CN110842213B

CN110842213B - 一种高活性银粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110842213B
Application number: CN201911100244.6A
Authority: CN
Inventors: 梁炳联; 娄红涛; 冯辉; 邱衍嵩; 万广宇; 唐国辉; 梁俊展; 张旭玲; 黄雨佳; 舒斌
Original assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Current assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: CN110842213A

Abstract

本发明提供一种高活性银粉及其制备方法和应用，涉及金属粉体冶金领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：S1、配制硝酸银溶液、架构剂溶液，将硝酸银溶液与架构剂溶液混合，稀释，配制成浓度为0.1‑1.0g/L的硝酸银溶液体系；S2、将还原剂溶解，加入pH调节剂，得到还原溶液，将还原溶液与步骤S1得到的硝酸银溶液体系混合，慢速搅拌，反应生成银晶粒；S3、将分散诱导剂加入步骤S2得到的体系中，混合均匀；S4、配制浓度为50‑250g/L的硝酸银溶液，在预定时间内加入到步骤3得到的体系中，加入完成后，静置物料，陈化；S5、清洗步骤S4中得到的物料，沉降，即得高活性银粉。本发明的方法得到的银粉具有镂空结构，比表面积大、催化效率高、容易沉降分离。

Description

一种高活性银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属粉体冶金、粉体材料制备领域，特别是涉及一种高活性银粉及其制备方法和应用。

背景技术

金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂，其中银催化剂是其中一个重要的分支，每年全球用量高达300-500吨。银催化剂对氧化反应显示出良好活性，从形态上划分，银催化剂包括金属型和载体负载型。金属型银催化剂可以用于甲醇氧化制甲醛和乙醇氧化脱氢制乙醛。载体型银催化剂主要应用于乙烯氧化制环氧乙烷，该催化剂一般采用α-Al₂O₃作载体，银含量为10％-30％，为了改善催化剂的性能，常添加有铷、铯、钙、钡等助催化剂；载体型银催化剂还应用于燃料电池作催化电极(Ag/活性炭)，以及石油化工中甲苯歧化生产对二甲苯(Ag/Al₂O₃)。

目前，主要是通过提高比表面积来提高银催化剂的催化效率和活性，比表面积越大，物料与催化剂的接触面积越大。采用α-Al₂O₃作载体降低银含量、制备纳米尺寸银粉或镂空银粉均可以达到提高比表面积的目的。采用α-Al₂O₃载体制备银催化剂，不利于回收贵金属，而且催化效率有待提高。纳米尺寸银粉虽然催化效率大幅提高，但难以沉淀分离，容易形成杂质残留于反应物料中。镂空银粉催化效率好，易于分离，现有制备镂空银粉的方法大多使用大孔树脂作为载体，但是需要高温热分解，分解不完全可能会导致有机残留，而且高分热烧结可能会导致银粉坍塌。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种高活性银粉的制备方法，得到的银粉具有镂空结构，比表面积大、孔径大，催化效率高，尺寸大，容易沉降分离。

一种高活性银粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、配制硝酸银溶液、架构剂溶液，将硝酸银溶液与架构剂溶液混合，稀释，配制成浓度为0.1-1.0g/L的硝酸银溶液体系；硝酸银的用量为总硝酸银用量的0.1％-5％，所述总硝酸银用量为步骤S1和S4中硝酸银用量之和；

S2、将还原剂溶解，加入pH调节剂至pH为9-13，得到还原溶液，将还原溶液与步骤S1得到的硝酸银溶液体系混合，搅拌，转速为10-40r/min，反应生成银晶粒；

S3、将分散诱导剂加入步骤S2得到的体系中，混合均匀；

S4、配制浓度为50-250g/L的硝酸银溶液，在预定时间内加入到步骤3得到的体系中，加入完成后，静置物料，陈化；

S5、清洗步骤S4中得到的物料，沉降，即得高活性银粉。

上述制备方法，通过直接液相还原制备银粉，先用低浓度硝酸银反应，然后进行还原反应，再用高浓度硝酸银反应，初期使用低浓度的银溶液，使硝酸银总量的0.1％-5％被还原为体积较小的银晶粒，易于被树状高分子架构剂吸附，形成含有银晶核的“银树”，然后再极慢地补充银离子，使银离子能在“银树”架构的晶核上中逐步生长成为镂空银粉颗粒。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中，混合时采用高速搅拌，搅拌转速为100-200r/min。

