CN101225227B - 超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米技术领域的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法和应用。本发明复合物由聚合物、金属纳米粒子组成，聚合物为端乙烯基的超支化聚酰胺胺经不同含胺有机小分子封端改性所得到的超支化聚酰胺胺，含量为89wt％-98wt％，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，含量为2wt％-11wt％。在制备过程中，无需外加还原剂或紫外光照，直接将前驱体金属化合物加入到超支化聚酰胺胺的水溶液中，仅通过“一步法”在室温下反应就可生成具有良好水分散性的金属纳米粒子，其平均粒径约为1-8nm，且尺寸可控。抑菌圈法和光密度法测试表明，本发明中的超支化聚酰胺胺与金属纳米粒子复合物对诸多种类的细菌和真菌都具有优良的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的复合物及制备方法和应用，具体涉及一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法和应用。
背景技术
近些年来，聚合物/金属(银、钯、铂、金、铜等)纳米复合物引起了人们浓厚的研究兴趣，此类纳米复合物能广泛用作催化剂、化学传感器、电子器件等等，因此在新型功能材料开发方面显现出诱人的应用前景。在聚合物/金属纳米复合物的制备方法中，通常先将金属离子前躯体与特定的聚合物复合，这些聚合物均含有强的给电子中心(如胺基、羧基)，从而它们能起到模板剂的作用，和金属离子形成强烈的络合；然后，在外加还原剂的作用下，所络合的金属离子被原位还原，从而形成聚合物/金属纳米复合物。迄今为止，很多种类的线性聚合物、树枝状聚合物和交联聚合物网络已经成功地用作模板剂来制备金属纳米粒子，然而，这些制备方法往往包含繁琐的步骤，并且需要外加还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸钠、甲醛、葡萄糖等等)、或紫外光照、或采用γ光，以有效地还原金属离子，不利于节能环保。
超支化聚合物是一类新型的类球形支化大分子，其含有许多末端功能基团和内部空穴，且合成简便，因此它在很多领域有着潜在的应用，譬如，它能用作流变改性剂、药物载体、自组装体等等。但是，和线性聚合物、树枝状聚合物和聚合物交联网络相比，国内外只有少数几种超支化聚合物被报道用于制备聚合物/金属纳米复合物。
经对现有技术的文献检索发现，Aymonier C等人在《Chem.Commun.》(化学快讯2002，V24，P3018)上发表了“Hybrids of Silver Nanoparticles withAmphiphilic Hyperbranched Macromolecules Exhibiting AntimicrobialProperties”(具有抗菌性能的银纳米粒子与两亲性超支化聚合物的复合体)，该文中提出了用超支化聚合物制备纳米银的方法，具体方法为：采用两亲性的改性超支化聚乙烯亚胺作模板络合和稳定银离子，在三乙基硼氢化锂的还原作用下生成银纳米粒子；检索中还发现，Bao CY等人在《Mater.Chem.Phys.》(材料化学与物理2003，V82，P812)上发表了“Hyperbranched Poly(amine-ester)Templates for the Synthesis of Au Nanoparticles”(用超支化聚(胺-酯)模板制备金纳米粒子)，该文中提出了用超支化聚合物制备纳米金的方法，具体方法为：采用超支化聚(胺-酯)作模板络合和稳定金离子，在硼氢化钠的还原作用下生成稳定的金纳米粒子。在这些金属纳米粒子的制备中，超支化聚合物的确显示出了优异的络合和稳定化能力，但其不足在于：为了使金属离子被有效还原，亦需要外加还原试剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法和应用。本发明合成了一类超支化聚酰胺胺，它们能同时作为还原剂和稳定剂制备得到稳定的银或金纳米粒子，在制备方法中，无需外加还原剂或紫外光照，室温下仅通过“一步法”在水溶液中反应，就可制备得到具备良好水分散性的金属纳米粒子，所得超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物对诸多种类的细菌和真菌都具有优异的抗菌效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物由聚合物、金属纳米粒子组成，其中：聚合物为端乙烯基的超支化聚酰胺胺经不同含胺有机小分子封端改性所得到的超支化聚酰胺胺，其重量百分比含量为89％-98％，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，其重量百分比含量为2％-11％。
本发明所涉及的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，超支化聚酰胺胺的制备：以双烯单体和二胺单体为原料，按摩尔比为2∶1投料，在甲醇和水的混合溶剂中聚合反应，自然冷却后，加入封端剂继续反应，将产物旋蒸浓缩，用沉淀剂沉淀洗涤，真空干燥，得到封端改性的超支化聚酰胺胺。
所述双烯单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-双(丙稀酰)胱胺；
所述二胺单体为1-(2-胺乙基)哌嗪、4-胺甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基二胺或N-甲基-1，3-丙二胺中的一种；
