CN105218686A - 一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，属于纺织助剂应用领域，是以纤维素为原料，经碱剂碱化处理后，与醚化试剂在碱性条件下反应生成纤维素醚，该纤维素醚具有良好的水溶性、增稠性、抱水性和稳定性；无味无毒，具有良好的生物相容性,同时该纤维素醚增稠剂作为印花增稠剂性能良好,许多方面达到或优于海藻酸钠,是传统印花增稠剂海藻酸钠较为理想的代用品,具有使用推广价值。

Description

一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法

技术领域：

本发明属于纺织助剂应用领域，涉及到一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法。

背景技术：

印花增稠剂是一种在印花行业中使用最普遍的增稠剂。印花过程中使用的两种主要材料为胶浆和色浆，在高剪切力作用力下，导致胶浆和色浆稠度降低，所以需要增稠剂以增加印花材料的稠度。

印花增稠剂的主要作用是提供良好的流变性能，将印网、印辊上的胶浆或色浆转移到织物上，使染料与纤维结合在一起，保证印花花纹轮廓分明，图案清晰，色彩鲜艳、均匀；当染料固着后，反应产物与残留物于下游工序易于除去，使织物手感柔软。由此可见，印花增稠剂在印花工业中起着相当重要的作用。

目前使用的增稠剂主要包括天然的高分子化合物、化学改性的天然产物以及合成增稠剂。天然的高分子化合物主要包括海藻酸钠，其制糊方便，用低粘度海藻酸钠调成的色浆流动性好，印制效果精细光洁，最适合圆网印花，印花后处理比淀粉容易洗净，但是价格比较昂贵。化学改性的天然产物也称化学浆料，有羧甲基化或羟乙基化的淀粉衍生物；又有纤维素醚，常见的是羧甲基纤维；以及各种植物种子的醚化物，通称为合成龙胶。这类商品的印制效果和得色量都比淀粉好，成膜无色透明，用于疏去离子水性涤纶织物印花，轮廓清晰，不渗化，与分散染料的相容性好，但多受产地限制，价格、性能差异很大。合成增稠剂是丙烯酸系的去离子水溶性高分子化合物，与液体分散染料(主要用非离子型分散剂)配套使用，得色深，染料的利用率高。合成增稠剂用量省，易洗净，粘度带触变性，当受到外来压力时，粘度下降，应力消除，即回复原来的粘度状态。圆网印花刮印时，在刮刀压力下，粘度减小，有利渗透，当刮刀离去，恢复粘稠，无溢流现象，印花的得色表现高于天然糊料。由于分散染料中含有大量的阴离子型分散剂，电解质含量比较高，故合成增稠剂的致命缺点就是耐盐性较低，很难单独使用。

活性染料色谱齐全，湿牢度高，手感柔软，是纤维素纤维印花用的主要染料。不但在棉、粘胶、天丝、麻类织物上广泛应用，而且在真丝类织物上也大量使用。目前，活性染料主要采用一相法(碱与活性染料同浆)直接印花工艺，印花糊料主要采用海藻酸钠。

为了提高印花的得色量，往往在色浆中需要加入大量的尿素，有时甚至达到15％。尿素在活性染料直接印花中起到较重要的作用。尿素的加入有利于染料的溶解，提高染料的溶解性，尿素还是良好的吸湿剂，在蒸化固色时，充分吸收箱体内的水分，从而有利于染料及其他助剂的溶解，同时尿素还是纤维素纤维的膨化剂，使染料及助剂在充分溶解后，能迅速地渗透并与纤维素纤维结合，提高染料的固色率。近年来尿素对环境的影响引起了人们的关注，尿素洗除排放后，自然分解出含氮化合物，使水中藻类加速生长，形成公害。

因而,研制一种性能良好、价格低廉、应用范围更广的新增稠剂替代海藻酸钠,是印染行业急需解决的问题。

目前的印花增稠剂多采用丙烯酸甲酯类化合物在引发剂作用下聚合成高分子化合物，如专利CN101736608A公开了一种涂料印花增稠剂及其制备方法，该方法配制含有单体、交联剂和引发剂的水相和含有溶剂油和活性剂的油相，然后在氩气保护下将水相和油相高速剪切乳化，用二氧化硫引发并升温至50-60℃，保温3-4小时，加入乳化剂，搅拌10-30分钟后加入到含有聚丙烯酸钠和活性剂的溶剂油中，搅拌混合均匀得到涂料印花增稠剂成品。

专利CN104695249A公开了一种印花增稠剂，由以下重量份数的原料制备而成：丙烯酸甲酯20-30份，羧甲基纤维素30-45份，蔗糖脂肪酸酯10-25份，膨润土15-25份，交联剂2-10份，甜菜碱1-5份，甘油1-6份，引发剂0.5-3份，去离子水100-150份。

