CN111423518B

CN111423518B - 一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法

Info

Publication number: CN111423518B
Application number: CN201911144131.6A
Authority: CN
Inventors: 于倩; 邱磊
Original assignee: Ruihong Lithium Battery Material Suzhou Co ltd
Current assignee: Meishan Jingrui Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: CN111423518A

Abstract

本发明属于天然高分子化学改性领域，公开了一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，将棉花或者纤维素粉，10％‑40％的氢氧化钠溶液和氢氧化锂，溶剂，氯乙酸等原料在反应釜中进行严格的条件控制，以此来制备得到羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂的混合物产品，其中羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的比例范围在10％—90％之间的任意比例。由于是采用淤浆法制备，产品柔顺性更好，取代基团分布更均匀，在锂电池制浆涂布的过程中，增加了粘结剂的柔顺性，电极片加工性能更好，又由于掺杂了一定量的锂离子在其中，可以额外的增加整个锂电池体系中的锂离子总量，提高锂电池的电化学性能，这些性能有用捏合机法生产羧甲基纤维素钠无法比拟的优点。

Description

一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法

技术领域

本发明涉及天然高分子化学改性领域，特别是涉及一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成新方法。

背景技术

羧甲基纤维素盐(羧甲基纤维素钠CMC，羧甲基纤维素锂CMC-Li，羧甲基纤维素铵CMC-NH₄等)可以用于锂离子电池中的水性粘结剂材料。传统的水性粘结剂通常使用羧甲基纤维素钠(CMC或CMC-Na)来对阳极材料进行分散，悬浮，制浆，而在当前锂电池用的CMC-Na生产过程中，主要是采用低浴比(溶剂：纤维素<4:1)的捏合机法以棉花或者纤维素粉为原材料，加入氢氧化钠溶液进行碱化，由于氢氧化钠溶解度较高，碱度较高，生成的碱纤维素较好，再加入氯乙酸进行醚化容易生产得到CMC-Na。但是低浴比的捏合机法生产的CMC-Na产品比较脆，断裂伸长率较低，只有不到8％左右，取代基团分布不均匀，葡萄糖单元分布通常是C2>C6>C3的分布。

CMC-Li的生成，主要分为一步法和两步法。一种一步法直接合成CMC-Li的方法，以棉花为原材料，加入氢氧化锂溶液进行活化，生产碱化纤维素，再进行醚化反应，得到羧甲基纤维素锂(CMC-Li)。但是由于是加入氢氧化锂溶液，碱度太低，它在水中的溶解度比较低，不到13％，在无机溶剂中的溶解度更低，不到3％，所以该工艺难以形成较好的碱纤维素，合成得到的CMC-Li的取代度非常低，成品得率也非常低；而两步法合成CMC-Li，主要是先形成醚化度比较好的CMC-Na，再用CMC-Na与酸发生反应，生产CMC-H，再与氢氧化锂溶液或者氯化锂溶液发生反应，得到羧甲基纤维素锂，并且纯度较高，基本不含有CMC-Na的存在，产品都是以纯度较高的单一物质存在的。

综上所述，现有低浴比的捏合机法制备羧甲基纤维素盐的不足主要体现在：产品断裂伸长率低、产品柔韧性低，而且对于羧甲基纤维素锂，直接用氢氧化锂做碱化剂，由于碱度太低，无法形成碱纤维素而进行醚化，得到的CMC-Li的取代度非常低，醚化度非常低，纤维素反应不完全，残留比较多，无法得到溶解性能较好的CMC-Li。

发明内容

本发明的目的在于如何解决背景技术中现有捏合机技术中断裂伸长率偏低，柔韧性不足和直接采用氢氧化锂做碱化剂的一步法难以形成碱纤维难以醚化生产CMCLi的问题。

本发明通过采用一种高浴比(溶剂：纤维素>5:1)淤浆法生产羧甲基纤维素盐，利用氢氧化钠的高碱度先形成碱纤维素，打开分子链，再与氢氧化锂，氯乙酸反应，生成断裂伸长率偏高，柔韧性好，反应比较完全的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和羧甲基纤维素锂(CMC-Li)。

为实现上述目的，本发明提供了以下解决方案：

一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，所述方法包括以下步骤：

1)在反应器中加入以下原料：

纤维素源，

10％-40％的氢氧化钠溶液和氢氧化锂固体，

溶剂，

醚化剂；

2)控制反应条件，按照以下程序进行反应：

在20℃-50℃下进行反应，持续时间30min-180min；

升高温度至60℃-75℃之间进行反应，持续时间30min-180min；

3)反应结束，降低温度至30℃以下，离心出料，经过后处理得到反应产物。

上述反应的机理如下：

在强碱化剂氢氧化钠的作用下，纤维素先溶胀形成碱纤维素。

在优选的实施例中，各个组分按照上述反应原理中的反应物物质的摩尔比加入。

进一步地，羧甲基纤维素锂的质量与反应产物总质量之比大于等于10％，即与羧甲基纤维素锂和羧甲基纤维素钠的总质量之比；所述反应产物中羧甲基纤维素钠的质量与反应产物总质量之比大于等于10％。