所述甲醇和水的混合溶剂，其中甲醇和水的体积比为2/1；
所述聚合反应，其反应温度为0℃-60℃，反应时间为24小时-120小时；
所述封端剂，是指羟乙基哌嗪、2-胺基乙醇、3-胺基-1，2-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二甲胺或金刚烷胺中的一种；
所述加入封端剂继续反应，是指40-60℃继续反应24-240小时；
所述沉淀剂沉淀洗涤，是指用丙酮、乙醚或两者的混合溶剂沉淀洗涤。
第二步，超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备：将所得封端改性的超支化聚酰胺胺配成聚合物的水溶液，加入前驱体金属化合物的水溶液，避光反应，得到稳定的金属纳米粒子水分散液，将产物旋蒸浓缩，沉淀剂沉淀洗涤，真空干燥，得到超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物。
所述聚合物的水溶液，其重量比百分比浓度为5％-10％；
所述加入前驱体金属化合物，是指加入硝酸银或氯金酸，其加入量根据聚合物与金属化合物的加料摩尔比(即摩尔比N/Ag或N/Au，控制范围在10-30)和聚合物的总胺值加以调节，制备得到粒径可控的金属纳米粒子；
所述避光反应，是指常温下避光反应6小时-60小时。
本发明所涉及的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的应用，是指在生物抗菌中的应用，其应用方法包括抑菌圈法和光密度测定法，用于考察其对各类细菌和真菌菌种的抗菌效果。
所述抑菌圈法，是指：在洁净工作台上，将生长好的细菌或真菌按5％的量接种于融解的平板固体培养基上并趁热倒入培养皿，凝固后得到不同系列的琼脂平板，分别加以标记。将牛津杯按标记位置置于平板表面，在各牛津杯中加入50μL本发明所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品(10mg/mL)，然后将各培养皿平稳放入培养箱中，28℃-37℃恒温培养12小时-24小时。取出培养皿，移除牛津杯，观察各样品所致的抑菌圈大小。
所述光密度测定法，是指：在洁净工作台上，往液体培养瓶中各加入10mL的液体培养基，然后加入100μL培养好的菌液和不同量的本发明所述超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品，银或金的含量为0.5μg/mL-2.8μg/mL，将液体培养瓶放入28℃-37℃的恒温震荡器过夜培养，于波长600nm处用分光光度计测定菌液紫外吸收值(OD600)，计算抑菌率。
所述细菌菌种为商品化的革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和真菌，其中革兰氏阴性细菌包括大肠杆菌(Escherichia coli，ATCC 8739)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis，ATCC 21332)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa，ATCC27853)、不动杆菌(Acinetobacter baumannii，ATCC 19606)等，革兰氏阳性细菌包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，ATCC 6538)、产气肠杆菌(Klebsiella mobilis，ATCC 13048)、肠球菌(Streptococcus faecalis，ATCC29212)等，真菌菌种包括黑曲霉(Aspergillus niger，ATCC 16404)、青霉(Penicillium citrinum，ATCC 10499)、黄曲霉(Aspergillus flavus，ATCC10836)、白地霉(Geotrichum candidum，ATCC 34614)、白色念珠菌(Candidaalbicans，ATCC 10231)等，它们均能从美国全球生物资源中心ATCC(Rockville，MD，US)得到。
本发明所述超支化聚酰胺胺能同时作为还原剂和稳定剂制备得到稳定的金属纳米粒子。在制备过程中，无需外加还原剂或紫外光照，直接将前驱体金属化合物加入到超支化聚酰胺胺的水溶液中，仅通过“一步法”在室温下反应就可制备得到具有良好水分散性的金属纳米粒子，其平均粒径为1-8nm，且尺寸可控。本发明中的超支化聚酰胺胺与金属纳米粒子复合物对诸多种类的细菌和真菌都具有优良的抗菌效果。当银浓度仅为2.0μg/mL时，所得超支化聚酰胺胺与银纳米复合物的抑菌率均达到99％以上；当金浓度仅为2.8μg/mL时，所得超支化聚酰胺胺与金纳米复合物的抑菌率均达到98％以上。因此，本发明中的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物可作为一种新型的功能材料，应用于生物抗菌和环境卫生学等领域。
所述革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和真菌，它们均能从美国全球生物资源中心ATCC(Rockville，MD，US)得到。
附图说明
图1：实施例1中超支化聚酰胺胺产物在DMSO-d6中的核磁谱图，其中：(A)1H NMR；(B)13C NMR。
图2：反应生成金属纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图，插图为所得金属纳米粒子的透射电镜照片，其中：(A)实施例1中超支化聚酰胺胺与硝酸银反应，N/Ag＝15；(B)实施例1中超支化聚酰胺胺与氯金酸反应，N/Au＝15。