在其中一个实施例中，所述步骤S2中，搅拌时间为30-90min。低速(10-40r/min)搅拌下慢速反应，使架构剂有足够的时间吸附银晶粒，确保了银粉能围绕架构剂的形状反应生成。

在其中一个实施例中，所述步骤S4中，将所述硝酸银溶液滴加至步骤3得到的体系中，滴加时间为1-3h，陈化时间为10-14h。

在其中一个实施例中，所述步骤S5中具体为：清洗步骤S4中得到的物料至电导率≤50μs/cm，自然沉降分离，在65-85℃下烘干至恒重、打粉过筛，即得高活性银粉。

在其中一个实施例中，所述架构剂为聚酰胺-胺高分子，用量为理论应得银粉质量的0.1％-5％。上述架构剂为树枝状高分子，使银晶粒附着于架构内并逐步长大，从而形成整体架构镂空的银粉。理论应得银粉质量可以理解为：例如，采用170g硝酸银作为反应物，理论应得银粉质量为108g。

在其中一个实施例中，所述架构剂选自：2.0G、3.0G、4.0G聚酰胺-胺中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，所述还原剂为抗坏血酸和/或水合肼，用量为还原银离子所需理论用量的1.0-1.2倍；所述pH调节剂选自：氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，所述分散诱导剂选自：烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛葵醇醚硫酸钠中的一种或两种以上，用量为理论应得银粉质量的1％-10％。上述分散诱导剂中含有硫原子，硫原子对银离子具有特有的电子配对及敏感性，能更好的捕抓和诱导银离子排列。该分散诱导剂为水溶性，对比树脂模板法制备镂空银粉，分散诱导剂容易被清洗去除，制得的银粉杂质少、纯度高。

在其中一个实施例中，所述步骤S1-S4中反应温度为30-60℃，使得反应能在较为温和的反应条件下进行，使银晶粒缓慢长大成银粉颗粒，确保了银粉能按设计反应生成。若温度过高不仅会加快还原反应的速度，还会使聚酰胺-胺的支架作用失效，导致难以形成理想的镂空银粉。

本发明一方面还提供一种采用上述方法制备得到的高活性银粉。

上述高活性银粉，为镂空球形颗粒或类球形颗粒，颗粒内部存在三维的网状空洞结构，该颗粒的尺寸较纳米银粉尺寸更大，能快速沉降分离；颗粒孔径较大，能有效进行物料通流，提高催化效率；颗粒比表面积大，表面活性高，能有效提高催化效率。

在其中一个实施例中，所述银粉为镂空球形颗粒和/或类球形颗粒，颗粒直径为40-120μm，所述镂空球形颗粒内部具有三维网状结构，孔径大小为0.2-1.5μm，比表面积≥30m²/g。其中，类球形颗粒是指类似球状、短径和长径比为0.7～1.0的颗粒。

本发明另一方面还提供一种上述的高活性银粉在制备工业催化剂中的应用。采用本发明的高活性银粉制作工业催化剂，能有效提高其催化活性和效率，并且有利于贵金属回收。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，通过直接液相还原制备银粉，先低浓度硝酸银反应，然后进行还原反应，再用高浓度硝酸银反应，初期使用低浓度的银溶液，使硝酸银总量的0.1％-5％被还原为体积较小的银晶粒，易于被树状高分子架构剂吸附，形成含有银晶核的“银树”，然后再极慢地补充银离子，使银离子能在“银树”架构的晶核上中逐步生长成为镂空银粉颗粒。

本发明的高活性银粉，为镂空球形颗粒或类球形颗粒，颗粒内部存在三维的网状空洞结构，该颗粒的尺寸较纳米银粉尺寸更大，能快速沉降分离；颗粒孔径较大，能有效进行物料通流，提高催化效率；颗粒比表面积大，表面活性高，能有效提高催化效率。

