CN111363049A - 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法 - Google Patents

一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111363049A
CN111363049A CN201911144047.4A CN201911144047A CN111363049A CN 111363049 A CN111363049 A CN 111363049A CN 201911144047 A CN201911144047 A CN 201911144047A CN 111363049 A CN111363049 A CN 111363049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cmc
washing
carboxymethyl cellulose
lithium
synthesis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911144047.4A
Other languages
English (en)
Inventor
于倩
邱磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RUIHONG LITHIUM BATTERY MATERIAL (SUZHOU) Co.,Ltd.
Original Assignee
Chongqing Xianlei New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Xianlei New Material Technology Co ltd filed Critical Chongqing Xianlei New Material Technology Co ltd
Priority to CN201911144047.4A priority Critical patent/CN111363049A/zh
Publication of CN111363049A publication Critical patent/CN111363049A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法。所述方法为两步合成法，具体包括以下步骤：将CMC‑Na、浓度为10％～50％的硫酸或者硝酸混合加入搪玻璃反应器中，不加任何有机溶剂，搅拌，离心，去除酸母液得CMC‑H；软化水洗涤；将洗涤后的CMC‑H、氢氧化锂固体、有机溶剂混合，于20～50℃下反应，离心，去除母液，洗涤产物，即可。采用本方法制备获得的羧甲基纤维素锂粘度远高于其他方法，成本更低，转化更直接，效率更高，溶剂量较小，更容易实现工业化生产。