图3：本发明中的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的结构示意图。
图4：在不同N/Ag或N/Au加料摩尔比下得到的金属纳米粒子的透射电镜照片及其粒径分布图，其中：(A)-(C)是N/Ag＝10、20、30时所得到的银纳米粒子的透射电镜照片，(D)-(F)是N/Au＝10、20、30时所得金纳米粒子的透射电镜结果，插图为相应金属纳米粒子的粒径分布图。
图5：实施例3中超支化聚酰胺胺和银纳米复合物，其中：(A)和超支化聚酰胺胺和金纳米复合物，(B)在琼脂平板上对青霉菌的抑菌效果图。
图6：实施例3中超支化聚酰胺胺和银纳米复合物，其中：(A)和超支化聚酰胺胺和金纳米复合物，(B)在液体培养基中对大肠杆菌的抑菌率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
超支化聚酰胺胺合成的具体实施实例：
实施例1
将6.164g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(40mmol)和2.584g 1-(2-胺乙基)哌嗪(20mmol)加入40mL甲醇和20mL去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下，50℃聚合反应150小时，室温冷却，加入10mL二甲胺水溶液(33wt％)，在50℃下继续反应48小时，将产物旋蒸浓缩，用丙酮沉淀洗涤，50℃下真空干燥，得到二甲胺封端的超支化聚酰胺胺。产率91％。
所得二甲胺封端的超支化聚酰胺胺的总胺值为0.17mol/g，重均分子量为1.4×105g/mol，旋转半径为14.04nm，流体力学半径为13.01nm。其旋转半径和流体力学半径的比值为1.08，该比值接近于1.0，说明该聚合物具备高度支化的分子结构。附图1是该聚合产物的1H NMR和13C NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物制备的具体实施实例：
实施例2
将0.2g实施例1中的超支化聚酰胺胺配成5wt％的水溶液，按照N/Ag＝15逐滴加入0.1mol/L的硝酸银水溶液，或按照N/Au＝15逐滴加入0.05mol/L的氯金酸水溶液。然后将混合溶液在室温下反应12小时，得到稳定的纳米银或纳米金水分散液。经旋蒸浓缩、丙酮沉淀、真空干燥，得到粉末状的棕黄色聚酰胺胺/银纳米复合物或桃红色聚酰胺胺/金纳米复合物。
在上述反应过程中，采用紫外-可见光吸收光谱跟踪金属纳米粒子的生成，并用透射电镜观测其形貌，结果见附图2。从附图2(A)可以看出，随着反应的进行，433nm处的紫外吸收峰逐渐增强，表明银离子被聚合物有效还原生成银纳米粒子；反应约8小时后，433nm处的吸收峰的强度达最大并基本保持不变。同样，从附图2(B)可以看出，随着反应时间的进行，525nm处的紫外吸收峰逐渐增强，表明金离子被聚合物有效还原生成金纳米粒子；反应约8小时后，525nm处的吸收峰的强度达最大并基本保持不变。从附图2插图中的透射电镜照片可以看出，所得金属纳米粒子尺寸小，分布均匀，粒径约为2-7nm。
实施例3
改变N/Ag或N/Au加料摩尔比，在N/Ag或N/Au＝10、20、30的条件下，按照施例2的操作方法，将实施例1中的超支化聚酰胺胺的水溶液(10wt％)与相应不同量的硝酸银或氯金酸反应，得到不同粒径的金属纳米粒子水分散液，它们在常温下均能稳定存放半年以上。
所得超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物中，聚合物重量百分比含量为：89％-98％；金属纳米粒子组分为金或银纳米粒子，金属重量百分比含量为：2％-11％，其分子结构示意图见附图3。此外，经透射电镜光测得到所制备的金属纳米粒子的形貌，结果见附图4。附图4(A)-(C)是N/Ag＝10、20、30时所得到的银纳米粒子的透射电镜照片，附图4(D)-(F)是N/Au＝10、20、30时所得金纳米粒子的透射电镜结果，插图为相应金属纳米粒子的粒径分布图。从附图4可以看出，所得金属纳米粒子尺寸小，其平均粒径在8-2nm的范围内可调。
超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物应用于生物抗菌的具体实施实例：
实施例4
在洁净工作台上，将生长好的青霉菌按5％的量接种于融解的平板固体培养基上，量取20mL趁热倒入于培养皿(直径70mm)，凝固后得到琼脂平板，加以标记。将牛津杯(直径8mm)按标记位置置于平板表面，在各牛津杯中加入50μL如实施例3所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品(10mg/mL)，然后将各培养皿平稳放入培养箱中，28℃恒温培养12小时。取出培养皿，移除牛津杯，观察各样品所致的抑菌圈大小，结果见附图5。从附图4可以看出，当N/Ag或N/Au＝10、20、30时，这些样品均导致较大的抑菌圈，抑菌圈直径约为12mm-20mm。
实施例5
