硼酸酯超分子的制备。
其中，第一类反应物中文及简写为：四(二甲氨基)二硼(DB-1)；第二类反应物为三臂以上能形成交联结构的邻苯二酚分子，且邻苯二酚官能团的数量大于等于2，例如为带有亚胺键的四臂邻苯二酚(q-CM)、带有亚胺键的三臂邻苯二酚(t-CM-1)、带有亚胺键的三臂邻苯二酚(t-CM-2)、带有亚胺键的三臂邻苯二酚(t-CM-3)或带有亚胺键的三臂邻苯二酚(t-CM-4)中的至少一种；第一类反应物和第二类反应物的结构式如式Ⅰ所示。
本发明中，制备联硼型硼酸酯超分子的反应式如下：
本发明DB-1与带有亚胺键的三臂邻苯二酚的聚合反应如式Ⅱ所示：
将DB-1与带有亚胺键的四臂邻苯二酚的聚合反应如式Ⅲ所示：
进一步地，第一类反应物在醇溶液中的浓度范围为0.001mM～1000M，第二类反应物在醇溶液中的浓度范围为0.001mM～1000M。最佳反应比例为第一类反应物与第二类反应物的待反应官能团以1：1的浓度比例反应。
进一步地，联硼分子在反应时对邻苯二酚反应的要求很高，多臂邻苯二酚必须是三臂以上(能形成交联结构的)的邻苯二酚分子，缺少上面的其中一个条件超分子不会成球，不反应、成溶液状或者不规则颗粒都可能出现；第二类反应物必须满足邻苯二酚官能团的数量大于等于2以上。多臂邻苯二酚优选为带有亚胺/仲胺键的结构，DB-1与邻苯二酚的反应，反应中会有中间产物仲胺分子的副产物出现，第二类反应物也可不必带有亚胺、仲胺给电子特性的官能团。
进一步地，两类反应物反应的温度范围为0～25℃，最佳反应时间在5～48小时，但不超过72小时，反应溶剂的醇为甲醇或者乙醇均可。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的联硼型硼酸酯超分子，所述联硼型硼酸酯超分子为纳米微球。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子的制备方法，包括：
在手套箱中，将无机纳米粒子分散到第二类反应物的醇溶液中，再在其中缓慢滴加第一类反应物，并将混合物在室温下搅拌过夜；在室温下真空蒸发溶剂例如2小时后，再在真空下加热数小时，得到表面改性后的复合材料即联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子。
进一步地，所述无机纳米粒子包括ZnO，TiO2，SnO2中的至少一种。
进一步地，反应溶液为乙醇溶液，室温为10～30℃，搅拌过夜例如为8～20h；真空下蒸发溶剂和加热的温度为50～100℃，加热时间为1～5h。
进一步地，无机纳米粒子ZnO，TiO2或SnO2在第二类反应物的醇溶液中的量为1～100mg/mL。
进一步地，得到的复合材料的表面厚度为5～100nm，其中表层厚度为5～20nm时，其表面修饰的程度最高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种根据上述的制备方法所制备的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：
一种上述的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子在光电探测中的应用。
复合材料联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子中的ZnO，TiO2，SnO2表面的Zn2+，Ti4+，Sn4+的大部分变成Zn+，Ti3+，Sn3+，这些价态的存在能增加ZnO，TiO2，SnO的光电效率，相应的价态变化能通过核磁和电子顺磁共振表征。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明的有益效果是：
1、与现有合成技术相比，本发明通过室温下的醇溶液里将两类反应物逐滴混合就能自发实现B-N配位诱导的联硼型硼酸酯超分子的成功制备，制备工艺比小分子的联硼酸酯(高温酯化)简单。
2、与硼酸酯聚合物以缩合聚合为主不同，本合成是以B-N配位为主，以缩合聚合为辅制备的超分子，实现了联硼酸酯在低聚合度时依然能够依靠联硼基团强吸电子基作用的成核成球。
3、本发明通过选择合适邻苯二酚反应物(带有亚胺/仲胺键)及控制反应物浓度，构筑了不同尺寸的联硼型硼酸酯超分子纳米微球。
4、这种超分子依靠联硼基团的吸电子性能实现对ZnO、TiO2、SnO2等纳米粒子表面改性，对光电探测器性能的提升具有促进作用。
5、本发明提出的超分子制备方法操作简单，实用性较强，具有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1用于说明本发明实施例的DB-1与t-CM-1的聚合反应，联硼型硼酸酯超分子用DDBP表示，其中：(a)DDBP的扫描电镜图；(b)DDBP的透射电镜图；(c)DDBP的能谱；(d)DB-1、t-CM-1、DDBP的红外吸收光谱；(e)DB-1的固体核磁硼谱；(f)DDBP的固体核磁硼谱；(g)DDBP与ZnO的电子顺磁共振谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1：
步骤一：将5mM DB-1(第一类反应物)的乙醇溶液缓慢滴加到3.34mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，混合溶液在室温下反应过夜。将深橙色悬浮液用冷乙醇反复洗涤以纯化所得复合颗粒，然后将复合颗粒在50℃的真空烘箱中干燥过夜，得到联硼型硼酸酯超分子，此浓度联硼型硼酸酯超分子的微观形貌是纳米微球，尺寸大小约为120nm，并且此纳米微球的尺寸随着浓度减小而减小。
步骤二：在手套箱中，将10mg/mL ZnO分散到带有3.34mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，再在其中缓慢滴加5mM DB-1(第一类反应物)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在室温下真空蒸发溶剂2小时后，在80℃真空下加热5小时，得到表面改性后的复合材料。此处ZnO表面的改性厚度为28nm，得到改性Zn+，光电探测器性能至少提高3％。
