CN101368328B - 一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，包括：(1)将壳聚糖纤维分散于乙醇与异丙醇的混合溶剂中，加入碱溶液，体系温度-10～20℃，浸渍5～120min，碱化生成碱化壳聚糖纤维；(2)将环氧乙烷的异丙醇溶液加入上述体系，体系升温至30～70℃，醚化反应0.5～8h，取出纤维，分散于乙醇水溶液，滴加乙酸水溶液至中性，再用乙醇洗涤，无水乙醇脱水，空气晾干，即得部分取代的羟乙基壳聚糖纤维。本发明在壳聚糖大分子链上引入亲水性的羟乙基，即得到具有吸液保液能力的羟乙基壳聚糖纤维，该纤维在烧伤烫伤等多渗液溢出伤口的治疗上具有潜在的应用价值，制备方法简单，取代度易控制。
Description
技术领域
本发明属纤维材料的制备领域，特别是涉及一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法。
背景技术
甲壳素是由2-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而成的多糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫类动物的外壳中，以及菌类和藻类的细胞壁中，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有机资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，可溶解于稀的盐酸、硝酸等无机酸以及大多数有机稀酸中。将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，形成浓度为3～5wt％的纺丝浆液，通过喷丝孔挤入稀碱和乙醇组成的凝固浴而得到壳聚糖纤维(JP 60,059,123，1985)。
壳聚糖纤维具有生物相容性、生物可降解性、无毒、抗菌抑菌性，能加速伤口愈合，是人造皮肤、手术缝合线和绷带等医用材料的理想制备原料。壳聚糖分子结构上含有大量的氨基和羟基基团，这为通过化学改性提高壳聚糖纤维的某一性能提供了便利。
中国发明专利(公开号CN 1715465)公开了一种羧甲基甲壳胺纤维的制备方法和应用(甲壳胺为壳聚糖别名)，羧甲基甲壳胺纤维是指甲壳胺纤维的高分子单体上羧甲基取代度为1-50％的甲壳胺衍生物纤维，由甲壳胺纤维和醚化剂卤代乙酸反应后制得。羧甲基甲壳胺纤维在甲壳胺纤维的胺基和羟基上引入吸水性能很强的羧甲基，增加了纤维和由纤维加工成织物的吸湿性能和对金属离子的螯合能力。羧甲基取代位置具有不确定性，即可以在羟基上取代，也可以在氨基上取代，产物结构复杂，取代基分布对羧甲基壳聚糖纤维的吸液性和对金属离子的螯合能力有不确定的影响。
中国发明专利(公开号CN 101049513)公开了一种水溶性壳聚糖基纤维止血愈创材料及其制备方法和应用，其水溶性壳聚糖纤维由壳聚糖纤维与卤代乙酸或卤代乙醇及其混合物反应制备得到。同样，卤代乙酸与壳聚糖反应，取代位置具有不确定性，而卤代乙醇为巨毒化学品，不能完全反应，增加了排放或回收成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，该方法简便易行，取代度易控制，成本低。
本发明的一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，包括：
(1)将2～8g壳聚糖纤维分散于100ml乙醇与异丙醇的混合溶剂中，加入5～30g10～40wt％的碱溶液，体系温度-10～20℃，浸渍5～120min，碱化生成碱化壳聚糖纤维；
(2)将5～80g 1～25wt％的环氧乙烷的异丙醇溶液加入上述体系，体系升温至30～70℃，醚化反应0.5～8h后，取出纤维，分散于80vol％乙醇水溶液，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，无水乙醇脱水，空气晾干，即得羟乙基壳聚糖纤维。
