CN1715465A - 羧甲基甲壳胺纤维及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧甲基甲壳胺纤维及制备方法和应用。本发明公开的羧甲基甲壳胺纤维是指甲壳胺纤维的高分子单体上羧甲基取代度为1－50％的甲壳胺衍生物纤维。该纤维是由甲壳胺纤维和卤代乙酸反应后制得。本发明羧甲基甲壳胺纤维在甲壳胺纤维的胺基和羟基上引入吸水性能很强的羧甲基，从而增加了纤维和由纤维加工成织物的吸湿性能和对金属离子的螯合能力。由本发明的羧甲基甲壳胺纤维制成的医用敷料特别适用于在流血流脓较多的伤口上使用，可以延长产品的使用时间，减少敷料的更换次数，减少病人痛苦，促进伤口愈合。该纤维对重金属离子有很强的螯合能力，特别适用于处理含重金属离子的废水。

Description

羧甲基甲壳胺纤维及制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及材料领域，具体涉及一种羧甲基化的甲壳胺纤维及制备方法和应用。

背景技术：

甲壳素(又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、蟹壳素)，是纤维素之后的第二大天然高分子材料，其化学结构为(1，4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳胺(又称壳聚糖)，是甲壳素经脱乙酰基后得到的一种高分子胺基多糖，其分子结构为(1，4)-2-胺-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳胺可以用2％的醋酸水溶液作为溶剂来溶解。含5％甲壳胺的纺丝溶液可以通过喷丝孔被挤入5％的NaOH水溶液后形成纤维。

作为一种纤维材料，甲壳胺纤维可以被加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料。由甲壳胺纤维做成的材料可以被加工成医用敷料，用于治理流血流脓的伤口。这类敷料有较好的吸湿性和保湿性，比起传统的棉纱布更能促进伤口的复愈。

由于甲壳胺分子结构中的胺基有很强的螯合能力，甲壳胺可以被用来处理含重金属离子的废水。甲壳胺纤维有很强的螯合性能，可以吸附9.0％的铜离子和6.2％的Zn(II)离子[合成纤维，2003年第5期]。纤维上的金属离子可以很容易地被EDTA溶液洗去，从而保证甲壳胺纤维可以重复地使用在金属离子的回收利用上。

甲壳胺纤维有很强的化学活性。它可以在固体状态下和许多有机化合物发生反应后形成甲壳胺的衍生物，并且保持其纤维结构。在以甲醇为溶剂时甲壳胺纤维和醋酸酐反应后可以生产出再生的甲壳素纤维[合成纤维，2004年第4期]。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于改进现有甲壳胺纤维的性能，提供一种吸湿性和对金属离子螯合能力更强的羧甲基甲壳胺纤维。

本发明公开的羧甲基甲壳胺纤维是指甲壳胺纤维中胺基和羟基的羧甲基取代度为1-50％的甲壳胺衍生物纤维。

其中所述的羧甲基取代度是指甲壳胺高分子中的单体上的胺基和羟基被羧甲基化的程度。取代度为100％的羧甲基甲壳胺的每个单体中含一个羧甲基。

取代度为50％以上的羧甲基甲壳胺是一种水溶性高分子，它可以被溶解在水中形成纺丝溶液，通过喷丝孔挤入有机溶剂中形成水溶性的羧甲基甲壳胺纤维。

本发明在对甲壳胺纤维进行羧甲基化处理后产生的羧甲基甲壳胺纤维由于引入了水溶性的羧甲基而具有很高的吸湿性能。通过控制羧甲基化取代度在50％以下，使得羧甲基甲壳胺纤维在具有很高的吸湿性能的同时能保持纤维状的结构。当使用在医用敷料或其它潮湿的环境中时，用本发明的羧甲基甲壳胺纤维制成的材料可以在吸收大量液体的同时方便地去除。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述羧甲基甲壳胺纤维的制备方法。

本发明公开的羧甲基甲壳胺纤维是以甲壳胺纤维为原料，以醇为溶剂，以无机碱为催化剂，将甲壳胺纤维与卤代乙酸反应后经水洗、干燥后制得。其反应式如下式I所示：

式I：

甲壳胺

本发明方法中优选的甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比为1∶1。当甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比高于1∶1时，纤维上的羧甲基取代度过高而使纤维在接触水后溶解，失去了在潮湿状态下的结构稳定性。当甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比低于1∶1时，纤维上的羧甲基取代度降低，使纤维的吸湿性能下降。通过控制甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比在1∶0.01-1之间可以使纤维上的羧甲基取代度控制在1-50％之间。本发明所述的溶剂为C₁-C₄的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等；所述的无机碱为无机强碱，如NaOH，KOH等。

由于甲壳胺高分子中的单体上同时具有胺基和羟基，在本发明所述的反应条件下胺基和部分羟基可以同时被羧甲基化使纤维含有高吸湿性的羧甲基。本发明所指的羧甲基取代度是指甲壳胺高分子中的单体上的胺基和羟基被羧甲基化的程度。

本发明所要解决的再一技术问题在于公开上述羧甲基甲壳胺纤维在医用敷料和超强螯合剂中的应用。

本发明的羧甲基甲壳胺纤维具有一般纤维的性能，可以被加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料，也可以用聚脂纤维或其它纤维包覆后形成包覆纱线。

