JPS595710B2 - 捺染用糊剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な捺染用糊剤に関する。

捺染用糊剤（以下、単に「糊剤」という。

は「元糊」ともいわれ、布地の捺染に際しデザインを布
地に固定維持し、色像を忠実に布地上に再現するための
形体を保持する捺染媒体である。

普通糊剤は、これに染料、要すれば酸、アルカリ、還元
防止剤などを加えて「色糊」を調製し、捺染加工に使用
され、捺染加工法においては必須のものである。

糊剤に要求される基本的性能には、水溶性、加熱安定性
、経口粘度安定性、機械かくはん安定性、耐酸・耐アル
カリ性、耐塩性、抗菌性、耐還元性、相溶性などがあり
、また布に印捺後表現される絵柄の再現性、表面発色性
、均染性、尖鋭性、脱糊性等に影響する重要な役割を果
している。

糊剤には無定形固体で水にコロイド状にとけて比較的低
濃度で高粘度を呈する天然および半合成水溶性高分子化
合物が使用され、従来主としてデンプンおよびその誘導
体、ガラクトマンナン等の天然ガム類、アルギン酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロー
ス誘導体が加工の目的に応じて多用されている。

しかるに従来用いられている糊剤は前記の基本的性能の
すべてを満足するものではなかった。

すなわちデンプンおよびその誘導体は印捺時の表面発色
性に特長が見られるが、機械かくはん安定性、耐酸性、
耐還元性、均染性、尖鋭性、脱糊性等に欠陥がある。

ガラクトマンナン等の天然ガム類は、機械かくはん安定
性、耐酸性、耐薬品性等の性能はほぼ充たすが、耐還元
性、耐菌性、表面発色性等に欠陥があり、また高温スチ
ーマ−、サーモゾル等の高温発色におげろ脱糊性不良は
致命的欠陥である。

アルギン酸ソーダは均染性、脱糊性には優れているが、
加熱安定性、耐酸、耐アルカリ性、表面発色性に欠陥が
ある。

繊維素誘導体のうちで多用されるカルボキシメチルセル
ロース（置換度０．４〜０．６）は、表面発色性、脱糊
性、加熱安定性、抗菌性等の諸性能は満足するが、耐酸
・耐アルカリ性、耐薬品性、機械か（はん安定性、均染
性等に欠陥がある。

このように従来の糊剤は、その組成、構造の違いにより
それぞれ特長を有する一方、欠陥を有するので、単独で
は要求される諸性能のすべてを満足することはできず、
捺染方法、繊維素材、使用色材等に応じて二種以上併合
組み合わせて使用することが多い。

本発明者らは、純分換算平均置換度が２．２以上で、か
つ無水物に換算して２％水溶液の粘度（Ｂ型回転粘度計
、２０ｒｐｆｆｌ、２５°Ｃ）が１０ないし１０．００
０ ｃｐｓの範囲にあるカルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩が捺染用糊剤としての基本的諸性能を満
足するとともに、優れた捺染性能を有することを知った
。

すなわち前記の高置換度カルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩は、これを捺染媒体として使用する場合
、基本的要件である水溶性、加熱安定性、経口粘度安定
性、機械かくはん安定性、耐酸・耐アルカリ性、耐薬品
性、抗菌性、耐還元性、相溶性等の項目において従来の
捺染用糊剤の欠陥を解消するとともに、適度の流動性に
依存する一定の表面発色性と、卓越した均染性、尖鋭性
を布上に表現し、同時に糊剤のうち最も脱糊性にすぐれ
たアルギン酸ソーダをさらに上廻る脱糊性を有すること
を見出した。

こ又で「純分」とは試料中の水分および塩類の占める割
合を差し引した残りをい匁、「置換度」とはエーテル化
度をいう。

カルボキンメチルセルロース（ＣＭＣ）は、よ（知られ
ているようにアルカリセルロースにモノクロル酢酸を作
用させてエーテル結合させたものであるが、セルロース
の無水グルコース単位当りエーテル化し得るＯＨ基の数
は３個であるから従ってＣＭＣの理論的最大置換度は３
．０である。