采用本发明的高活性银粉制作工业催化剂，能有效提高其催化活性和效率，并且有利于贵金属回收。

附图说明

图1为实施例1银粉的扫描电镜图；

图2为实施例2银粉的扫描电镜图；

图3为实施例3银粉的扫描电镜图；

图4为对比例1银粉的扫描电镜图；

图5为对比例2银粉的扫描电镜图；

图6为对比例3银粉的扫描电镜图；

图7为对比例4银粉的扫描电镜图；

图8为对比例5银粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种高活性银粉，通过以下方法制备方法：

(1)称取10g硝酸银至反应釜中加水溶解，加入事先溶解好的含6.5g的聚酰胺-胺高分子溶液，然后配制成50L的低浓度硝酸银溶液体系，开启搅拌至110r/min高速搅拌均匀，并维持体系温度为35℃。

(2)称取0.57kg抗坏血酸至配料桶加水溶解，加入120g氢氧化钠后加水溶解配制成2.5L还原溶液体系，维持体系温度为45℃，并将该溶液一次性快速加入至反应釜中，搅拌速度调整至25r/min，并维持低速搅拌30分钟，使反应釜中银晶粒能附着于聚酰胺-胺高分子上，生成银晶粒。

(3)反应完成后，加入25g辛葵醇醚硫酸钠搅拌均匀。

(4)称取1kg硝酸银至配料桶加水溶解，制成10L高浓度硝酸银溶液体系，1小时内滴加至反应釜中，使反应缓慢进行；反应完成后静置，陈化12小时。

(5)清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离，在70℃下烘干至恒重、打粉过筛，得到高活性银粉，平均粒径为40-60μm，该银粉的扫描电镜如图1所示。

实施例2

一种高活性银粉，通过以下方法制备方法：

(1)称取10g硝酸银至反应釜中加水溶解，加入事先溶解好的含2.5g的聚酰胺-胺高分子溶液，然后配制成70L的低浓度硝酸银溶液体系，开启搅拌至150r/min高速搅拌均匀并维持体系温度为45℃。

(2)称取0.57kg抗坏血酸至配料桶加水溶解，加入160g氢氧化钠后加水溶解配制成2.5L还原溶液体系，维持体系温度为45℃，并将该溶液一次性快速加入至反应釜中，搅拌速度调整至15r/min，并维持低速搅拌60分钟，使反应釜中银晶粒能附着于聚酰胺-胺高分子上，生成银晶粒。

(3)反应完成后，加入25g辛葵醇醚硫酸钠搅拌均匀。

(4)称取1kg硝酸银至配料桶加水溶解，制成15L高浓度硝酸银溶液体系，2.5小时内滴加至反应釜中，使反应缓慢进行；反应完成后静置，陈化12小时。

(5)清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离，在70℃下烘干至恒重、打粉过筛，得到高活性银粉，平均粒径为60-100μm，该银粉的扫描电镜如图2所示。

实施例3

一种高活性银粉，通过以下方法制备方法：

(1)称取20g硝酸银至反应釜中加水溶解，加入事先溶解好的含2.5g的聚酰胺-胺高分子溶液，然后配制成70L的低浓度硝酸银溶液体系，开启搅拌至180r/min高速搅拌均匀并维持体系温度为55℃。

(2)称取0.57kg抗坏血酸至配料桶加水溶解，加入60g碳酸钠后加水溶解配制成2.5L还原溶液体系，维持体系温度为45℃，并将该溶液一次性快速加入至反应釜中，搅拌速度调整至40r/min，并维持低速搅拌60分钟，使反应釜中银晶粒能附着于有机高分子上，生成银晶粒。

(3)反应完成后，加入25g烷基苯磺酸钠搅拌均匀。

(5)清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离，在70℃下烘干至恒重、打粉过筛，得到高活性银粉，平均粒径为50-80μm，该银粉的扫描电镜如图3所示。

对比例1

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中未加入架构剂。其扫描电镜如图4所示。

对比例2

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中架构剂替换为线状高分子聚乙二醇。其扫描电镜如图5所示。

对比例3

一种银粉，通过以下方法制备得到：

(1)称取0.57kg抗坏血酸至反应釜加水溶解，加入120g氢氧化钠调节PH值；加入事先溶解好的含6.5g的聚酰胺-胺高分子溶液；加入25g辛葵醇醚硫酸钠搅拌均匀，后加水溶解配制成52.5L还原溶液体系，搅拌速度调整至15r/min，并维持低速搅拌，维持体系温度为45℃。

