CN102070143B - 一种介孔空心球状碳化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔空心球状碳化钨的制备方法，包括如下步骤：(1)在室温下配制质量浓度为30～70％的偏钨酸铵溶液；(2)将盛有无水乙醇的玻璃容器固定在超声波仪器中；将步骤(1)制得的偏钨酸铵溶液以1～5μl/滴、每滴间隔2～8s的速度滴加到超声波作用下无水乙醇中，瞬间造粒后产生沉淀，并且经继续超声波作用分散；然后经过滤、真空干燥得到偏钨酸铵颗粒；(3)所得偏钨酸铵颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，得到介孔空心球状碳化钨。该制备方法操作简单，使用溶剂清洁环保，制得的介孔空心球状碳化钨由纳米碳化钨颗粒组成。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种碳化钨的制备方法，尤其涉及一种介孔空心球状碳化钨的制备方法。
(二)背景技术
因碳化钨(WC)表面电子层与铂(Pt)相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性，除了在硬质合金领域以外，碳化钨作为一种性能优良的非贵金属催化材料的应用也备受关注。上世纪六十年代起就陆续报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯等反应中具有良好的催化活性。碳化钨不仅具备替代铂等贵金属催化剂的潜力，而且还有很强的耐酸性和很好的热稳定性，这使得其作为高性能的催化剂成为可能。
在各种催化反应中，固体催化剂的应用非常广泛，而且固体催化剂的各方面性能都决定着反应转化效率。碳化钨也是固体催化剂的一种。随着纳米科技的发展，颗粒细化成为了一个提高催化剂性能的主要方向，但由于颗粒的细化所造成的产品和催化剂分离的成本却不断增加。而制备介孔材料是一个提高催化剂性能比较有效的方法。所以介孔碳化钨是一个比较有潜在应用价值的研究方向。催化剂的结构经常会影响催化性能的体现，合适的结构能提高反应表面，并且提升有效表面利用率。这就对碳化钨催化剂的设计提出了更高的要求。由于 碳化钨的高硬度、高热稳定性等特性，使得碳化钨材料成型以后再进行结构改造变的非常困难。因此，如果在制备过程中能控制前驱体的结构和组成成分，将对特殊碳化钨催化剂的研究提供非常大的帮助。设计前驱体的结构和成分，再通过先进的气固反应进行碳化能够使前驱体的结构组成和形貌得到较好的保存，从而得到预期结构的碳化钨。
偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着无污染、使用方便等优点，在作为钨源的应用已较为广泛。对偏钨酸铵的再设计，可实现对前驱体的掺杂，控制前驱体的结构和成分组成，在此前提下能有效地控制碳化过程中的颗粒硬团聚。碳化方面，气固反应由于碳化迅速且分布均匀等优点被广泛接受，其主要是以固态前驱体为固定相，高温气氛为流动相对前驱产物进行碳化，此碳化步骤能极好地保持前驱体的形貌，并且在一定程序升温过程中逐步去除反应颗粒中的可挥发成分，从而降低颗粒间的碰撞机率，得到分散好、孔隙发达的碳化钨材料。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种介孔空心球状碳化钨(WC)的制备方法，该制备方法操作简单，使用溶剂清洁环保，制得的介孔空心球状碳化钨由纳米碳化钨颗粒组成。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种介孔空心球状碳化钨的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，将偏钨酸铵加入到去离子水中，超声5～30分钟分散，得到质量浓度为30～70％的偏钨酸铵溶液；
(2)将步骤(1)制得的偏钨酸铵溶液以1～5μl/滴、每滴间隔2～8s(即相邻两滴间隔2～8s)的速度滴加到超声波作用下的无水乙醇中，瞬间造粒后产生沉淀，并且经超声波继续处理分散；然后经过滤、真空干燥得到偏钨酸铵颗粒；控制滴加过程中偏钨酸铵溶液的总体积与无水乙醇的体积之比为1∶5～50；
(3)所得偏钨酸铵颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，得到介孔空心球状碳化钨。
本发明所述的碳化处理具体可按照如下步骤进行：将偏钨酸铵颗粒置于管式反应炉中，在CO/H2气氛下，按照2～10℃/min程序升温至700～900℃保持2～8小时，降温后取出即得所述的介孔空心球状碳化钨。所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比推荐为1∶1.1～2.5。
进一步，本发明优选所述的偏钨酸铵溶液的质量浓度为40～70％，更优选为50～60％。
本发明在制备偏钨酸铵溶液时，超声搅拌时间一般在5～30分钟，在强烈搅拌过程中适当延长搅拌时间有助于得到分散更均匀的前驱体溶液。优选的，超声搅拌时间为10～20分钟。
在超声搅拌后将偏钨酸铵溶液移至微量进样器，以一定的速度滴加到无水乙醇中。本发明中，滴加的速度直接决定了前驱体的颗粒大小，如果滴加过快，会导致团聚几率增加，但在沉淀产生后，继续延长滴加间隔时间也没必要，过长的间隔时间会增加生产的成本和生产 时间，滴加偏钨酸铵溶液以1～5μl/滴，优选相邻两滴间隔时间为2～8s，更优选间隔时间为2～5s。滴加过程中优选偏钨酸铵溶液的总体积与无水乙醇的体积之比为1∶10～40。