ＣＭＣの置換度はその水溶液の流動挙動およびそれを捺
染用糊剤として適用した場合の諸性能に影響し、またセ
ルロースの分子鎖長もＣＭＣの諸性質に大きく影響する
。

セルロースの分子鎖長は一般に平均重合度で表わされ、
普通粘度が平均重合度に比例するので粘度測定をもって
その代用特性値とされる。

一般にＣＭＣは置換度と平均重合度（粘度）を調節する
ことによって所望の性質とすることができるが、従来捺
染用糊剤としては、置換度０．４〜０．６．粘度範囲無
水物換算２係水溶液５〜５０００ｃｐｓ （Ｂ型回転粘
度計２０ｒｐＩｎ、２５℃）のグレード品がもつとも多
用されており、次いで置換度０．７〜１．０．粘度範囲
１０〜１０００ ｃｐｓのグレード品、置換度１，３〜
１．５．粘度範囲１０〜６０００ｅｐｓのグレード品、
置換度１．６〜１．８５．粘度範囲１００〜４０００
ｃｐｓの各グレード品が加工の目的に応じて使用されて
いる。

上記グレード品のうち、置換度０．７〜１．０まではア
ルカリセルロースとモノクロル酢酸による一般反応によ
り製造可能であるが、１．３〜１．５および１．６〜１
．８５のグレード品は一段反応の生成物を出発原料とし
て製造される二段反応によって製造される。

しかし二段反応によっても到達し得る最高置換度は実用
上２．０以下である。

以上のようなＣＭＣの各グレード品は工業的にその製造
技術は確立されており、捺染用糊剤を中心とした繊維工
業、製紙工業、陶磁器工業、建材工業、石油工業、化粧
品工業など幅広い産業分野における用途に比較的低価格
で大量に供給されている。

しかしながらこれらＣＭＣのグレード品は捺染用糊剤と
して適用した場合その性能に限界がある。

すなわち水溶性、加熱安定性、経口粘度安定性、抗菌性
、表面発色性、脱糊性等にかなりの改良を見られるもの
の未だ不十分であり、さらに機械かくはん安定性、耐酸
・耐アルカリ性、耐薬品性、耐還元性、相溶性、均染性
、尖鋭性等の性能において置換度の向上とともに改善さ
れる方向は見られるも前記グレード品では未だ欠陥を有
する。

本発明で使用する置換度２．２以上、粘度範囲１０〜１
０，０００ ｃｐｓのＣＭＣは、理論的には製造可能で
あることが知られていたが、原料の選択、溶媒の種類、
反応条件、溶媒の回収方法、精製条件等に技術的および
経済的困難性があり、今日まで工業的に製造されたこと
がなかった。

本発明者らは別に置換度２．２以上のＣＭＣの工業的製
造方法を検討し、満足な成果を得たのでその用途につい
て研究中のところ、これが捺染用糊剤として予期せざる
程すぐれ、単独で基本的および実用上の諸性能を満足し
得るものであることを知り、本発明に至った。

一般に高置度ＣＭＣは多段法、すなわち前工程で得られ
るＣＭＣを次工程の出発原料とし、アルカリとモノクロ
ル酢酸とを反応させる工程を繰り返すことによって製造
できることは公知である。

本発明に使用する置換度２．２以上のＣＭＣもこの公知
の多段法を使用し、所望の置換度に達するまでインプロ
パツール中でエーテル化を繰り返すことによって製造す
ることができる。

本発明において使用するＣＭＣアルカリ金属塩の置換度
は２．２以上でなければならない。

特に好ましくは２．５以上である。

置換度２．２未満の場合脱糊性においてアルギン酸ソー
ダのそれを上廻ることができない。

さらに本発明において使用するＣＭＣアルカリ金属塩は
、粘度範囲１０〜１０，０００ ｃｐｓ 、好ましくは
１００〜６，０００ ｃｐｓである。

粘度が低すぎると色糊適正粘度を得るために要する糊固
形分が過剰量となり、そのため染料の有効利用率が低下
し、同時に裏通り量の増加による捺染台の汚染、表面染
着性の低下を来たし、さらに経済性の面でも成立し難い
。