进一步地，所述反应产物中羧甲基纤维素锂的质量与反应产物总质量之比为10～90％，也可以是20～80％；30～70％；所述反应产物中羧甲基纤维素钠的质量与反应产物总质量之比为10～90％，也可以20～80％；30～70％；。实验测定上述范围都是可以实现的。

进一步地，所述纤维素源中纤维素：氢氧化锂：氢氧化钠：醚化剂摩尔比为＝1：(1～3):(1～3)：(1～3)。在此范围内的产品确保能够获得羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的比例为任意比例，且钠盐至少大于10％，锂盐至少大于10％。

进一步地，反应产物中羧甲基纤维素锂的取代度为1～3，羧甲基纤维素钠的取代度为1～3。

在一些实施方案中，所述纤维素源选自棉花或者纤维素粉中的任意一种或几种。

棉花，Gossypium spp，是锦葵科(Malvaceae)棉属(Gossypium)植物的种籽纤维。棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。

在一些实施方案中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、叔丁醇中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述反应器为立式反应釜。

在一些实施方案中，所述立式反应釜包括不锈钢反应釜和搪玻璃反应釜。

在一些实施方案中，所述醚化剂选自氯乙酸。

进一步地，所述后处理包括洗涤，烘干，破碎，筛分。

本发明对于现有技术的贡献在于：

利用本方法制备的产品断裂伸长率得到提高，可以达到12％～14％；柔顺性更强，根据核磁分析不同羟基取代的程度，推测可能是由于取代基团数量呈现C6>C2>C3的分布，而C6是长链基团结构，长链结构越多，产品柔顺性越好，断裂伸长率越高。

本发明结合CMC-Na和CMC-Li的材料结构特点，提供了合成了一种新型的羧甲基纤维素盐的新合成方法，这种材料作为水溶性锂电池粘结剂能达到较好的粘结特性，尤其是柔顺特性具有较大的提高，并且生成的CMC-Li的纯度更高，纤维素反应比较完全，残留极低，并且在锂电池电极片制备过程中，可以不改变任何原有电极片制作工艺完全代替目前捏合机法生产的CMC-Na使用。

产品工艺合成过程得到缩短，成本降低，产品质量稳定，既满足了锂电池粘结剂的工艺性能要求，又额外的补充了锂离子，在不改变锂电池厂现有的电极片制备工艺，达到较好的应用效果。

碱化反应的碱的主要成分有：氢氧化钠固体或者溶液以及悬浊液，氢氧化锂及其水合物的固体或者溶液以及悬浊液中的一种或者几种。

最后产品：羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的混合物产品。

附图说明

图1显示为实施例1～5以及对比例1中制备产物中C2、C3、C6的含量，其中横坐标1～5分别对应实施例1～5。

图2显示是对比例1以及实施例1～3中制备产物测定C2、C3、C6的含量结果图。

具体实施方式

实施例1

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入10％的氢氧化钠溶液600ml和氢氧化锂固体36g，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸89.7ml，先在20℃下反应180min,再升高温度在60℃之间反应180min，反应结束，降低温度至25℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品装袋。

实施例2

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入10％的氢氧化钠溶液720ml和氢氧化锂固体33.6g，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸107.6ml，先在20℃下反应180min,再升高温度在60℃之间反应180min，反应结束，降低温度至25℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品装袋。

实施例3

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入20％的氢氧化钠溶液240ml和氢氧化锂固体38.4g，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸107.6ml，先在20℃下反应150min,再升高温度在70℃之间反应150min，反应结束，降低温度至30℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品装袋。

实施例4

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入30％的氢氧化钠溶液240ml和氢氧化锂固体31.2g，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸107.6ml，先在25℃下反应120min,再升高温度在72℃之间反应120min，反应结束，降低温度至25℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品装袋。

实施例5

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入15％的氢氧化钠溶液535ml和氢氧化锂固体38.4g，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸101.7ml，先在25℃下反应120min,再升高温度在70℃之间反应120min，反应结束，降低温度至25℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品装袋。

对比例1

一步法合成CMC-Na：

在捏合机中加入纤维素粉220g和10％的氢氧化钠溶液600ml在25℃下进行反应30min，然后加入89.7ml氯乙酸在50℃进行醚化反应30min，降低温度，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到成品CMC-Na装袋。