Description

一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法
技术领域
本发明涉及天然高分子化学改性领域，特别是涉及一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法。
背景技术
羧甲基纤维素锂(CMC-Li)可以用于锂离子电池中的水性粘结剂材料。
现有技术中羧甲基纤维素锂的制备方法分为一步法和两步法：一步法是将纤维素和氢氧化锂溶液、氯乙酸在有机溶剂中一定温度和反应时间下，进行反应得到CMC-Li，该方法由于氢氧化锂的溶解度比较低，小于13％，造成碱度偏低，无法与纤维素较好的反应形成碱纤维素。在实际反应过程中，多数情况下，纤维素无法反应，CMC-Li的合成率极低，基本是纤维素和CMC-Li的混合产物，而且CMC-Li比例非常低，无法进行取代；两步法是利用在高浴比(通常情况下乙醇与CMC-Na比例为8～10:1)乙醇介质的体系下，用盐酸(或其他酸)先将CMC-Na转化为CMC-H，再在高浴比(通常情况下乙醇与CMC-Na比例为8～10:1)乙醇介质的体系下，用CMC-H与氢氧化锂溶液(浓度通常大于10％)在一定反应条件下反应，生成CMC-Li。
但是现有技术中已经公开的方法中由于需要的溶剂量特别多，整个反应实际过程中所消耗的溶剂量与产品量之比在30～50:1，对溶剂的后处理非常困难，而且残留的钠离子等非常高，达到2％以上，并且产品粘度比较低，1％的浓度，B型粘度低于2500厘泊。
例如，现有的专利CN102206286A公开一种使用盐酸将CMC-Na转化为CMC-Li的方法，CMC-Na分散在有机溶剂中，加入盐酸水溶液混合反应，再加入LiOH水溶液制得。该方法用盐酸处理总体上降解CMC聚合物且存在较大的腐蚀加工设备的风险，很难实现工业化，并且该方法介绍可以得到取代度较高的产品，而在实际试验中未反应的羧甲基纤维素钠残留的可能性更大，CMC-Li生成不彻底，取代度并不高。而专利106366203A公开了一种类似的方法，将酸分散在有机溶剂中，加入CMC-Na反应，再加入LiOH水溶液，进行反应得到产物，酸为50-90％的高浓度硫酸或者硝酸，氢氧化锂水溶液的浓度为8——13％，反应得到，采用的有机溶剂是乙醇、异丙醇、叔丁醇等中的至少一种。高浓度的硝酸或者硫酸与醇溶剂容易发生副反应，并且造成爆炸的风险已经被多次报道了，而且该反应使用的硫酸和硝酸对设备材质的要求比较高，但是该专利并没有明确提及设备的情况。专利CN105246919B中采用的是弱酸乙酸等进行酸化，用氯化锂进行合成羧甲基纤维素锂。这种反应存在反应并不彻底和完全的可能，酸性太弱，无法完全的取代钠离子生成羧甲基纤维素氢(CMC-H)，而与氯化锂，也不太容易形成HCL，弱酸制备强酸，所以这种转化率会非常低，产品CMC-Li的得率会较低，而且氯离子的引入对设备腐蚀较大。专利CN106336461B中公开的是一种一步法直接合成CMC-Li的方法，不用生成CMC-Na进行转化。专利CN105330751A中的合成方法类似于公开发行的几篇专利中的两步法合成，同时合成方法和试验数据参考于公开的论文《聚阴离子纤维素盐在锂电池材料上的应用研究》。
发明内容
本发明的目的在于如何解决现有技术中羧甲基纤维素锂转化效率低、溶剂量大、残留离子多、粘度偏低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了以下解决方案：
本发明提供了一种羧甲基纤维素锂的合成方法，所述方法至少包括以下步骤：
(1)取CMC-Na、浓度为10％～50％的硫酸或者硝酸混合加入搪玻璃反应器中，不加任何有机溶剂，于20℃～50℃下搅拌，离心，去除酸母液得CMC-H；
(2)用软化水洗涤CMC-H，软化水的温度保持在30℃～50℃之间；
(3)将洗涤后的CMC-H、氢氧化锂固体、有机溶剂混合，于20～50℃下反应，离心，去除母液，洗涤产物，即可。
进一步地，所述步骤(1)中搅拌的时间为15～150min。
进一步地，所述步骤(1)中硫酸或硝酸酸与CMC-Na的摩尔比是(1～3)：1。
进一步地，所述步骤(2)中洗涤的时间不低于15min，洗涤的方式采用喷淋洗涤或者反应釜内搅拌洗涤中的至少一种或者两种同时进行。
进一步地，所述步骤(3)中有机溶剂和CMC-H的质量比是(2～10)：1。
进一步地，所述步骤(3)中氢氧化锂固体与CMC-H的摩尔比为(1～3)：1。
进一步地，所述步骤(3)中洗涤采用有机溶剂。更进一步地，所述有机溶剂选自质量分数为70％～99％的乙醇。
本发明另外一个方面公开了上述合成方法制备的羧甲基纤维锂。
本发明另外一个方面公开了上述羧甲基纤维锂在制备锂电池中的用途。
本发明公开的羧甲基纤维素锂的合成方法，具有以下有益技术效果；
本申请使用带搅拌的搪瓷玻璃反应釜，避免酸腐蚀的可能性，使用低浓度为10％～50％的硫酸或者硝酸作为溶剂直接酸化反应，不加入有机溶剂作为反应介质；在20℃～50℃之间进行反应，反应时间是15～150min,大大提高了反应物的产量，节约了成本。同时，生成CMC-H以后，用一定温度的软化水进行洗涤，不同于其他工艺合成中需要用一定浓度的有机溶剂进行洗涤，洗涤完成的CMC-H中的CMC-Na几乎为零，转化率比较完全，CMC-H的纯度可以接近99.8％。
该方法中间产物CMC-H中钠离子浓度可以控制在0.5％以内，转化率高，可达99.5％以上，产品粘度高，质量分数为1％羧甲基纤维素锂达到了3000～10000厘泊，氯离子含量极低，在0.01％以内。
同时，整个反应过程中所消耗的溶剂量与产品量之比在5～20:1，溶剂量极大的降低，产品转化效率进一步大大提高，残留钠盐含量极低，氢氧化锂固体的利用率得到进一步提高，产品粘度得到提高。成本比较低，可行性较高。可以根据工艺和需求合成。该方法制备的羧甲基纤维素锂粘度远高于其他方法，成本更低，转化更直接，效率更高，溶剂量较小，更容易实现工业化生产。
附图说明
图1实施例3中氯离子的原子力吸收图
图2本申请的合成方法流程图
具体实施方式
本申请的合成路线如图2所示。
实施例1
在5升的立式搪瓷反应釜，取1000gCMC-Na，4050g浓度为10％的硫酸溶液加入搪玻璃反应器，在20℃下，进行不断搅拌，120min以后，停止反应，进行离心，母液离心去除以后，留取固体得到CMC-H。用40℃的软化水对离心机中的物料进行喷淋洗涤20分钟，出料。将离心得到的全部CMC-H加入到5倍质量的质量分数80％的酒精体系中，不断搅拌，加入0.36kg固体氢氧化锂，在35℃下反应120min后，进行离心。母液离心去除以后，用70％质量分数的乙醇对离心机中的物料进行喷淋洗涤20分钟，出料得到CMC-Li，烘干，粉碎，筛分即可。