他方粘度があまり高いと色糊中の固形分が不足し、皮膜
強度の低下による糊割れ、色移り、ブリード現象、また
印捺量不足から来るカスレ等の問題を生じ易く不適当で
ある。

本発明による捺染用糊剤は、直接染料、酸性染料、建築
染料、分散染料、ナフトール染料、ラピドーゲン染料、
バット染料、金属錯塩染料、顔料、反応性染料などから
色糊を調製する際に、捺染媒体として使用可能である。

またこれら染料を用いて各種繊維素材に対する色糊を調
製する際に併用する各種の酸、例えばクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸、酢酸などのＰＨ調整を目的とする有機酸、
例えば塩素酸ソーダ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソ
ーダなどの還元防止剤、尿素、アルカリ例えば重曹、ソ
ーダ灰、カセイソーダ、塩類例えば硫酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムなど、さらに染料溶解剤、消泡剤、
浸透剤、緩染剤、均染剤、濃染剤、吸湿剤、保湿剤、な
どの各種捺染加工に応じた助剤との併用に何等支障を与
えない。

本発明の捺染用棚材は、単独で使用して十分な基本的性
能と捺染効果を発揮し得るが、従来使用されている糊剤
、例えばデンプン、加工デンプン、グアーカム、ローカ
ストビーンガム、アラビアガム、クリスタルガム、トラ
ガントガム、タマリンドガム、アリギン酸ソーダ、およ
び既存グレードのＣＭＣなどと相溶性を有し、必要に応
じそれらを併用して捺染媒体に供することが可能である
。

また反応性染料は、トリアジン型でもビニルスルホン型
でもいずれも繊維素繊維のＯＨ基に作用して染着を完了
する機構となっているので、遊離ＯＨ基を含有する天然
高分子多糖類、すなわちデンプン、天然ガム類、従来の
ＣＭＣ等の捺染用糊剤に対しても反応性染料が反応し、
ゲル化を呈するため染着を阻害する。

そのためこれら糊剤は反応性染料用の捺染用糊剤として
は使用できなかった。

一方高分子多糖類のうちでアルギン酸ソーダは同様にＯ
Ｈ基を含有するが２級ＯＨ基であって反応性は極めて低
いことと、反応性の高い１級ＯＨ基はすべてＣ０ＯＨ基
またはＣ００Ｎ ａ基に置換された構造であるため全体
として反応性染料との反応性が極めて低い。

このことが通常の繊維素繊維に対する反応性染料による
捺染加工においてアルギン酸ソーダを色糊の調製に使用
し得る理由である。

このことから推察して天然高分子多糖類の含有する１級
ＯＨ基を選択的に封鎖するか、または含有するすべての
ＯＨ基を封鎖することができればアルギン酸ソーダと同
様に反応性染料用色糊の調製に使用できるようになるも
のと思われる。

しかしながらＣＭＣについては１級ＯＨ基も２級ＯＨ基
も程度の差はあってもともに反応性を有し、１級ＯＨ基
のみを選択的に封鎖することはできない。

例えば置換度０．９１のＣＭＣについて置換度の分布を
調べたところ次のようであった。

ＯＨ，敞の位置 ６位（１級）２位（２級）３位（２級
）置換度分布 ４８．５％ ２４．８係 １５
．４ｑｂ従って反応性の高い１級ＯＨ基を封鎖するため
には全体の置換度を上げるしかない。

従来置換度０．４〜０．６、０．８〜１，０、１．３〜
１．５゜１．７〜１．８５等のグレード品が糊剤として
使用されているが、いずれのグレード品も反応性染料と
の反応性が残存するため単独では適用不可能であり、わ
ずかに１．７〜１．８５のグレード品がアルギン酸ソー
ダとの併用において適用される実例があるが、風合の面
で問題が未解決である。

すなわち前記各グレードの一段反応および二段反応ＣＭ
Ｃは、アルギン酸ソーダの代替品として反応性染料捺染
媒体とはなり得なかった。

しかしながら本発明者らが工業化に成功した置換度２，
２以上のＣＭＣのみがアルギン酸ソーダに代替して反応
性染料用捺染媒体として使用でき、さらにアルギン酸ソ
ーダを上廻る脱糊性を有することが見出されたのである
。