一步法合成CMC-Li：

在立式5L反应釜中(立式反应釜)，加入棉花220g，再加入10％的氢氧化锂溶液800ml，加入溶剂乙醇2500ml，加入氯乙酸89.7ml，先在20℃下反应180min,再升高温度在60℃之间反应180min，反应结束，降低温度至25℃，开始离心出料，经过洗涤，烘干，粉碎，筛分，得到未反应的纤维素粉和极少量的CMC-Li产品装袋。

对上述实施例1～5采用原子力吸收光谱检测钠离子和锂离子的含量(根据离子含量通过计算出羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的质量百分比)。结果如表1所示。

表1各实施例中CMC-Na与CMC-Li摩尔比

产物	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						CMC-Na	81％	71％	51％	62％	90％
CMC-Li	19％％	29％	49％	38％	10％

检测试验：

电池制备方法：将活性物质石墨、乙炔黑(导电剂)和粘结剂(CMC-X(X＝Na或Li))按照8:1:1的质量比准确称量。电极片制备过程如下：在玛瑙研钵中加入活性物质和乙炔黑，并适当进行研磨一段时间，将两者放到称量瓶中，并在磁力搅拌器上进行搅拌30min，使之均匀。再按照比例加入一定量的CMC-X作为粘结剂，之后在磁力搅拌器上进行搅拌，并根据粘度的稠稀度添加溶剂超纯水，完成后进行磁力搅拌8h使其充分混合均匀。将调好的浆料涂覆在擦拭干净的铜箔表面，之后将其放入真空干燥箱中进行100℃真空干燥10h。使用专用的模具对涂覆的铝箔极板进行冲切片得到标准极片，将极片进行压片和称量后装入纸包中，并将纸包放入真空干燥箱中进行110℃真空干燥10h以除去水分。

组装的电池为扣式电池，具体型号为CR2025。正极采用购买的正极极片，负极选用自制的石墨电极，隔膜材质为聚丙烯，电解液为LiPF₆(1mol/L)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)。电池组装全过程均在充满Ar气的手套箱中完成。组装过程如下：在纽扣电池壳中放入正极片，再放置隔膜，滴加电解液，防止有气泡存在，将石墨电极片置于隔膜上，放入泡沫镍，放入电池壳负极片，取出密封压实，静止12小时后进行阻抗和CV测试，看是否短路或断路来判断电池是否组装成功，成功以后的电池放入新威尔电池充放电系统进行测试，设置好参数。

实验结果：

对比例1中，一步法捏合机合成的CMC-Na，纯度较高，没有锂离子的存在。一步法合成的CMC-Li，纯度较低，无法使用，不溶物太多，取代度极低，产品无法对电极材料进行分散悬浮，无法制备电极片，不予比较。故以下对比例中均采用CMC-Na。实施例1～5中，CMC-Na和CMC-Li都同时存在，并且纤维素反应比较完全，产品取代度较高，有较好的悬浮分散能力，可以制备电极片。具体将上述实施例1～5以及对比对比1中制备的产物应用于锂电池中，结果如表2所示：

表2实施例1～5以及对比对例1实验结果

核磁分析：对上述实施例1～5以及对比例1中C2、C3、C6位置上的取代基团的情况进行分析，结果如图1。结果显示：对比例1生产的羧甲基纤维素的产品中葡萄糖单元核糖酸的分布情况是C2>C6>C3，短链碳结构的C2上的取代程度更大，而实施例1～5生产的羧甲基纤维素盐的产品中葡萄糖单元核糖酸的分布情况是C6>C2>C3，长链碳结构的C6上的取代程度更大。

拉伸试验：对上述实施例1～3(分别为图2中1#，2#，3#)以及对比例1进行拉伸试验。结果显示：实施例1～3柔顺性更好，断裂伸长率更大。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在立式反应器中加入以下原料：

纤维素源，

10％-40％的氢氧化钠溶液和氢氧化锂固体，

溶剂，

醚化剂；

2)控制反应条件，按照以下程序进行反应：

在20℃-50℃下进行反应，持续时间30min-180min；

升高温度至60℃-75℃之间进行反应，持续时间30min-180min；

3)反应结束，降低温度至30℃以下，离心出料，经过后处理得到反应产物；

所述方法为高浴比淤浆法，其中溶剂：纤维素>5:1；

所述纤维素源中纤维素：氢氧化锂：氢氧化钠：醚化剂摩尔比为＝1：1～3:1～3：1～3；

所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、叔丁醇中的一种或多种；

所述醚化剂选自氯乙酸。

2.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，其特征在于，所述反应产物中羧甲基纤维素锂的质量与反应产物总质量之比大于等于10％；所述反应产物中羧甲基纤维素钠的质量与反应产物总质量之比大于等于10％。

3.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，其特征在于，反应产物中羧甲基纤维素锂的取代度为1～3，羧甲基纤维素钠的取代度为1～3。

4.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，其特征在于，所述纤维素源选自棉花或者纤维素粉中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，其特征在于，所述后处理包括洗涤，烘干，粉碎，筛分。