本发明中，控制在40～60℃真空干燥以得到前驱体颗粒，这主要是因为一方面78.3℃为乙醇的沸点，所以干燥温度控制在低于这个温度；另一方面过低的温度会导致蒸发困难。本发明优选干燥温度为50℃。
本发明优选所述的碳化处理在CO和H2的体积比为1∶1.5～2.0的CO/H2气氛下进行；优选在碳化过程中，以3～7℃/min程序升温至750～820℃保持3～6小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明首次使用超声空化技术制备球状碳化钨前驱体，进过还原碳化得到介孔空心球状碳化钨。超声空化法的优点是可以得到颗粒较细的前驱体颗粒，并且由于快速分散，使得沉淀的固体颗粒(偏钨酸铵)中保持了较多的水分，由此改变了原料偏钨酸铵的组成。前驱体造粒在常温下进行，得到的固液相明显分离，后处理简单过滤后干燥处理既得碳化前驱体。在碳化过程中，造粒后前驱体中的易分解和可挥发成分在高温下分解成气体后形成孔隙，使得碳化钨颗粒得以纳米级堆积，得到双孔结构。
2、碳化过程采用程序升温一步法碳化，混合气体可控，采用CO/H2比例，不仅能有效降低碳化钨成相温度，而且能控制微观W/C原子比，且气流的存在能不断带走碳化过程中产生的气体和挥发性成 分，使得孔隙结构得到保持。
(四)附图说明
图1为实施例1块状碳化钨放大1500倍的SEM图。
图2为实施例1块状碳化钨表面放大100 000倍的SEM图。
图3为对比实施例1所得的破碎球状碳化钨形貌的SEM图
图4为对比实施例2所得的普通碳化钨形貌的SEM图。
(五)具体实施方式：
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在室温下，将5g偏钨酸铵加入到10ml去离子水中，超声5分钟分散。取无水乙醇250ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以5μl/滴，每滴间隔3s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行40℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1.1的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照2℃/min程序升温至750℃保持8小时。得到碳化钨空心球状结构形貌见图1，单个颗粒的表面见图2。介孔空心球状碳化钨 颗粒分布在16～36μm左右，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在80nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和26nm左右。
实施例2
在室温下，将15g偏钨酸铵加入到10ml去离子水中，超声20分钟分散。取无水乙醇200ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以2μl/滴，每滴间隔4s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行45℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1.8的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照3℃/min程序升温至750℃保持6小时。得到的介孔空心球状碳化钨颗粒分布在2～25μm左右，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在60nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和22nm左右。
实施例3
在室温下，将20g偏钨酸铵加入到10ml去离子水中，超声30分钟分散。取无水乙醇250ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以1μl/滴，每滴间隔2s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经 超声作用分散。过滤后进行60℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶2.5的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照10℃/min程序升温至900℃保持8小时。得到的介孔空心球状碳化钨颗粒分布在9～38μm左右，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在105nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和18nm左右。
实施例4
在室温下，将10g偏钨酸铵加入到10ml去离子水中，超声5分钟分散。取无水乙醇250ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以5μl/滴，每滴间隔3s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行50℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1.5的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照2℃/min程序升温至850℃保持4小时。得到的介孔空心球状碳化钨颗粒分布在12～35μm左右，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在120nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和16nm左右。