所述的步骤(1)混合溶剂中乙醇与异丙醇的体积比为5∶95～95∶5。
所述的步骤(1)中碱溶液为15～35wt％氢氧化钠溶液，其用量为壳聚糖纤维重量的1～20倍。
所述的步骤(1)中碱化时间为20～60min。
所述的步骤(2)中壳聚糖纤维的氨基葡萄糖残基与环氧乙烷的摩尔比为1∶0.1～6。
所述的步骤(2)中羟乙基壳聚糖纤维的取代度为1～60％，吸收液体量为自身重量的2～30倍，其中，液体为去离子水、生理盐水或马血清。
所述的步骤(2)中羟乙基壳聚糖纤维的应用在于制备医用敷料。
本发明所要解决的技术问题在于改进壳聚糖纤维的性能，以增强壳聚糖纤维的吸液能力。考虑到丙醇具有很好的分散能力，其分子结构上的羟基与壳聚糖分子上的羟基竞争反应小，与环氧乙烷具有较好的混容性，但与碱液相溶性差，需加入乙醇减少有机分散剂与碱液的分层现象。
氢氧化钠溶液浓度越高，碱化温度越高，碱化时间越长，纤维碱化的就越均匀，以致羟乙基化反应在纤维轴向进行的越均匀，环氧乙烷易与之反应越彻底，然而所得到的羟乙基壳聚糖纤维吸液后形成的凝胶体的强度也就越低。因此选择合适的碱浓度为15～35wt％，碱化时间20～60分钟。
环氧乙烷常温下为气态，可在低温下将之溶解于异丙醇中，形成浓度为1～25wt％的异丙醇溶液，使用时直接将此溶液加入反应器中，以方便操作。环氧乙烷是常用化学试剂，也是常用的灭菌剂，它反应充分，用量省，水解产物为乙二醇，毒性较小。
在对壳聚糖纤维进行改性后，将亲水性的羟乙基引入其分子链，增中了纤维的亲水性，纤维的取代度为1～60％，取代度为壳聚糖的氨基葡萄糖残基中羟基被取代的程度，为每100个氨基葡萄糖残基单元中被羟乙基所取代羟基的个数。当取代度大于60％，羟乙基壳聚糖纤维在水中不能保持纤维的形态而溶解，在使用中不易完整的除去，因而通过控制环氧乙烷与氨基葡萄糖残基的摩尔比，控制羟乙基壳聚糖纤维的取代度在1～60％范围内，使之能吸收自身重量2～30倍的液体，同时保持纤维形态，吸收液体后所形成的胶体也易于从所应用的表面完全除去。
本发明羟乙基壳聚糖纤维具有一般纤维的性能，经切断、铺网、针刺制成无纺布单独使用，也可与其它纤维共混制成无纺布，从而加强吸液后胶体的强度。可用作医用敷料增强对伤口渗液的吸收能力，尤其是对烧伤烫伤等多渗液伤口的处理，减少敷料的更换次数，不会与伤口粘连，避免常规棉纱绷带更换对伤口的再次破坏作用，减轻伤者痛苦。
有益效果
(1)本发明制备方法简单，成本低，取代度易控制，对设备要求简单。
(2)所得产品具有常规纤维的性能，吸液保液能力较强，可广泛应用于医用敷料领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5g壳聚糖纤维浸入100ml体积比为35/65乙醇/异丙醇的混合溶剂中，加入12.5g浓度为25wt％的氢氧化钠溶液，在10℃碱化45分钟后，加入20wt％环氧乙烷的异丙醇溶液20g(摩尔比2.92)，体系密闭升温至40℃进行羟乙基化改性。两小时后，结束反应，将纤维取出分散于80vol％％乙醇水溶液中，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇脱水，空气中晾干。羟乙基壳聚糖纤维的取代度为45％。
实施例2
将0.2g实施例1中所得纤维放入去离子水，10min后取出，垂悬30s无液滴滴出后称重，纤维吸水量为自身重量的27倍。然后将吸液后纤维置于离心管中，以1200rpm的速率离心15min以分离出游离态的液体，纤维保持的水为自身重量的12倍。初始壳聚糖纤维的吸水量和保水量分别为自身重量的2.1倍和1.1倍。
实施例3
将5g壳聚糖纤维浸入100ml体积比为35/65乙醇/异丙醇的混合溶剂中，加入12.5g浓度为35％的氢氧化钠溶液，在10℃碱化90分钟后，加入20wt％环氧乙烷的异丙醇溶液20g，体系密闭升温至40℃进行羟乙基化改性。4小时后，结束反应，将纤维取出分散于80vol％乙醇水溶液中，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇脱水，空气中晾干。羟乙基壳聚糖纤维的取代度为51％，吸液量为29，保水量为13。