发明内容：

本发明所解决的技术问题：克服了现有技术存在的不足，提供一种传统印花增稠剂海藻酸钠较为理想的代用品-纤维素醚的制备方法，纤维素醚增稠剂作为印花增稠剂性能良好,具有良好的使用推广价值。

为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：

一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，包括以下操作步骤：

第一步：

用去离子水配制质量分数为25-45％的碱性溶液，在25-35℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:30mL-1g:40mL，搅拌1.5-2.5h，抽滤后备用；

第二步：

将第一步碱化后的纤维素溶于有机溶剂A中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入碱剂和醚化试剂，在30-45℃下反应1-2小时；

继续加入碱剂和醚化试剂，升高温度，在60-80℃下反应1-3小时；

第三步：

冷却降到室温，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干。

优选的，所述的碱剂为氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种。

优选的，所述的醚化试剂为氯乙酸钠或氯乙酸钾。

优选的，所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种。

优选的，所述的有机溶剂A为乙醇。

优选的，所述第一步中用去离子水配制30％的碱性溶液，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h。

优选的，所述第二步中纤维素与溶剂的固液比为1g:15-30mL；

加入总的碱剂量为纤维素质量的0.5-1.5倍；

醚化试剂的量为纤维素质量的2-3倍。

优选的，所述第二步中在35℃下反应1.5小时，加入碱剂和醚化试剂，升高温度，在70℃下反应2小时；

纤维素与溶剂的固液比为1g:25mL；

加入总的碱剂量与纤维素质量相同；

醚化试剂的量为纤维素质量的2倍。

本发明的有益效果：

1.纤维素醚是纤维素醚化改性后的一类产物，纤维素醚具有很多相当重要的性质，如良好的成膜性；作为印花增稠剂，具有良好的水溶性、增稠性、抱水性和稳定性；纤维素无味无毒，具有良好的生物相容性。

2.该纤维素醚增稠剂作为印花增稠剂性能良好,许多方面达到或优于海藻酸钠,是传统印花增稠剂海藻酸钠较为理想的代用品,具有使用推广价值。

3.通过本方法制备的纤维素醚的得率较高，能达到90％以上，纤维素的损耗较低，而纤维素比较容易大规模获得，如棉花等不需经过初处理即可得到纤维素，适合大规模生产。

4.合成的增稠剂纤维素醚印花粘度指数PVI值为0.53，海藻酸钠为0.77，说明纤维素醚配制的色浆有良好的流变性能，更能满足印花增稠的效果。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建议的条件实施。

实施例一

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制20％(质量分数)的氢氧化锂溶液，然后，在20℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化锂溶液中，固液比为1g:40mL，搅拌1小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于四氢呋喃中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠，在25℃下反应1小时，然后再加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应1小时，纤维素与四氢呋喃的固液比为30mL。加入总的氢氧化锂量为纤维素质量的0.5倍，四氢呋喃的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却降到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为91.1％。

实施例二

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制50％(质量分数)的氢氧化锂溶液，然后，在40℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化锂溶液中，固液比为1g:30mL，搅拌3小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于四氢呋喃中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠试剂，在50℃下反应2小时，然后再加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应3小时纤维素与溶剂的固液比为1g:15mL。加入总的氢氧化锂量为纤维素质量的1.5倍，氯乙酸钠的量为纤维素质量的3倍。反应结束后，冷却降到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干纤维素醚的得率为92.7％。

实施例三

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制35％(质量分数)的氢氧化锂溶液，然后，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于有机溶剂中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠试剂，在35℃下反应1.5小时，然后再加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应3小时。纤维素与溶剂的固液比为1g:20mL。加入总的碱剂量与纤维素质量相同，氯乙酸钠的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为96.6％。

实施例四

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制20％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在20℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钠溶液中，固液比为1g:40mL，搅拌1小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于甲醇中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，在25℃下反应1小时，然后再加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应1小时，纤维素与甲醇的固液比为30mL。加入总的氢氧化钠量为纤维素质量的0.5倍，四氢呋喃的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为95.9％。

实施例五

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制50％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在40℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钠溶液中，固液比为1g:30mL，搅拌3小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于甲醇中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠试剂，在50℃下反应2小时，然后再加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，升高温度，在65℃下反应3小时纤维素与溶剂的固液比为1g:15mL。加入总的氢氧化锂量为纤维素质量的1.5倍，氯乙酸钠的量为纤维素质量的3倍。反应结束后，冷却降到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为93.4％。

实施例六

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制35％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钠溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于甲醇中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠试剂，在35℃下反应1.5小时，然后再加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应3小时。纤维素与溶剂的固液比为1g:20mL。加入总的碱剂量与纤维素质量相同，氯乙酸钠的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为94.1％。

实施例七

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制20％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在20℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钠溶液中，固液比为1g:40mL，搅拌1小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于乙醇中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，在25℃下反应1小时，然后再加入一定量的氢氧化锂和氯乙酸钠，升高温度，在80℃下反应1小时，纤维素与乙醇的固液比为30mL。加入总的氢氧化钠量为纤维素质量的0.5倍，氯乙酸钠的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却降到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为93.1％。

