CN103288980A

CN103288980A - 一种羧甲基甲壳素的制备方法

Info

Publication number: CN103288980A
Application number: CN2013102377351A
Authority: CN
Inventors: 施晓文; 丁福源; 邓红兵; 姚华; 杜予民; 漆雕良仁
Original assignee: HUBEI PROVENCE QIANJIANG CITY HUASHAN AQUATIC FOOD Co Ltd
Current assignee: HUBEI PROVENCE QIANJIANG CITY HUASHAN AQUATIC FOOD Co Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明公开了一种制备羧甲基甲壳素的方法，包括步骤：1）将甲壳素溶于NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液得到甲壳素溶液；2）将氯乙酸钠加入到甲壳素溶液中，于0～20℃下搅拌72～120小时，并用稀盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，其中，甲壳素单体与氯乙酸钠的摩尔比为1:4～20；3）对中性甲壳素溶液进行透析，至其中的氯化钠完全去除，干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。本发明方法反应温和，对甲壳素分子的破坏小，产品的取代度高，所得的羧甲基甲壳素具有离子敏感性，可应用于化妆品、食品包装膜、纺织、农业、医药、环境保护等领域。

Description

一种羧甲基甲壳素的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种羧甲基甲壳素的制备方法。

背景技术

甲壳素，又名几丁质、甲壳质、壳多糖、聚乙酰氨基葡糖，广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中，是地球上蕴藏最丰富的有机物之一。但甲壳素分子内及分子间存在强烈的氢键，使其难溶于一般溶剂，仅溶于浓酸、浓碱及部分有机溶剂，这极大的限制了甲壳素这种再生资源的广泛应用，一直以来对这种天然资源的利用大都局限在其脱乙酰产物——壳聚糖的研究开发，而对甲壳素的直接利用相对较少。

羧甲基甲壳素是一种分子结构中有羧基的水溶性阴离子聚合物，具有金属离子敏感性、良好的生物相容性、生物降解性、吸附絮凝性、吸湿保湿性、成膜性等优点，广泛应用于医药、化妆品、农业、食品加工、纺织、环境保护等领域。通常羧甲基甲壳素的合成采用非均相合成方法，利用高浓度的碱（40%-60%）进行碱化，反应温度为60℃以上，同时利用有机溶剂为分散相，通过与氯乙酸反应制得，制备的产品分子量降解严重，环境污染大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种羧甲基甲壳素的制备方法，该制备方法采用均相反应体系、反应温和、产率高、不使用有机溶剂同时大大降低所需碱的浓度，反应在较低的温度进行，不需加热且环境友好。

本发明涉及的羧甲基甲壳素，其结构式为：

其中，0.192<X<0.653。

本发明的羧甲基甲壳素的制备方法，包括如下步骤：

1）将甲壳素加入到含6～12wt%NaOH和2～8wt%CO(NH₂)₂的混合溶液中，通过冰冻-解冻过程得到质量百分比浓度0.5～10%的甲壳素溶液；

2）将氯乙酸钠加入到步骤1）所制得的甲壳素溶液中，于0～20℃下搅拌72～120小时，并用盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，其中，甲壳素单体与氯乙酸钠的摩尔比为1:4～20；

3）对步骤2）所得的中性甲壳素溶液进行透析，至其中的氯化钠完全去除，干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

上述步骤1）具体为：

将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-40～-18℃下冷冻4～24小时，室温解冻后，通过机械搅拌，得到均一溶液，质量百分比浓度为0.5～10%的甲壳素溶液。

更优选方案为：将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-40～-30℃下冷冻4～10小时，室温解冻后，通过机械搅拌，得到均一溶液，质量百分比浓度为4～10%的甲壳素溶液。

上述步骤3）中，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体。

本发明方法涉及的主要化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和有益效果：

1、本发明方法反应温和，对甲壳素分子的破坏小，产品的取代度高，所得的羧甲基甲壳素具有离子敏感性。

2、本发明方法简单易操作、产率高、环境友好，适用于工业化生产。

3、本发明的带羧基和酰胺基的羧甲基甲壳素可直接完全溶于水，可广泛应用于医药、化妆品、农业、食品加工、纺织、环境保护等领域。

附图说明

图1为甲壳素和实施例2所得羧甲基甲壳素的红外光谱对比图，其中，（a）为甲壳素的红外光谱图，（b）为实施例2所得羧甲基甲壳素的红外光谱图。

图2为实施例2所得羧甲基甲壳素的氢核磁共振谱¹H NMR图。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步说明本发明。

实施例1.