实施例2
在5升的立式反应釜，取1kgCMC-Na，2kg浓度为30％的硫酸溶液加入搪玻璃反应器，在35℃下，进行不断搅拌，100min以后，停止反应，进行离心，母液离心去除以后，留取固体得到CMC-H。用50℃的软化水对离心机中的物料进行喷淋洗涤18分钟，出料。将离心得到的全部CMC-H加入到8倍质量的质量分数85％的酒精体系中，不断搅拌，加入0.36kg固体氢氧化锂，在40℃下反应120min后，进行离心。母液离心去除以后，用75％质量分数的乙醇对离心机中的物料进行喷淋洗涤20分钟，出料得到CMC-Li，烘干，粉碎，筛分即可。
实施例3
在5升的立式反应釜，取200gCMC-Na，972g浓度为25％的硫酸溶液加入搪玻璃反应器，在40℃下，进行不断搅拌，150min以后，停止反应，进行离心，母液离心去除以后，留取固体得到CMC-H。用35℃的软化水对离心机中的物料进行喷淋洗涤16分钟，出料。将离心得到的全部CMC-H加入到10倍质量的质量分数85％的酒精体系中，不断搅拌，加入35g固体氢氧化锂，在40℃下反应120min后，进行离心。母液离心去除以后，用80％质量分数的乙醇对离心机中的物料进行喷淋洗涤15分钟，出料得到CMC-Li，烘干，粉碎，筛分即可。
实施例4
在5升的立式反应釜，取200gCMC-Na，600g浓度为25％的硫酸溶液加入搪玻璃反应器，在45℃下，进行不断搅拌，15min以后，停止反应，进行离心，母液离心去除以后，留取固体得到CMC-H。用30℃的软化水对离心机中的物料进行喷淋洗涤16分钟，出料。将离心得到的全部CMC-H加入到10倍质量的质量分数85％的酒精体系中，不断搅拌，加入80g固体氢氧化锂，在50℃下反应120min后，进行离心。母液离心去除以后，用80％质量分数的乙醇对离心机中的物料进行喷淋洗涤15分钟，出料得到CMC-Li，烘干，粉碎，筛分即可。
实施例5
在5升的立式反应釜，取200gCMC-Na，486g浓度为50％的硫酸溶液加入搪玻璃反应器，在50℃下，进行不断搅拌，120min以后，停止反应，进行离心，母液离心去除以后，留取固体得到CMC-H。用45℃的软化水对离心机中的物料进行喷淋洗涤15分钟，出料。将离心得到的全部CMC-H加入到2倍质量的质量分数85％的酒精体系中，不断搅拌，加入105g固体氢氧化锂，在20℃下反应120min后，进行离心。母液离心去除以后，用80％质量分数的乙醇对离心机中的物料进行喷淋洗涤15分钟，出料得到CMC-Li，烘干，粉碎，筛分即可。
分别计算上述实施例的转化率，结果如表1。分别取上述实施例1～5个实施例中的产物5g，采用原子力吸收光谱方法测定其纯度结果如表1；制备质量分数为1％羧甲基纤维素锂溶液，采用原子力吸收光谱方法测定其浓度，结果如表1，其中实施例3中的产物原子力吸收光谱如图1：
表1实施例1～5产物测定结果
Figure BDA0002281693800000041
Figure BDA0002281693800000051
结果表明，本发明中的方法制备的中间产物中CMC-H中Na含量低于0.5％，转化率达到99.5％以上，纯度达到99.8％，粘度达到4000mpa.s以上。上述粘度、纯度检测方法均按照《GB 1886.232-2016食品安全国家标准食品添加剂羧甲基纤维素》中的方法进行检测。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种羧甲基纤维素锂合成方法，所述方法至少包括以下步骤：
(1)取CMC-Na、浓度为10％～50％的硫酸或者硝酸混合加入搪玻璃反应器中，不加任何有机溶剂，于20℃～50℃下搅拌，离心，去除酸母液得CMC-H；
(2)用软化水洗涤CMC-H，软化水的温度保持在30℃～50℃之间；
(3)将洗涤后的CMC-H、氢氧化锂固体、有机溶剂混合，于20～50℃下反应，离心，去除母液，洗涤产物，即可。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为15～150min。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸或硝酸与CMC-Na的摩尔比是(1～3)：1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤的时间不低于15min，洗涤的方式采用喷淋洗涤或者反应釜内搅拌洗涤中的至少一种或者两种同时进行。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂和CMC-H的质量比是(2～10)：1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化锂固体与CMC-H的摩尔比为(1～3)：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤采用有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自质量分数为70％～99％的乙醇。
9.如权利要求1～8任意一项所述的合成方法所制备的羧甲基纤维素锂。
10.如权利要求9所述的羧甲基纤维素锂在制备锂电池中的用途。
CN201911144047.4A 2019-11-21 2019-11-21 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法 Pending CN111363049A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911144047.4A CN111363049A (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911144047.4A CN111363049A (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111363049A true CN111363049A (zh) 2020-07-03

