CN107186218B - 一种改性超细贵金属粉末的制备方法 - Google Patents

一种改性超细贵金属粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种改性超细贵金属粉末的制备方法，具体步骤如下：第一步分别配制还原液和氧化液，并加入助剂、保护剂，第二步氧化液和还原液混合并充分搅拌，还原出金属粉体，第三步向反应液加入分散剂进行分散，第四步用去离子水清洗过滤抽干，第五步将得到的粉体转移至高速分散罐，用酒精或者丙酮二次分散，然后抽干或离心脱水送至烘箱烘干，第六步通过气流粉碎与筛分得到改性的超细贵金属粉体。该发明引入新型助剂与保护剂对粒径生成与生长有很好的控制，通过酒精或者丙酮的二次分散，在烘干过程中，抑制小颗粒团聚成大颗粒形成硬团聚，通过对粉体的气流粉碎处理可以打开一些软团聚。该工艺具有反应稳定，效率高，同时还可以进行大批量生产。

Description

一种改性超细贵金属粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种改性超细贵金属粉末的制备方法。
背景技术
超细贵金属粉末是当今新材料工业发展的一个重要领域，现已广泛用于电子浆料工业、电子元器件制造、医用和抗菌材料、电磁屏蔽、陶瓷材料、环保材料和涂料等许多领域。随着现在电子元件的精度与性能的提高，对超细贵金属粉末的要求也越来越高，尤其对金属粉末的分散性、结晶度等性能指标的更高要求。目前在生产超细贵金属粉末的时候会遇到成型度和分散性差，且有大量的硬团聚与软团聚现象出现。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明的目的旨在提出一种改性超细贵金属粉末的制备方法，解决防止各种团聚的问题。
本发明实现上述目的的技术解决方案，其特征的方法步骤包括：Ⅰ、配制还原液，称取还原剂溶于去离子水中，保持还原剂在还原液中浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至还原剂完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；配制氧化液，称取贵金属的硝酸盐、氯酸盐或硫酸盐固体溶于去离子水中，保持氧化液中贵金属离子浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至固体完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；
Ⅱ、进行氧化还原反应，将完成配制的氧化液和还原液以定流量混合，流量范围介于0.01L~50L/分钟，并持续加入助剂、保护剂，可以有效的控制晶核的生成与金属粒径的生长；
Ⅲ、加入分散剂进行分散，称取所生成贵金属粉末质量的0.05%~20%的分散剂，向步骤Ⅱ所得的溶液中加入分散剂，并充分搅拌1分钟~60分钟；
Ⅳ、将反应分散液排入到清洗槽中，并进行清洗、过滤抽干；
Ⅴ、将清洗槽中的粉体转移至高速分散罐，用二次分散剂抑制硬团聚，然后抽干或离心脱水送至烘箱烘干，烘干温度控制介于50℃~85℃；
Ⅵ、通过气流粉碎处理与筛分制得成品粉末，该气流粉碎处理与筛分可以改变金属颗粒的软团聚问题，可以提高分散性，同时可以改变振实密度。
进一步地，步骤Ⅰ所述还原剂取自羟基化合物、对苯二酚、硼氢化钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠中至少一种。
进一步地，步骤Ⅰ所添加的助剂、保护剂为取自氢氧化钠、金属盐、链烷醇胺A、聚乙二醇PEG、吐温TW、聚乙烯吡咯酮PVP、三乙醇胺TEA、明胶或溶胶体中至少一种，所加入的量为所生成的贵金属粉末质量的10%~200%。
进一步地，步骤Ⅱ中所述还原剂与氧化液中贵金属离子的摩尔比为0.1~10。
进一步地，步骤Ⅲ所述分散剂选自醇类、酯类和有机酸类中的至少一种。
进一步地，步骤Ⅴ中所述二次分散剂为酒精或丙酮。
进一步地，步骤Ⅵ中所述气流粉碎处理的气压控制范围介于0.1MPa~1.2MPa。
进一步地，所述贵金属为金、银或铜。
进一步地，步骤Ⅵ所生成的贵金属粉末形状包括微晶形、球形或者类球形。
应用本发明的制备方法，较之于现有技术具备突出的实质性特点和显著的进步性：通过引入新型助剂与保护剂，使得配制的氧化液和还原液能常效保质，氧化还原反应进行更充分，提高贵金属粉末的生长效率，同时采用气流粉碎工艺，实现气压调整粉碎程度，提高分散性、改善贵金属粉末的振实密度。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1所得的超细粉末的SEM电子微观图。
图3是本发明实施例2所得的超细粉末的SEM电子微观图。
图4是本发明实施例3所得的超细粉末的SEM电子微观图。
具体实施方式
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，从而对本发明的保护范围做出更为清晰的界定。