将0.25g甲壳素加入到49.75g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为6%，CO(NH₂)₂的质量百分比为2%，并于-18℃下冷冻24小时，室温解冻，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:4，向甲壳素溶液中加入0.574g氯乙酸钠，并于0℃下搅拌72小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例2.

将1g甲壳素加入到49g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为8%，CO(NH₂)₂的质量百分比为4%，并于-22℃下冷冻18小时，室温解冻，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为2%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:7，向甲壳素溶液中加入4.017g氯乙酸钠，并于15℃下搅拌72小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。图1中（b）曲线和图2分别为本实施例所得羧甲基甲壳素的红外光谱图和核磁共振谱图。

从图1中（a）曲线中可以看到，红外光谱中甲壳素的特征吸收峰为1656cm^-1、1568cm^-1和1311cm^-1，相对于图1中（a）曲线的甲壳素红外光谱图，在图1中（b）曲线中，羧甲基甲壳素在1734cm^-1出现吸收峰，这是羧甲基甲壳素中羧基的特征吸收峰，初步表明了甲壳素与改性剂氯乙酸钠发生反应，合成了羧甲基甲壳素。

从图2中可以看出，3.875到4.413之间的吸收峰对应的是羧甲基甲壳素中羧基相连接的亚甲基的特征吸收峰，同红外光谱中的结论一致，表明甲壳素与改性剂氯乙酸钠发生了反应。

实施例3

将1g甲壳素加入到49g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为8%，CO(NH₂)₂的质量百分比为4%，并于-22℃下冷冻18小时，室温解冻，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为2%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:10，向甲壳素溶液中加入5.739g氯乙酸钠，并于15℃下搅拌72小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例4

将2g甲壳素加入到48g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为12%，CO(NH₂)₂的质量百分比为8%，并于-30℃下冷冻10小时，解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为4%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:13，向甲壳素溶液中加入14.921g氯乙酸钠，并于20℃下搅拌96小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例5

将3.5g甲壳素加入到46.5g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为12%，CO(NH₂)₂的质量百分比为8%，并于-40℃下冷冻4小时，解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为7%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:13，向甲壳素溶液中加入26.112g氯乙酸钠，并于20℃下搅拌120小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例6

将5g甲壳素加入到50g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为12%，CO(NH₂)₂的质量百分比为8%，并于-40℃下冷冻4小时，解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为10%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:20，向甲壳素溶液中加入26.112g氯乙酸钠，并于0℃下搅拌72小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例7

将5g甲壳素加入到50g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为12%，CO(NH₂)₂的质量百分比为8%，并于-40℃下冷冻4小时，解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为10%的甲壳素溶液。按甲壳素单体与氯乙酸钠摩尔比为1:20，向甲壳素溶液中加入34.975g氯乙酸钠，并于20℃下搅拌120小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状羧甲基甲壳素。

实施例8

采用酸碱滴定法测量实施例1～7所得羧甲基甲壳素的取代度：

称取一定量的羧甲基甲壳素溶解于0.1mol/L的HCl中，配成质量浓度为0.5wt%的溶液，用0.05mol/L的NaOH进行滴定。开始阶段每加入0.25ml NaOH，记录一次pH值，当接近pH值临近终点时，每加入一滴NaOH，记录一次pH值。以pH为纵坐标，以滴定所消耗的NaOH体积为横坐标，绘制曲线，用二阶导数求出曲线的拐点，按下式计算其羧基的取代度（DS）：

DS = \frac{203 A}{1000 - 80 A}

A = \frac{(V_{2} - V_{1}) C_{NaOH}}{W}

式中，

DS为羧基的取代度；

203为每个乙酰氨基葡萄糖残基地摩尔量；

80为每克当量的羧甲基钠的重量

C_NaOH为氢氧化钠溶液的摩尔浓度，为0.05mol/L；

V₂-V₁为滴定样品中-CH₂COOH所消耗的NaOH，单位为L；

W为样品的质量，单位为g。

采用上述方法测量得到实施例1所得羧甲基甲壳素的取代度为0.192；实施例2所得羧甲基甲壳素的取代度为0.204；实施例3所得羧甲基甲壳素的取代度为0.227；实施例4所得羧甲基甲壳素的取代度为0.336。实施例5所得羧甲基甲壳素的取代度为0.583；实施例6所得羧甲基甲壳素的取代度为0.287；实施例7所得羧甲基甲壳素的取代度为0.653。

Claims

1.一种羧甲基甲壳素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤1）具体为：

将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-40～-18℃下冷冻4～24小时，室温解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5～10%的甲壳素溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-40～-30℃下冷冻4～10小时，室温解冻后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为4～10%的甲壳素溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3）中，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体。