其中，步骤一和二中所用第二类反应物选用t-CM-1、t-CM-2、t-CM-3、t-CM-4、q-CM时，步骤一中对应纳米微球的大小分别约为120nm，120nm，120nm，120nm，150nm，步骤二修饰层的厚度分别为28nm，28nm，28nm，28nm，32nm。步骤二中的无机纳米粒子可以选用ZnO，TiO2，SnO2，改性后分别以Zn+，Ti3+，Sn3+的价态存在，光电效率至少提升3％。
实施例2：
步骤一：将2.5mM DB-1(第一类反应物)的乙醇溶液缓慢滴加到1.17mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，混合溶液在室温下反应过夜。将深橙色悬浮液用冷乙醇反复洗涤以纯化所得复合颗粒，然后将复合颗粒在50℃的真空烘箱中干燥过夜，得到联硼型硼酸酯超分子，此浓度联硼型硼酸酯超分子的微观形貌是纳米微球，尺寸大小约为80nm，并且此纳米微球的尺寸随着浓度减小而减小。
步骤二：在手套箱中，将10mg/mL ZnO分散到带有1.17mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，再在其中缓慢滴加2.5mM DB-1(第一类反应物)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在室温下真空蒸发溶剂2小时后，在80℃真空下加热5小时，得到表面改性后的复合材料。此处ZnO表面的改性厚度为20nm，得到改性Zn+，光电探测器性能至少提高5％。
其中，步骤一和二中所用第二类反应物选用t-CM-1、t-CM-2、t-CM-3、t-CM-4、q-CM时，步骤一中对应纳米微球的大小分别约为80nm，80nm，80nm，80nm，100nm，步骤二修饰层的厚度分别为20nm，20nm，20nm，20nm，28nm。步骤二中的无机纳米粒子可以选用ZnO，TiO2，SnO2，改性后分别以Zn+，Ti3+，Sn3+的价态存在，光电效率至少提升5％。
实施例3：
步骤一：将1.25mM DB-1(第一类反应物)的乙醇溶液缓慢滴加到0.585mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，混合溶液在室温下反应过夜。将深橙色悬浮液用冷乙醇反复洗涤以纯化所得复合颗粒，然后将复合颗粒在50℃的真空烘箱中干燥过夜，得到联硼型硼酸酯超分子，此浓度联硼型硼酸酯超分子的微观形貌是纳米微球，尺寸大小约为50nm，并且此纳米微球的尺寸随着浓度减小而减小。
步骤二：在手套箱中，将10mg/mL ZnO分散到带有0.585mM t-CM-1(第二类反应物)的乙醇溶液中，再在其中缓慢滴加1.25mM DB-1(第一类反应物)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在室温下真空蒸发溶剂2小时后，在80℃真空下加热5小时，得到表面改性后的复合材料。此处ZnO表面的改性厚度为10nm，得到改性Zn+，光电探测器性能至少提高7％。
其中，步骤一和二中所用第二类反应物选用t-CM-1、t-CM-2、t-CM-3、t-CM-4、q-CM时，步骤一中对应纳米微球的大小分别约为50nm，50nm，50nm，50nm，70nm，步骤二修饰层的厚度分别为10nm，10nm，10nm，10nm，18nm。步骤二中的无机纳米粒子可以选用ZnO，TiO2，SnO2，改性后分别以Zn+，Ti3+，Sn3+的价态存在，光电效率至少提升7％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种联硼型硼酸酯超分子的制备方法，其特征在于：将第一类反应物的醇溶液与第二类反应物的醇溶液混合，0～25℃下反应5～48h，得到所述联硼型硼酸酯超分子；所述第一类反应物为DB-1；所述第二类反应物为q-CM、t-CM-1、t-CM-2、t-CM-3或t-CM-4中的至少一种；所述第一类反应物、第二类反应物的结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的联硼型硼酸酯超分子的制备方法，其特征在于：第一类反应物在醇溶液中的浓度范围为0.001mM～1000M，第二类反应物在醇溶液中的浓度范围为0.001mM～1000M。
3.根据权利要求1所述的联硼型硼酸酯超分子的制备方法，其特征在于：所述第一类反应物与第二类反应物的待反应官能团以1：1的浓度比例反应。
4.根据权利要求1所述的联硼型硼酸酯超分子的制备方法，其特征在于：所述醇包括甲醇或乙醇中的至少一种。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法所制备的联硼型硼酸酯超分子，其特征在于：所述联硼型硼酸酯超分子为纳米微球。
6.一种联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子的制备方法，其特征在于：将无机纳米粒子分散到第二类反应物的醇溶液中，再向其中滴加第一类反应物，10～30℃反应8～20h后，除去溶剂，真空中50～100℃加热1～5h，得到所述联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子包括ZnO，TiO2或SnO2中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子在第二类反应物的醇溶液中的浓度为1～100mg/mL。
9.一种根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法所制备的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子。
10.一种权利要求9所述的联硼型硼酸酯超分子改性纳米粒子在光电探测中的应用。
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