实施例4
将5g壳聚糖纤维浸入100ml体积比为35/65乙醇/异丙醇的混合溶剂中，加入12.5g浓度为25％的氢氧化钠溶液，在10℃碱化45分钟后，加入20wt％环氧乙烷的异丙醇溶液10g，环氧乙烷与氨基葡萄糖残基为1.46。将体系密闭后升温至40℃进行羟乙基化改性。两小时后，结束反应，将纤维取出分散于80vol％乙醇水溶液中，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇脱水，空气中晾干。羟乙基壳聚糖纤维的取代度和吸液量列于表1。
实施例5
将5g壳聚糖纤维浸入100ml体积比为35/65乙醇/异丙醇的混合溶剂中，加入12.5g浓度为25％的氢氧化钠溶液，在10℃碱化45分钟后，加入20wt％环氧乙烷的异丙醇溶液30g，环氧乙烷与氨基葡萄糖残基4.39。将体系密闭后升温至40℃进行羟乙基化改性。两小时后，结束反应，将纤维取出分散于80vol％乙醇水溶液中，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇脱水，空气中晾干。羟乙基壳聚糖纤维的取代度和吸液量列于表1。
实施例6
将5g壳聚糖纤维浸入100ml体积比为35/65乙醇/异丙醇的混合溶剂中，加入12.5g浓度为25％的氢氧化钠溶液，在10℃碱化45分钟后，加入20wt％环氧乙烷的异丙醇溶液40g，环氧乙烷与氨基葡萄糖残基为5.85。将体系密闭后升温至40℃进行羟乙基化改性。两小时后，结束反应，将纤维取出分散于80vol％乙醇水溶液中，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇脱水，空气中晾干。羟乙基壳聚糖纤维的取代度和吸液量列于表1。
表1
Claims (6)
1.一种羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，包括：
(1)将2～8g壳聚糖纤维分散于100ml乙醇与异丙醇的混合溶剂中，加入5～30g10～40wt％的碱溶液，体系温度-10～20℃，浸渍5～120min，碱化生成碱化壳聚糖纤维；
(2)将5～80g 1～25wt％环氧乙烷的异丙醇溶液加入上述体系，其中壳聚糖纤维的氨基葡萄糖残基与环氧乙烷的摩尔比为1∶0.1～6；体系升温至30～70℃，醚化反应0.5～8h，取出纤维，分散于80vol％乙醇水溶液，滴加10vol％乙酸水溶液至中性，再用80vol％乙醇洗涤3次，无水乙醇脱水，空气晾干，即得羟乙基壳聚糖纤维。
2.据权利要求1所述的羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在：所述的步骤(1)混合溶剂中乙醇与异丙醇的体积比为5∶95～95∶5。
3.据权利要求1所述的羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在：所述的步骤(1)中碱溶液为15～35wt％氢氧化钠溶液，其用量为壳聚糖纤维重量的1～2.5倍。
4.据权利要求1所述的羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在：所述的步骤(1)中碱化时间为20～60min。
5.据权利要求1所述的羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在：所述的步骤(2)中羟乙基壳聚糖纤维的取代度为1～60％，吸收液体量为自身重量的2～30倍，其中，液体为去离子水、生理盐水或马血清。
6.据权利要求1所述的羟乙基壳聚糖纤维的制备方法，其特征在：所述的步骤(2)中羟乙基壳聚糖纤维的应用在于制备医用敷料。
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