CN101638445A - 壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，包括：将壳聚糖原料溶于0.1－0.3mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，加入双氰胺，搅拌均匀，在微波装置中反应5～20min，反应结束后，将反应液静止冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤滤饼2－3次后，真空干燥。本发明操作简单，反应时间短，成本低廉，适合于工业化生产；所得产物具有抗菌活性，在水中溶解性高，稳定性较好。

Description

壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法

技术领域

本发明属壳聚糖双胍盐酸盐的制备领域，特别是涉及一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法。

背景技术

壳聚糖是一种聚阳离子性化合物，同时由于其可生物降解相容性、环境友好性，作为一种天然抗菌剂越来越受到青睐，但是由于壳聚糖的大分子量以及胺基的存在，导致其分子间有较强的氢键作用，使得壳聚糖的溶解性较差，严重影响了其在多方面的应用。同时，壳聚糖又有复杂的双螺旋结构，结构中的-OH、-NH₂均具有较强的反应活性，因此可在适当条件下进行多种化学改性，提高其溶解性。近年来，壳聚糖的衍生物研究取得了一些进展，早期壳聚糖衍生物的制备通常是在常规条件下进行的，常需要较长的时间。近年来国内外学者已经开始利用微波辐射来制备壳聚糖衍生物，操作方便、快速，产率高，实验重复性好，分子量容易控制，产品外观好，是一值得关注的新方法。

胍盐类抗菌整理剂被认为是目前应用较好的抗菌整理剂，因为它具有很好的安全性和耐久性，受环境条件的影响也较小，但通常分子量很小，易溶于水，用于纺织品等需要一定耐久性抗菌的用途时并不适用，低分子量胍盐的稳定性较差，易于分解容易失去抗菌活性也是缺陷。因此，稳定性好，在水中溶解度高的低分子量胍盐还有待进一步的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，该方法操作简单，反应时间短，成本低廉，适合于工业化生产；所得产物具有抗菌活性，在水中溶解性高，稳定性较好。

本发明的一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法的反应方程式为：

本发明的一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，包括：

将壳聚糖溶解于0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，加入1～5倍于氨基摩尔质量的双氰胺，搅拌均匀，在微波功率550W～850W的微波装置中反应5～20min，反应结束后，将反应液静置冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，将洗涤后的滤饼真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸粉末。

所述的双氰胺与氨基的摩尔质量比为2∶1。

所述的双氰胺与氨基的摩尔质量比为4∶1。

所述的微波功率为700W。

为了对本发明中的微波合成反应效率进行检测，本发明采用测定反应产率和胍取代度作为判断标准，反应产率计算公式如下：

Y％＝W₂/W₁

式中，

W₁-壳聚糖双胍盐酸盐的理论产量(g)

W₂-壳聚糖双胍盐酸盐的实际产量(g)

胍取代度(DS)是通过元素分析测定产物中碳氮质量百分比来评估的，计算公式如下：

C/N＝(72+24×0.04+24DS)/(14+56DS)

本发明所述壳聚糖双胍盐酸盐化合物微波合成方法试验条件选择：

反应时间对反应产率和胍取代度的影响：反应时间对反应产率和胍取代度的影响较大，随着反应时间的延长，反应产率和胍取代度随之提高，达到一定时间后产率无明显增加，反应时间延长，产品变黄，壳聚糖碳化。

微波辐射功率对反应产率和胍取代度的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着微波辐射功率的增加，反应产物取代度逐渐增加，而反应产率呈现先增加后减小的趋势。过高的微波辐射功率将导致更多的副反应发生。

反应物配比对反应产率和胍取代度的影响：随着壳聚糖结构单元与双氰胺物质的量比增大，所得反应产率和胍取代度也逐渐升高，当反应物配比增大到一定值时，反应产物的产率达到最大值。另外再增加反应物配比，加入的原料不易溶解，因此不利于反应的进行，产率有所下降。

反应溶剂的选择：反应溶剂是在所有反应条件中对反应产率和胍取代度影响最大的因素。反应过程中选用盐酸作为反应溶剂(盐酸浓度不能太高，否则壳聚糖在高温反应过程中容易降解)，得到的反应产物的产率和胍取代度较高，这是由于用盐酸作为极性溶剂，反应是在给质子化的液体介质中进行的，双氰胺分子中氰基质子化程度较大，因此反应活性较强。一方面微波辐射中极性大的溶剂，介电常数大，对微波吸收效果好，易获得高热效应；另一方面选用盐酸作为溶剂对反应物也有一定的溶解性。

本发明壳聚糖双胍盐酸盐可用于纺织品杀菌剂、消毒剂或工业抗微生物剂等方面。

有益效果

(1)本发明方法操作简单，反应时间短，成本低廉，适合于工业化生产；

(2)本发明所得壳聚糖双胍盐酸盐结合了壳聚糖和胍基化合物的生物活性，表现出比壳聚糖更强和广谱的抗菌活性；在微波辐射条件下，对壳聚糖进行胍化改性，一方面可以克服壳聚糖的使用局限性，提高其在水中的溶解性，另一方面也可以改善低分子量胍盐的稳定性较差的缺点，用于纺织品杀菌剂、消毒剂或工业抗微生物剂等方面，具有重要的经济意义。

附图说明

图1是原料壳聚糖和本发明所得产物壳聚糖双胍盐酸盐的红外光谱图；

图2是原料壳聚糖和本发明所得产物壳聚糖双胍盐酸盐的核磁共振谱图；

图3是原料壳聚糖的X-射线衍射图；

图4是本发明所得产物壳聚糖双胍盐酸盐的X-射线衍射图；

图5是原料壳聚糖的扫描电镜图；

图6是本发明所得产物壳聚糖双胍盐酸盐的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将4.0壳聚糖原料溶解于0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，将2倍于氨基摩尔质量的双氰胺加入到溶液中，然后搅拌均匀，在微波功率550W的微波反应装置中反应15min。反应结束后，将反应液静置冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸粉末，产率74.7％，胍取代度0.46。

产物经红外光谱、核磁共振谱、X-射线衍射谱和扫描电镜鉴定为壳聚糖双胍盐酸盐。

实施例2

将4.0壳聚糖原料溶解于0.15mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，将2倍于氨基摩尔质量的双氰胺加入到溶液中，然后搅拌均匀，在微波功率700W的微波反应装置中反应10min。反应结束后，将反应液静置冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸粉末，产率74.1％，胍取代度0.87。

产物经红外光谱、核磁共振谱、X-射线衍射谱和扫描电镜鉴定为壳聚糖双胍盐酸盐。

实施例3

将4.0壳聚糖原料溶解于0.3mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，将4倍于氨基摩尔质量的双氰胺加入到溶液中，然后搅拌均匀，在微波功率850W的微波反应装置中反应15min。反应结束后，将反应液静置冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸粉末，产率75.8％，胍取代度0.92。

产物经红外光谱、核磁共振谱、X-射线衍射谱和扫描电镜鉴定为壳聚糖双胍盐酸盐。

Claims (3)

1.一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，包括：

将壳聚糖溶于0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中搅拌至完全溶解，加入1～5倍于氨基摩尔质量的双氰胺，搅拌均匀，在微波功率550W～850W的微波装置中反应5～20min，反应结束后，将反应液静置冷却至室温，减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，将洗涤后的滤饼真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸粉末。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，其特征在于：所述的双氰胺与氨基的摩尔质量比为2∶1。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖双胍盐酸盐的微波合成方法，其特征在于：所述微波功率700W。

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