以下実施例を示す。

実施例中引ま重量による。実施例 １ 高置度ＣＭＣの製造 粉砕したリンターパルプ３００ｇと、水酸化ナトリウム
３１５ｇを溶解したイソプロパツール２３００ｇとを反
応器に仕込み、３０〜３５℃で５０分かきまぜる。

次いでモノクロル酢酸のイソプロパツール溶液（濃度６
５係）５４０ｇを７０分間で添加する。

この間内容温度は４０℃を越えないように冷却する。

その後３０分を要して沸点まで昇温し、以後７０分間還
流加熱する。

一旦３５℃まで冷却し、フレーク状水酸化ナトリウム１
４４Ｌ９０％モノクロル酢酸ナトリウム１ ！！ｙ２ｇ
を加え、３５〜４０℃で２０分間かきまぜる。

次いでモノクロル酢酸のイソプロパツール溶液（濃度６
５係）１７０ｇを温度を４０〜４５°Ｃに保持しながら
添加し、２０分を要して沸点まで昇温し、５０分間還流
加熱する。

一旦３５℃まで冷却し、フレーク状水酸化ナトリウム１
３６ｇを加え、３５〜４０℃で２０分間かきまぜた後、
モノクロル酢酸のイソプロパツール溶液（５０チ濃度）
３１１を温度４０〜５０℃に保持しながら４０分間で
添加し、次いで２０分を要して沸点まで昇温し、５０分
間還流加熱する。

５０℃まで冷却後、中性になるまで中和し、溶媒を口別
する。

１２倍量の８０係メタノールで加熱かきまぜを繰り返し
、精製してメタノールを分離乾燥し、精製カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩６２２ｇを得た。

生成物の分析値： エーテル化度 ２．３２ 水分 ５．２係 Ｎａｃｌ １．８％ 粘度（２係、２５°Ｃ） １．０８０ｃｐｓ同様にし
て次のＣＭＣナトリウム塩を製造した。

（Ａ）置換度２．２１．粘度（無水物換算２係水溶液。

Ｂ型回転糊度計２２−０ｒｌ） 、 ２５℃、以下同じ
）６８２ ｃｐｓ （糊−Ａ） （Ｂ）置換度２．２１．粘度１４０８ ｃｐｓ （糊−
Ｂ）（Ｃ） 置換度２．４０．粘度 ９００ ｃｐｓ
（糊−Ｃ）■）置換度２．７４．粘度１５５０ ｃｐｓ
（糊−Ｄ）のＣＭＣナトリウム塩を製造した。

これら糊−ＡないしＤの基本的物性および印捺適性を他
の常用糊剤との比較において試験し、表−１に示す結果
を得た。

その結果糊−Ｄについて既存糊剤のどれよりもすぐれた
基本的物性および印捺適性が得られた。

実施例 ２ 実施例１の糊−Ｂおよび糊−りを用いて所定濃度の水溶
液の元糊を調製し、下記色糊条件にてポリエステル繊維
布に分散染料によるスクリーン捺染を行った。

Ｋａｙａｌｏｎ ＰＥ Ｂｌｕｅ ２Ｒ−８Ｆ （液）
６ ％クエン酸 ０．
５％元糊 ６０ 多水
適量 計 １００色糊粘度１０
，０００±５００ｃｐｓ（Ｂ型ＲＡ５、２０ｒｐｍ。

２５℃） 次に予備乾燥し、ＨＴスチーマ−にて１８０°Ｃで５分
間蒸熱して水洗、ソーピングを行った。

糊は水洗操作のみにて容易に脱落し、印捺布を全（硬化
しなかった。

またカラーバリユー、均染性、尖鋭性のすぐれた良好な
捺染物を得た。

実施例 ３ 実施例１の糊−〇および糊−りを用いて所定濃度の水溶
液の元糊を調製し、下記色糊条件にて酸性染料でナイロ
ン繊維布にスクリーン捺染した。

Ｔｅ ｉｏｎ Ｆａｓｔ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ
Ｏ，５％酒石酸アンモン
０．３係酢酸 ０．５係カ
ラゾールＴ Ｇ １．０％元糊
６０ 多水
適量 計 １００色糊粘度ｓ、
ｏ ｏ ｏ±５００ｃｐｓ（ＢＨ型ＲＡ５、２０ｒｌ）
ｍ。

