CN100484967C - 一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲壳素与质量百分比浓度为35～50%的碱溶液在-10～0℃下进行碱化反应6～24小时，生成的碱甲壳素经解冻、压榨后粉碎成直径为10～100目的碱甲壳素粉末，其中，甲壳素和碱溶液的质量比为1∶5～1∶20；(2)在真空度为-0.03MPa～-0.1MPa下，将碱甲壳素粉末和气态环氧乙烷加入容器，在20～50℃的温度下搅拌1～6小时使其进行气-固相反应，产物经提纯后得到水溶性羟乙基甲壳素，其中，环氧乙烷的用量为甲壳素用量的40～100wt%。制备的羟乙基甲壳素收率高、水溶性好；环氧乙烷用量省、反应完全、副反应少，对反应设备无腐蚀。因此，本方法制备工艺简单、安全，成本低廉。

Description

一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲壳素的制备方法，特别是涉及一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法。
背景技术
甲壳素，化学名称是(1-4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有机资源，具有极大的研究和应用价值。甲壳素结晶度高，不溶于水，也几乎不溶于常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。US4029727以酰胺类溶剂与氯化锂组成的复合溶剂溶解甲壳素，但此溶剂价格高、用量大，生产成本高。EP051421以三氯乙酸为溶剂，但三氯乙酸对设备的腐蚀性大，同样增加了生产成本。
羟乙基甲壳素是甲壳素的一种重要衍生物，分子式为(C10H17NO6)n，具有保湿性、成膜性和易溶于水等特点。现有的甲壳素羟乙基化反应得方法主要分为水媒法和溶媒法。水媒法设备简单、成本低，但副反应多，产物取代度低，水溶性相对较差。溶媒法副反应少，反应均匀，产物水溶性好，但工艺复杂，成本高。羟乙基化试剂主要分为氯乙醇和环氧乙烷。氯乙醇沸点高，常温为液态，不易挥发，操作简单，副反应少，但是氯乙醇属于剧毒化学品，反应中用量大，一般为甲壳素质量的5～6倍；环氧乙烷用量少、反应完全，但易与反应体系中多余的碱和水发生副反应，产物结构比较复杂。CN1199115A介绍了甲壳素在碱条件下与环氧乙烷反应制备羟乙基甲壳素纤维的方法，但存在取代度低、水溶性差的问题，且制得的是纤维，在应用方面存在一定的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲壳素与质量百分比浓度为35～50％的碱溶液在-10～0℃下进行碱化反应6～24小时，生成的碱甲壳素经解冻、压榨后粉碎成直径为10～100目的碱甲壳素粉末，其中甲壳素和碱溶液的质量比为1：5～1：20；
(2)在容器真空度为-0.03MPa～-0.1MPa的条件下，将碱甲壳素粉末和气态环氧乙烷加入容器，在20～50℃的温度下搅拌1～6小时使其进行气-固相反应，产物经提纯后得到水溶性羟乙基甲壳素，其中，环氧乙烷的用量为甲壳素用量的40～100wt％。
作为优选的技术方案：所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
碱甲壳素需压榨至原甲壳素质量的3倍左右。
羟乙基甲壳素的提纯方法为，将反应得到的粗产物溶解于10～20倍质量的去离子水中，用10％(v/v)盐酸中和至溶液呈中性，滤去不溶物，加入5～8倍体积的丙酮-乙醇1:9(v/v)混合溶剂沉淀并过滤，用80％(v/v)乙醇水溶液多次洗涤滤饼后60℃下真空烘至恒重，得到纯净的水溶性羟乙基甲壳素。
本发明的有益效果是：本方法的原料甲壳素来源广泛，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有机资源；制备的羟乙基甲壳素收率高、水溶性好；环氧乙烷用量省、反应完全、副反应少，对反应设备无腐蚀。因此，本方法制备工艺简单、安全，成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：
将5g甲壳素在100ml、40％ NaOH水溶液中-10℃下浸泡8小时，经解冻后压榨至15g，粉碎为80目的颗粒，置于反应容器中，抽真空至真空度为-0.1MPa；向反应容器中加入气态环氧乙烷4g，控制反应容器内温度为40℃，2小时后反应结束；将粗产物溶于100ml去离子水中，用10％(v/v)盐酸中和至溶液呈中性，滤去不溶物后，向其中加入600ml丙酮-乙醇1:9(v/v)混合溶剂沉淀并过滤，用80％(v/v)乙醇水溶液洗涤滤饼三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羟乙基甲壳素，重量约3.4g，羟乙基取代度0.8。
实施例2：
将5g甲壳素在100ml、35％ NaOH水溶液中-5℃下浸泡6小时，经解冻后压榨至15g，粉碎为100目的颗粒，置于反应容器中，抽真空至真空度为-0.05MPa；向反应容器中加入气态环氧乙烷5g，控制反应容器内温度为20℃，6小时后反应结束；将粗产物溶于100ml去离子水中，用10％(v/v)盐酸中和至溶液呈中性，滤去不溶物后，向其中加入600ml的丙酮-乙醇1:9(v/v)混合溶剂沉淀并过滤，用80％(v/v)乙醇水溶液洗涤滤饼三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羟乙基甲壳素，重量约3.8g，羟乙基取代度0.9。
实施例3：
将10g甲壳素在200ml、50％ NaOH水溶液中0℃下浸泡24小时，经解冻后压榨至30g，粉碎为10目的颗粒，置于反应容器中，抽真空至真空度为-0.03MPa；向反应容器中加入气态环氧乙烷6g，控制反应容器内温度为50℃，1小时后反应结束；将粗产物溶于200ml去离子水中，用10％(v/v)盐酸中和至溶液呈中性，滤去不溶物后，向其中加入1000ml丙酮-乙醇1:9(v/v)混合溶剂沉淀并过滤，用80％(v/v)乙醇水溶液洗涤滤饼三次后置于60℃下真空烘至恒重，得到水溶性羟乙基甲壳素，重量约6.3g，羟乙基取代度0.5。

Claims (1)

1.一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲壳素与质量百分比浓度为35～50％的碱溶液在-10～0℃下进行碱化反应6～24小时，生成的碱甲壳素经解冻、压榨后粉碎成直径为10～100目的碱甲壳素粉末，其中，甲壳素和碱溶液的质量比为1：5～1：20；
(2)在容器真空度为-0.03MPa～-0.1MPa的条件下，将碱甲壳素粉末和气态环氧乙烷加入容器，在20～50℃的温度下搅拌1～6小时使其进行气-固相反应，产物经提纯后得到水溶性羟乙基甲壳素，其中，环氧乙烷的用量为甲壳素用量的40～100wt％；
所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述碱甲壳素需压榨至原甲壳素质量的3倍；所述羟乙基甲壳素的提纯方法为，将反应得到的粗产物溶解于10～20倍质量的去离子水中，用10％v/v盐酸中和至溶液呈中性，滤去不溶物，加入5～8倍体积的丙酮-乙醇1:9v/v混合溶剂沉淀并过滤，用80％v/v乙醇水溶液多次洗涤滤饼后60℃下真空烘至恒重，得到纯净的水溶性羟乙基甲壳素。
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