实施例八

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制50％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在40℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钠溶液中，固液比为1g:30mL，搅拌3小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于乙醇中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠试剂，在50℃下反应2小时，然后再加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，升高温度，在80℃下反应3小时纤维素与溶剂的固液比为1g:15mL。加入总的氢氧化钠量为纤维素质量的1.5倍，氯乙酸钠的量为纤维素质量的3倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为9,2.1％。

实施例九

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制35％(质量分数)的氢氧化钠溶液，然后，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于有机溶剂中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠试剂，在35℃下反应1.5小时，然后再加入一定量的氢氧化钠和氯乙酸钠，升高温度，在60℃下反应3小时。纤维素与溶剂的固液比为1g:20mL。加入总的氢氧化钠量与纤维素质量相同，氯乙酸钠的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为94.9％。

实施例十

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制20％(质量分数)的氢氧化钾溶液，然后，在20℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钾溶液中，固液比为1g:40mL，搅拌1小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于二氧六环中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾，在25℃下反应1小时，然后再加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾，升高温度，在80℃下反应1小时，纤维素与二氧六环的固液比为30mL。加入总的氢氧化钾量为纤维素质量的0.5倍，氯乙酸钾的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干。

实施例十一

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制50％(质量分数)的氢氧化钾溶液，然后，在40℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钾溶液中，固液比为1g:30mL，搅拌3小时，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于二氧六环中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾试剂，在50℃下反应2小时，然后再加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾，升高温度，在80℃下反应3小时纤维素与溶剂的固液比为1g:15mL。加入总的氢氧化钾量为纤维素质量的1.5倍，氯乙酸钾的量为纤维素质量的3倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为95.1％。

实施例十二

一种活性染料印花用增稠剂，其具体制备过程如下：

第一步：用去离子水配制35％(质量分数)的氢氧化钾溶液，然后，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的氢氧化钾溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h，抽滤后备用；

第二步:将上述碱化后的纤维素溶于二氧六环中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾试剂，在35℃下反应1.5小时，然后再加入一定量的氢氧化钾和氯乙酸钾，升高温度，在60℃下反应3小时。纤维素与溶剂的固液比为1g:20mL。加入总的氢氧化钾量与纤维素质量相同，氯乙酸钾的量为纤维素质量的2倍。反应结束后，冷却到室温后，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干，纤维素醚的得率为93.1％。

实例检测结果：

纤维素醚技术指标

外观:白色颗粒状固体(含部分絮状物)

水分:≤10％

氯化物(以NaCl计):≤4％

水不溶物(以干基计):≤0.8％

pH(1％水溶液):6～8

粘度(1％水溶液,25℃):≥95mPa·s

取代度:≥1.00

合成的增稠剂纤维素醚取代度最高达到1.4。

将优化工艺条件下所合成的增稠剂纤维素醚和海藻酸钠的性能进行对比：

将合成的增稠剂、海藻酸钠分别配成4％的原糊，再按印花处方(活性红K2BP22％、尿素3％、防染盐S1％、小苏打1.5％、4％的原糊60％，以水补加至100％)配制印花色浆，用NDJ-1型旋转粘度计测定色浆的粘度。

合成的增稠剂纤维素醚印花粘度指数PVI值为0.53，海藻酸钠为0.77。说明纤维素醚配制的色浆有良好的流变性能。

以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

第一步：

用去离子水配制质量分数为25-45％的碱性溶液，在25-35℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:30mL-1g:40mL，搅拌1.5-2.5h，抽滤后备用；

第二步：

将第一步碱化后的纤维素溶于有机溶剂A中，充分搅拌使碱化后的纤维素充分分散，加入碱剂和醚化试剂，在30-45℃下反应1-2小时；

继续加入碱剂和醚化试剂，升高温度，在60-80℃下反应1-3小时；

第三步：

冷却降到室温，用适量的冰醋酸中和，抽滤，洗涤，烘干。

2.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的碱剂为氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾中的一种。

3.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的醚化试剂为氯乙酸钠或氯乙酸钾。

4.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种。

5.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为乙醇。

6.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中用去离子水配制30％的碱性溶液，在30℃条件下，将纤维素溶于配制的碱性溶液中，固液比为1g:35mL，搅拌2h。

7.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中纤维素与溶剂的固液比为1g:15-30mL；加入总的碱剂量为纤维素质量的0.5-1.5倍；醚化试剂的量为纤维素质量的2-3倍。

8.根据权利要求1所述一种新型活性染料印花用增稠剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中在35℃下反应1.5小时，加入碱剂和醚化试剂，升高温度，在70℃下反应2小时；纤维素与溶剂的固液比为1g:25mL；加入总的碱剂量与纤维素质量相同；醚化试剂的量为纤维素质量的2倍。