在洁净工作台上，将10mL的液体培养基加入液体培养瓶中，然后挑取1小环接种环的大肠杆菌接入液体培养瓶中，将液体培养瓶放入37℃恒温震荡器培养12小时，得到培养好的菌液。之后，在洁净工作台上往不同液体培养瓶中各加入10mL的液体培养基，加入100μL上述培养好的菌液和不同量如实施例3所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品，银的含量为0.5μg/mL-2.0μg/mL，金的含量为0.7μg/mL-2.8μg/mL。将液体培养瓶放入37℃的恒温震荡器培养12小时，于600nm处用分光光度计测定菌液紫外吸收值(OD600)。抑菌率(％)＝100-100×(At-A0)/(Ac-A0)，式中，A0为振荡培养前样品的OD600值，At和Ac分别为振荡培养12小时后样品和空白的OD600值。抑菌率计算结果见附图6。从附图5可以看出，当银浓度为2.0μg/mL时，所得超支化聚酰胺胺/银纳米复合物的抑菌率均达到99％以上；当金浓度为2.8μg/mL时，所得超支化聚酰胺胺/金纳米复合物的抑菌率均达到98％以上。
Claims (7)
1.一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物，其特征在于，由聚合物、金属纳米粒子组成，其中：聚合物为端乙烯基的超支化聚酰胺胺经不同含胺有机小分子封端改性所得到的超支化聚酰胺胺，其重量百分比含量为89％-98％，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，其重量百分比含量为2％-11％，所述的不同含胺有机小分子是指羟乙基哌嗪、2-氨基乙醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二甲胺或金刚烷胺中的一种。
2.一种如权利要求1所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：以双烯单体和二胺单体为原料，按摩尔比为2∶1投料，在甲醇和水的混合溶剂中聚合反应，自然冷却后，加入封端剂继续反应，将产物旋蒸浓缩，用沉淀剂沉淀洗涤，真空干燥，得到封端改性的超支化聚酰胺胺；
所述封端剂，是指羟乙基哌嗪、2-氨基乙醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二甲胺或金刚烷胺中的一种；
所述双烯单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-双(丙烯酰)胱胺；
所述二胺单体为1-(2-氨乙基)哌嗪、4-氨甲基哌啶、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-己基乙二胺或N-甲基-1，3-丙二胺中的一种；
步骤b：将所得封端改性的超支化聚酰胺胺配成聚合物水溶液，加入硝酸银或氯金酸的水溶液，避光反应，生成稳定的金属纳米粒子水分散液，将产物旋蒸浓缩，用丙酮、乙醚或两者的混合溶剂沉淀洗涤，真空干燥，得超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物。
3.根据权利要求2所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，其特征是，步骤a中，所述聚合反应，反应温度为0℃-60℃，反应时间为24小时-120小时。
4.根据权利要求2所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，其特征是，步骤a中，所述加入封端剂继续反应，是指40-60℃继续反应24-240小时。
5.根据权利要求2所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的制备方法，其特征是，步骤b中，所述聚合物水溶液，其重量比百分比浓度为5％-10％。
6.一种如权利要求1所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的应用，其特征在于，所述超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物在生物抗菌中的应用，其应用方法包括抑菌圈法和光密度测定法；
所述抑菌圈法，是指，在洁净工作台上，将生长好的细菌或真菌按5％的量接种于融解的平板固体培养基上并趁热倒入培养皿，凝固后得到不同系列的琼脂平板，分别加以标记，将牛津杯按标记位置置于平板表面，在各牛津杯中加入50μL所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品10mg/mL，然后将各培养皿平稳放入培养箱中，28℃-37℃恒温培养12小时-24小时，取出培养皿，移除牛津杯，观察各样品所致的抑菌圈大小；
所述光密度测定法，是指，在洁净工作台上，往液体培养瓶中各加入10mL的液体培养基，然后加入100μL培养好的菌液和所述超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的水溶液样品，银或金的含量为0.5μg/mL-2.8μg/mL，将液体培养瓶放入28℃-37℃的恒温震荡器过夜培养，于波长600nm处用分光光度计测定菌液紫外吸收值，计算抑菌率。
7.一种如权利要求6所述的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物的应用，其特征是，选用的细菌菌种为商品化的革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌和真菌，其中革兰氏阴性细菌包括大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、绿脓杆菌、不动杆菌，革兰氏阳性细菌包括金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌、肠球菌，真菌菌种包括黑曲霉、青霉、黄曲霉、白地霉、白色念珠菌。
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