Family

ID=71202047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911144047.4A Pending CN111363049A (zh) 2019-11-21 2019-11-21 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111363049A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321730A (zh) * 2020-11-10 2021-02-05 重庆纤磊新材料科技有限公司 一种高粘度羧甲基纤维素铵的制备方法
CN112724266A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 常熟威怡科技有限公司 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法
CN113265008A (zh) * 2021-07-02 2021-08-17 重庆力宏精细化工有限公司 一种高黏度羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206286A (zh) * 2011-05-16 2011-10-05 北京理工大学 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法
CN105330751A (zh) * 2015-11-05 2016-02-17 重庆力宏精细化工有限公司 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
CN106366203A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 泸州北方化学工业有限公司 一种低钠盐羧甲基纤维素锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206286A (zh) * 2011-05-16 2011-10-05 北京理工大学 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法
CN105330751A (zh) * 2015-11-05 2016-02-17 重庆力宏精细化工有限公司 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
CN106366203A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 泸州北方化学工业有限公司 一种低钠盐羧甲基纤维素锂的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321730A (zh) * 2020-11-10 2021-02-05 重庆纤磊新材料科技有限公司 一种高粘度羧甲基纤维素铵的制备方法
CN112724266A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 常熟威怡科技有限公司 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法
CN113265008A (zh) * 2021-07-02 2021-08-17 重庆力宏精细化工有限公司 一种高黏度羧甲基纤维素锂及其制备方法和应用
DE102022104702A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Chongqing Lihong Fine Chemicals Co., Ltd Lithiumcarboxymethylcellulose hoher viskosität und herstellungsverfahren dafür und anwendung davon

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111363049A (zh) 一种超低溶剂体系的超高粘度的羧甲基纤维素锂合成方法
KR101709930B1 (ko) 신규한 고점도 카복시메틸 셀룰로스 및 제조방법
WO2021125362A1 (ja) リグニンと多糖類の製造方法
CN111423518B (zh) 一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法
CN101701045B (zh) 一种微水相制备羧甲基壳聚糖的方法
CN108097312A (zh) 一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用
CN113582900A (zh) 一种高纯度粉末状的过氧化二苯甲酰的制备方法
CN113924321A (zh) 微晶或纳米晶纤维素的制备方法
CN105348165B (zh) 一种从酵母中提取虾青素、酵母抽提物和葡聚糖的方法
CN102584665B (zh) 溶剂型质量分数75%过氧化新癸酸异丙苯酯的制法
CN107043115A (zh) 一种氟化锂的生产工艺
CN102492235A (zh) 环氧大豆油酸钙锌复合pvc用稳定剂及其制备方法
CN102936296B (zh) 没食子酰魔芋葡甘露聚糖的制备方法
CN107935838B (zh) 无水柠檬酸一钠的制备方法及制备系统
CN108017724A (zh) 一种植物源性壳聚糖的制备方法
CN107324375A (zh) 一种碱式氯化锌的制备方法
CN104562210A (zh) 尺寸和形貌可控的硼酸镁晶须的制备方法
CN105645468B (zh) 一种偏钛酸的制备方法
CN102260165B (zh) 一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法
CN113150279A (zh) 一种聚苯硫醚酮的制备方法
CN103087206B (zh) 可用作代血浆的羟乙基淀粉200/0.5及其制备方法
CN102877342A (zh) 一种纳米微晶纤维素的制备方法
CN106430247A (zh) 一种超声波强化硫酸钠制备高浓度氢氧化钠的方法
CN102276733A (zh) 一种高取代度乙基纤维素的制备方法
CN107151277A (zh) 稻草中半纤维素预提取及硅质预处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210319

Address after: 215101 No.168 Shanfeng Road, Hedong Industrial Park, Wuzhong Economic Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: RUIHONG LITHIUM BATTERY MATERIAL (SUZHOU) Co.,Ltd.

Address before: 400000 22-3, building 1, 21 Sixian Road, Shapingba District, Chongqing

Applicant before: Chongqing xianlei New Material Technology Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right