在被加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料后，本发明的产品可以通过切割包装后形成医用敷料，用于流血流脓较多的伤口上，起到吸收伤口上脓血，保护伤口并促进其愈合的作用。

本发明的羧甲基甲壳胺纤维具有甲壳胺的生物活性。由于纤维中加入了水溶性的羧甲基，在纤维和水或伤口的渗出液接触时，纤维中的羧甲基可以把大量的水分吸入纤维，从而增加纤维和由纤维加工成的医用敷料的吸湿性能。

采用本发明的羧甲基甲壳胺纤维所制成的医用敷料由于比纯甲壳胺纤维制成的医用敷料有更高的吸湿性，当使用在流血流脓较多的伤口上时可以延长产品的使用时间，减少敷料的更换次数，一方面可以降低护理伤口的成本，另一方面也减少了病人在更换敷料时的痛苦。本发明产品对人体无毒副反应，能促进伤口的愈合。

由本发明的羧甲基甲壳胺纤维所制成的机织物、针织物和非织造布材料可以被用来吸附废水中的重金属离子。由于纤维材料有很高的比表面积，而且由于纤维中同时含有胺基和羧酸基团，本发明的羧甲基甲壳胺纤维对重金属离子有优良的吸附性能。在吸附金属离子后，本发明的羧甲基甲壳胺纤维可以通过过滤从废水中分离，从而起到清除废水中重金属离子的作用。

下面通过实例对本发明作进一步的描述。

附图说明：

图1、甲壳胺纤维用水湿润后的表面结构

图2、羧甲基甲壳胺纤维用水湿润后的表面结构

具体实施方式：

实施例1、

在65℃恒温下，将15克的氯乙酸溶解于250毫升的异丙醇中，加入25克甲壳胺纤维并开始计时。10分钟后加入125毫升的含100克/升的NaOH溶液，充分搅拌后反应8小时后将纤维分离。用水洗3次后再用丙酮洗2次后在60℃下干燥纤维。这样制备的羧甲基甲壳胺纤维的羧甲基化取代度为40％。

实施例2、

用250毫升的烧杯称取实施例1中制备的羧甲基甲壳胺纤维W₁克(约5克)，在烧杯中加入40W₁的去离子水，室温下放置1小时后取出纤维，放在一快涤纶织物中离心脱水15分钟后测得纤维的湿重量为W₂克。105℃下干燥4小时后测得纤维的干重量为W₃克。纤维的凝胶比例为W₂/W₃。

用同样方法测定初始甲壳胺纤维的凝胶比例。

测试结果显示实施例1中制备的羧甲基甲壳胺纤维的凝胶比例为6.0，而初始甲壳胺纤维的凝胶比例为1.5。

图1显示了在显微镜下观察到的甲壳胺纤维在用水湿润后的表面结构，图2显示了在同样条件下观察到的羧甲基甲壳胺纤维的表面结构。可以看出，羧甲基甲壳胺纤维比甲壳胺纤维在水中有更高的溶胀率。

实施例3、

在65℃恒温下，将5克的氯乙酸溶解于250毫升的异丙醇中，加入25克甲壳胺纤维并开始计时。10分钟后加入125毫升的含100克/升的NaOH溶液，充分搅拌后反应8小时后将纤维分离。用水洗3次后再用丙酮洗2次后在60℃下干燥纤维。这样制备的羧甲基甲壳胺纤维的羧甲基化取代度为15％。

按照实施例2中的测试方法测定以上制备的羧甲基化取代度为15％的纤维在水中的凝胶比例为3.5。

实施例4、

配制1000毫升含4克/升的CuSO₄水溶液作为含铜离子的废水。用二个250毫升的烧杯分别称取0.2克未处理的甲壳胺纤维和0.2克实施例1中制备的羧甲基甲壳胺纤维，分别加入90毫升蒸馏水和10毫升含4克/升的CuSO₄水溶液，搅拌后在室温下静置24h后过滤，滤液用原子吸收分光光度计测取吸光度后根据标准曲线计算出滤液中的铜离子浓度。未处理的甲壳胺纤维的溶液中的铜离子浓度为1.55毫克/升，羧甲基甲壳胺纤维溶液中的铜离子浓度为0.02毫克/升。二种纤维对废水中铜离子的去除率分别为51.7％和99.3％。

Claims (6)

1、一种羧甲基甲壳胺纤维，其特征在于该甲壳胺纤维的高分子单体的羧甲基取代度为1-50％。

2、根据权利要求1所述的羧甲基甲壳胺纤维的制备方法，其特征在于该纤维是以甲壳胺纤维为原料，以醇为溶剂，以无机碱为催化剂，与卤代乙酸反应后经水洗、干燥后制得。

3、根据权利要求2所述的羧甲基甲壳胺纤维的制备方法，其特征在于其中甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比为1∶0.5-1。

4、、根据权利要求2所述的羧甲基甲壳胺纤维的制备方法，其特征在于其中甲壳胺纤维与卤代乙酸的摩尔比为1∶1。

5、根据权利要求2所述的羧甲基甲壳胺纤维的制备方法，其特征在于其中所述的溶剂为C₁-C₄的脂肪醇；所述的无机碱为无机强碱。

6、根据权利要求1所述的羧甲基甲壳胺纤维在医用敷料和超强螯合剂中的应用。