２５°Ｃ） 次に予備乾燥した後、ＨＰスチーマ−にて１０３℃で３
０分間蒸熱して水洗ソーピンクを行った。

その結果実施例２と同様の良好な結果を得た。

実施例 ４ 実施例１の糊−Ｄを用い、所定濃度の水溶液の元糊を調
製し、下記色糊条件にて反応性染料で綿布をスクリーン
捺染した。

Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ Ｂ
６％重炭酸ソーダ ２チ尿素
５％温湯
２７チ元糊
６０係計
１００色糊粘度ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏ±５００ｃｐｓ（Ｂ
Ｈ型Ｒ／％５、２０ｒｌ）ｍ、２．５°Ｃ） 色糊調製４日後に印捺し、中間乾燥を行い、さらに２１
後ＨＰスチーマ−にて１１０°Ｃで１５分間蒸熱して水
洗、ソーピンクを行った。

糊は水洗によって容易に脱落し、印捺部を全く硬化しな
かった。

また尖鋭性、カラーバリユー、均染性にすぐれた良好な
捺染物が得られた。

対照としてアルギン酸ソーダ（ダックアルギンＮＰＳＭ
、１％粘度３５０ ｃｐｓ ）および置換度１．５０，
２チ水溶液粘度１１００ ｃｐｓのＣＭＣナトリウム塩
を重量比１：１で混合した糊についても同様なテストを
行ったが、印捺部は水洗、ソーピング後も脱落が不十分
で、粗硬であり、所望の捺染適正を得ることができなか
った。

実施例 ５ 実施例４において色糊条件を下記のとおりにしたほかは
全く同一の操作を繰り返した。

Ｃ１ｂａｃｒｏｎ Ｐｒｏｎｔ Ｔｕａｑｕｏｉｓｅ
Ｇ ６ ％重炭酸ソーダ
２係・ 尿素 ５
“温湯 ２７係元糊
６０係計
１００色糊粘度１０，０００±５００
ｃｐｓ（ＢＨ型ＲＡ５，２０ｒｌｌｌｌｌ 、 ２５°
Ｃ） 実施例４と全く同様な結果が得られた。

試験法： （１）流動性（ＰＶＩ値） Ｂ型回転粘度計によってロータＡ５、２０ｒｐＩｌｌ。

２５℃にて糊液粘度がｓ、ｏ ｏ ｏ〜１０，０００
ｃｐｓ（好ましくは１０，０００ ｃｐｓ ）になるよ
う調製しておき、この糊液の１ｏｒｐｍおよび１ｏｏｒ
ｐｍでの粘度測定を行う。

得られた値が１に近いほどＮ８ｗｔ０ｎｉａｎ流動に近
い流動性を示し、０に近いほど塑性流動を示す糊剤であ
る。

（２）粘度経口安定性 試料捺染糊を、冷水にて一夜放置溶解して粘度が１０，
０００ ｃｐｓになるように調製する。

（Ｂ型回転粘度計ロータ廃５，２０ｒｐｍ、２５℃）調
製時粘度囚、および４０℃×７日間電気定温器中に保存
した後、２５℃に降温したときの粘度（Ｂ）をそれぞれ
測定する。

（Ｂ） 囚および（Ｂ）の値、粘度保持率−−ｘｌＯＯ□□□）
（５） （３）耐酸性・耐薬品性 試料捺染糊を、冷水に一夜放置溶解して粘度が１０，０
００ ｃｐｓになるよう調製する。

（Ｂ型回転粘度計、ロータＡ５、２０ｒｌ）ｆｆｌ、
２５°Ｃ）（２）ブランクニ調製直後の粘度測定 （Ｂ） 添加直後：各種薬剤※を調製液（３）に添加
攪拌溶解し、約６０分放置後の粘度測定。