如图1流程图所示，从概括的技术方案来看该制备方法主要包括步骤：Ⅰ、配制还原液，称取还原剂溶于去离子水中，保持还原剂在还原液中浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至还原剂完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；配制氧化液，称取贵金属的硝酸盐、氯酸盐或硫酸盐固体溶于去离子水中，保持氧化液中贵金属离子浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至固体完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；Ⅱ、进行氧化还原反应，将完成配制的氧化液和还原液以定流量混合，流量范围介于0.01L~50L/分钟，并持续加入助剂、保护剂，可以有效的控制晶核的生成与金属粒径的生长；Ⅲ、加入分散剂进行分散，称取所生成贵金属粉末质量的0.05%~20%的分散剂，向步骤Ⅱ所得的溶液中加入分散剂，并充分搅拌1分钟~60分钟；Ⅳ、将反应分散液排入到清洗槽中，并进行清洗、过滤抽干；Ⅴ、将清洗槽中的粉体转移至高速分散罐，用二次分散剂抑制硬团聚，然后抽干或离心脱水送至烘箱烘干，烘干温度控制介于50℃~85℃；Ⅵ、通过气流粉碎处理与筛分制得成品粉末，该气流粉碎处理与筛分可以改变金属颗粒的软团聚问题，可以提高分散性，同时可以改变振实密度。
需要进一步详细说明的是，上述步骤Ⅰ中的还原剂可以取自羟基化合物、对苯二酚、硼氢化钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、水合肼、柠檬酸钠中至少一种。而所添加的助剂、保护剂为取自氢氧化钠、金属盐、链烷醇胺A、聚乙二醇PEG、吐温TW、聚乙烯吡咯酮PVP、三乙醇胺TEA、明胶或溶胶体中至少一种，所加入的量为所生成的贵金属粉末质量的10%~200%。
上述步骤Ⅱ中所述还原剂与氧化液中贵金属离子的摩尔比为0.1~10。上述步骤Ⅲ所述分散剂选自醇类、酯类和有机酸类中的至少一种。上述步骤Ⅴ中所述二次分散剂为酒精或丙酮。上述步骤Ⅵ中所述气流粉碎处理的气压控制范围介于0.1MPa~1.2MPa。上述贵金属可以是金、可以是银，当然也可以是铜。而根据用的还原剂、助剂、保护剂之不同，所生成的贵金属粉末形状也相应地包括微晶形、球形或者类球形。
为更好地理解，以下多个实施例介绍了具体的制备过程。
实施例1、称取5kg硝酸银溶于55L去离子水中，待完全溶解，然后向其溶液中定量地加入2.8L32%氢氧化钠，流量为0.5L/分钟，反应生成氧化银，这时把它作为氧化液。量取0.9升50%的水合肼，然后向其溶液中加入50g三乙醇胺，配制成还原液。将配制好的还原液定量地泵入氧化液中，流量控制在0.15L/分钟，待反应完全后，向反应液中加入酯类分散剂，快速搅拌20分钟后，即可下料清洗抽滤，最后再用酒精二次分散，抽干后送至烘箱烘干，烘干温度控制在60℃。烘干后的粉末再经过气流粉碎，气流粉碎压力在1.0MPa，收集得到微晶形超细银粉，粒径在0.1μm~3μm，振实在1.5g/cm3~3.5g/cm3。
实施例2、称取5kg葡萄糖溶于57.5L去离子水中，待完全溶解，然后向其溶液中加入10L30%氢氧化钠与5g硝酸铜，将溶液温度控制在15℃，配制成还原液。称取5kg硝酸银溶于80L去离子水中，待完全溶解，然后向其溶液中加入100g聚乙烯吡咯烷酮PVP，将溶液温度控制在15℃，配制成氧化液。将配制好的氧化液迅速泵入还原液中，流量控制在60L/分钟，待反应完全后，向反应液中加入酯类分散剂，快速搅拌20分钟后，下料清洗抽滤，最后再用酒精清洗一遍，抽干后送至烘箱烘干，烘干温度控制在60℃。烘干后的粉末再经过气流粉碎，气流粉碎压力在1.0MPa，收集得到微晶形超细银粉，粒径在0.1μm~3μm，振实在2.0g/cm3~4g/cm3。
实施例3、称取150g抗坏血酸溶于1.5L去离子水中，待完全溶解，然后向其溶液中加入0.5L配制好的聚乙烯吡咯烷酮溶液与0.15g硝酸铜，将溶液温度控制在25℃，配制成还原液。称取250g硝酸银溶于1.25L去离子水中，待完全溶解，然后向其溶液中加入2g明胶，将溶液温度控制在25℃，配制成氧化液。将配制好的氧化液泵入还原液中，流量控制在1L/分钟，待反应完全后，向反应液中加入油酯类分散剂，快速搅拌20分钟后，下料清洗抽滤，然后再用酒精高速分散，离心脱水后送至烘箱烘干，烘干温度控制在65℃。烘干后的粉末再经过气流粉碎，气流粉碎压力在1.2MPa，收集得到球形或类球形超细银粉，粒径在0.1μm~5μm，振实在4.0g/cm3~6.5g/cm3。
如上三个实施例所制得的超细贵金属粉末，成品经检测对比可以得到下表所示数据：
，并由此可见产品性能优越，制备方法技术效果显著。
需要说明的是上述实施例均以银粉作为实施对象，实际上金、铜等其它贵金属超细粉末的制备可以同理借鉴，且实施例中所例举的材料占比对该技术方案的保护范围不作限定。
综上所述可见，本发明改性超细贵金属粉末的制备方法，通过引入新型助剂与保护剂，使得配制的氧化液和还原液能常效保质，氧化还原反应进行更充分，提高贵金属粉末的生长效率，同时采用气流粉碎工艺，实现气压调整粉碎程度，提高分散性、改善贵金属粉末的振实密度。