(2)称取1kg硝酸银至配料桶加水溶解，制成10L高浓度硝酸银溶液体系，1小时内滴加至反应釜中，使反应缓慢进行；反应完成后静置物料，陈化12小时。

(3)清洗反应所得的银粉，自然沉降进行物料分离，在70℃下烘干至恒重、打粉过筛，即得，其扫描电镜如图6所示。

对比例4

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)中搅拌速度调整至150r/min。其扫描电镜如图7所示。

对比例5

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(3)中分散诱导剂替换为明胶。其扫描电镜如图8所示。

实验例

对实施例和对比例的银粉进行颗粒形貌、粒径、孔径、比表面、杂质含量测试：

(1)颗粒形貌：通过扫描电镜分析银粉的形貌；

(2)颗粒粒径：通过扫描电镜分析及粒度分析仪测定粒径；

(3)内部孔径：通过扫描电镜分析及比表面积评估内部孔径；

(4)比表面积：通过比表面积测试仪测定比表面积；

(5)杂质含量：550℃烧结30分钟，计算烧损量。

测试结果如表1所示：

表1银粉形貌及性能测试表

	颗粒形貌	颗粒粒径	孔径情况	比表面积	杂质含量
						实施例1	镂空类球形	40-60	分布均匀	32-34	≤0.1％
实施例2	镂空类球形	60-100	分布均匀	34-36	≤0.1％
						实施例3	镂空类球形	50-80	分布均匀	30-32	≤0.1％
对比例1	颗粒聚集体	8-12	无孔径	0.3-0.5	≤0.1％
						对比例2	网状聚集体	//	分布均匀	3-4	0.3％-0.8％
对比例3	叠片类球体	10-15	内孔不均	3-4	≤0.1％
						对比例4	叠层类球体	12-18	内孔不均	8-10	≤0.1％
对比例5	微粒聚集体	20-30	无孔径	1-2	0.3％-0.5％

从表1的结果可以看出，本发明实施例得到的银粉具有镂空结构，孔径分布均匀，比表面积大，杂质含量少。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高活性银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制硝酸银溶液、架构剂溶液，将硝酸银溶液与架构剂溶液混合，稀释，配制成浓度为0.1-1.0g/L的硝酸银溶液体系；硝酸银的用量为总硝酸银用量的0.1%-5%，所述总硝酸银用量为步骤S1和S4中硝酸银用量之和；所述架构剂溶液中的架构剂为聚酰胺-胺高分子；

S2、将还原剂溶解，加入pH调节剂至pH为9-13得到还原溶液，将还原溶液与步骤S1得到的硝酸银溶液体系混合，搅拌，转速为10-40r/min，反应生成银晶粒；

S3、将分散诱导剂加入步骤S2得到的体系中，混合均匀；

S4、配制浓度为50-250g/L的硝酸银溶液，在1-3h内加入到步骤3得到的体系中，加入完成后，静置物料，陈化；

S5、清洗步骤S4中得到的物料，沉降，即得高活性银粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，搅拌时间为30-90min；

所述步骤S4中，将所述硝酸银溶液滴加至步骤3得到的体系中，滴加时间为1-3h，陈化时间为10-14h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合时搅拌转速为100-200r/min；

所述步骤S5中具体为：清洗步骤S4中得到的物料至电导率≤50μs/cm，自然沉降分离，在65-85℃下烘干至恒重、打粉过筛，即得高活性银粉。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述架构剂的用量为理论应得银粉质量的0.1%-5%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述架构剂选自：2.0G、3.0G、4.0G聚酰胺-胺中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸和/或水合肼，用量为还原银离子所需理论用量的1.0-1.2倍；所述pH调节剂选自：氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或两种以上；所述分散诱导剂选自：烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛葵醇醚硫酸钠中的一种或两种以上，用量为理论应得银粉质量的1%-10%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-S4中反应温度为30-60℃。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高活性银粉。

9.根据权利要求8所述的高活性银粉，其特征在于，所述银粉为镂空球形颗粒和/或镂空类球形颗粒，颗粒直径为40-120μm，所述镂空球形颗粒内部具有三维网状空洞结构，孔径大小为0.2-1.5μm，比表面积≥30m²/g。

10.一种权利要求8或9所述的高活性银粉在制备工业催化剂中的应用。