（Ｃ）４０℃×７日間電気定温器中に保存した後２５℃
まで降温したときの粘度測定。

（Ｂ）、（Ｃ） （５）、（Ｂ）およ圀Ｃ）の値、粘度保持率−−ｘ １
００（チ）（３） ※ 各種薬剤の添加例 クエン酸 ０．５係／糊液、尿素 １０．０％／糊液、
酒石酸 ３．０ｉ液２重曹 ３．ＯＶ糊液 （４）機械か（はん安定性 試料捺染糊を冷水に一夜放置溶解して粘度が２０．００
０ ｃｐｓになるよう調製する。

（Ｂ型回転粘度計、ロータ／１６６．２０ｒｐｍ、２５
°Ｃ）（５）ブランクニ調製直後の粘度測定 （Ｂ） かくはん後ニ調製液をホモミキサー６．００
Ｏｒｐｍにて５分間回転かくはん後の粘度測定。

（Ｂ）−（Ａ） （５）および（Ｂ）の値、安定率−−Ｘ １００ （係
）（５） （５）捺染適性評価 試料捺染糊を冷水に一夜放置溶解し所定の元糊を作成す
る。

これを染色媒体として下記要領にて捺染試験を実施後、
（１）カラーバリユー（２）均染性（３）尖鋭性（４）
脱糊性の評価を次のように実施した。

（条件） 色糊処方 Ｋａｙａｌｏｎ ＰＥ Ｂｌｕｅ ２Ｒ−８Ｆ （液）
６ 係クエン酸 ０．５係
元糊 ６０ 多水
適量 針 １００ 粘度：Ｂ型ロータ／１６５、２ Ｏｒｐｍ 、 ９，５
００±５００ ｃｐｓ スクリーン：１，２００メツシユ 予備乾燥：６５〜ｂ 蒸熱：ＨＴＳ→１７５℃×８分、ＨＰＳ→１３０℃×３
０分 洗浄： ＴＲＩＰＯＬ−ＴＫ Ｏ，５ｇ／Ｌハイドロ
１ｇ／Ｌ ６５°ＣｘＳ分ソーダ灰
１ ｇ／Ｌ （１）カラーバリユー（Ｋ／Ｓ値）の評価上記条件で得
゛た捺染布について、光電分光光度計で反射率を測定す
る。

得られた値をＫｕｂｅ ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式に導入し
、Ｋ／Ｓ値を求める。

Ｋｕｂｅ ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式 Ｒ：反射率、に：材料の吸収係数、Ｓ：散乱係数得られ
たに／Ｓ値をもとに次の要領にて評価した。

Ｋ／Ｓ値 評価 ４、０以上 ◎ ３、５〜４．０ ０〜◎ ３、０〜３．５ ０ ２、５〜３．０ ０〜△ ２、０〜２．５ △ １、５〜２．０ Δ〜×１、０〜１
．５× １、０以下 ×× （２）均染性 上記条件で得られた捺染布について、捺染面のイラツキ
度合を肉眼判定（判定者：１０名）して平均評価した。

イラツキが全（なく非常に均染 ◎ イラツキがなくほぼ均染 ○ わずかなイラツキがある △ イラツキがあり不均染 × イラツキがひどく極めて不均染 ×× （３）尖鋭性 底辺１０關、高さ１００ｍｍの楔形模様の図柄を描いた
印捺用スクリーン（１２００メツシユ）を用いて上記条
件にて得られた捺染布について、図柄の高さを測定し、
得られた値を次の要領にて評価した。

高さ 評価 ９９以上 ◎ ９６〜９８ ０ ９３〜９５ ０〜△ ９０〜９２ △ ８７〜８９ △〜× ８４〜８６ Ｘ ８３以下 ×× （４）脱糊性 上記条件で得られた捺染布について、ノ・ンドリンクに
よる風合判定（判定者＝１０名）を行って次の要領にて
評価した。

非常に柔かい ◎ 柔かい ○ や匁柔かい △ や瓦硬い Δ〜Ｘ 硬い × 非常に硬い ××

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 純分換算平均置換度が２．２以上で、かつ無水物に
   換算して２係水溶液の粘度（Ｂ型回転粘度計、２０ｒｌ
   ）ｆｉｔ、２５°Ｃ）が１０ないし１０，０００ ｃｐ
   ｓの範囲にあるカルボキシメチルセルロースのアルカリ
   金属塩よりなる捺染用糊剤。