Claims (7)

1.一种改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
Ⅰ、配制还原液，称取还原剂溶于去离子水中，保持还原剂在还原液中浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至还原剂完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；配制氧化液，称取贵金属的硝酸盐、氯酸盐或硫酸盐固体溶于去离子水中，保持氧化液中贵金属离子浓度在0.05摩尔/升~9摩尔/升，充分搅拌至固体完全溶解，然后加入助剂、保护剂继续充分搅拌并保持恒温状态，恒温范围介于15℃~85℃；
Ⅱ、进行氧化还原反应，将完成配制的氧化液和还原液以定流量混合，流量范围介于0.01L~50L/分钟，并持续加入助剂、保护剂；
Ⅲ、加入分散剂进行分散，称取所生成贵金属粉末质量的0.05%~20%的分散剂，向步骤Ⅱ所得的溶液中加入分散剂，并充分搅拌1分钟~60分钟；
Ⅳ、将反应分散液排入到清洗槽中，并进行清洗、过滤抽干；
Ⅴ、将清洗槽中的粉体转移至高速分散罐，用二次分散剂酒精或丙酮抑制硬团聚，然后抽干或离心脱水送至烘箱烘干，烘干温度控制介于50℃~85℃；
Ⅵ、通过气流粉碎处理与筛分制得成品粉末，气压控制范围介于0.1MPa~1.2MPa。
2.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ所述还原剂取自羟基化合物、对苯二酚、硼氢化钠、甲醛、水合肼或柠檬酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ所添加的助剂、保护剂为取自氢氧化钠、金属盐、链烷醇胺A、聚乙二醇PEG、吐温TW、聚乙烯吡咯酮PVP、三乙醇胺TEA、明胶中至少一种，所加入的量为所生成的贵金属粉末质量的10%~200%。
4.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述还原液中的还原剂与氧化液中贵金属离子的摩尔比为0.1~10。
5.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：步骤Ⅲ所述分散剂选自醇类、酯类和有机酸类中的至少一种。
6.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：所述贵金属为金、银或铜。
7.根据权利要求1所述改性超细贵金属粉末的制备方法，其特征在于：步骤Ⅵ所生成的贵金属粉末形状包括球形或者类球形。
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