实施例5
在室温下，将5g偏钨酸铵加入到5ml去离子水中，超声10分 钟分散。取无水乙醇120ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以3μl/滴，每滴间隔3s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行55℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照2℃/min程序升温至780℃保持5小时。得到的介孔空心球状碳化钨颗粒分布在15～40μm，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在63nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和31nm左右。
实施例6
在室温下，将15g偏钨酸铵加入到7ml去离子水中，超声20分钟分散。取无水乙醇50ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以1μl/滴，每滴间隔5s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行60℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1.6的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照5℃/min程序升温至860℃保持6小时。得到的介孔空心球状碳化钨颗粒分布在10～30μm，组成其球状结构的纳米碳化钨颗粒分布在110nm左右，孔径呈双孔隙分布，分别分布在4nm和31nm 左右。
实施例7：对比实施例1
在室温下，将5g偏钨酸铵加入到20ml去离子水中，超声30分钟分散。取无水乙醇250ml倒入玻璃容器中，之后将盛有无水乙醇的玻璃容器放入超声波中，玻璃容器乙醇液面高于超声介质液面后固定。将偏钨酸铵溶液以3μl/滴，每滴间隔3s的速度滴加到无水乙醇中；当偏钨酸铵液滴滴入乙醇，瞬间造粒以后产生沉淀，且继续经超声作用分散。过滤后进行60℃真空干燥得到白色固体偏钨酸铵颗粒，在体积比为1∶1.2的CO/H2气氛下对制得的偏钨酸铵晶体进行碳化处理。按照3℃/min程序升温至800℃保持6小时。得到碳化钨为条状多孔结构碳化钨。其表面形貌见图3，碳化钨颗粒分布在3μm左右，组成其条状结构的纳米碳化钨颗粒分布在70nm左右，孔径分布仍然呈双孔隙分布，分别分布在4nm和29nm左右。
实施例8：对比实施例2
以未做处理的偏钨酸铵为原料，以体积比1∶1.8的CO、H2混合气为还原碳化气体，以一步法以4℃/min为程序升温速率在800℃温度下保持4个小时碳化得到碳化钨颗粒。其表面形貌可由图4看出，其孔隙分布为单一的介孔分布。其比表面积见表1。
从表1可以发现，经超声空化方法对前驱体处理后，再以相同碳化方法得到了介孔空心球状碳化钨微粒，其比表面积远大于普通原料 得到的碳化钨。对比实施例1(实施例7)表示，如果偏钨酸铵水溶液浓度过低，则介孔空心球状碳化钨难以形成。实施例1、2对比，不同浓度的偏钨酸铵溶液对介孔空心球状结构碳化钨的形成和样品的孔隙分布方式有着较大的影响。
表1 不同样品的比表面积
Claims (7)
1.一种介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下，将偏钨酸铵加入到去离子水中，超声5～30分钟分散，得到质量浓度为30～70％的偏钨酸铵溶液；
(2)将步骤(1)制得的偏钨酸铵溶液以1～5μl/滴、每滴间隔2～8s的速度滴加到超声波作用下的无水乙醇中，瞬间造粒并产生沉淀，并且经继续超声波作用分散；然后经过滤、真空干燥得到偏钨酸铵颗粒；控制滴加过程中偏钨酸铵溶液的总体积与无水乙醇的体积之比为1∶5～50；
(3)所得偏钨酸铵颗粒在CO/H2气氛中进行碳化处理，得到介孔空心球状碳化钨；所述的碳化处理采用如下步骤：将偏钨酸铵颗粒置于管式反应炉中，在CO/H2气氛下，按照2～10℃/min程序升温至700～900℃保持2～8小时，降温后取出即得介孔空心球状碳化钨；所述CO/H2气氛中CO和H2的体积比为1∶1.1～2.5。
2.如权利要求1所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于步骤(1)所述偏钨酸铵溶液的质量浓度为40～70％。
3.如权利要求2所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于步骤(1)所述偏钨酸铵溶液的质量浓度为50～60％。
4.如权利要求1所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于控制偏钨酸铵溶液的滴加速度为相邻两滴间隔2～5s。
5.如权利要求1所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于步骤(2)中控制滴加过程中偏钨酸铵溶液的总体积与无水乙醇的体积之比为1∶10～40。
6.如权利要求1所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于步骤(2)中真空干燥温度为40～60℃。
7.如权利要求1所述的介孔空心球状碳化钨的制备方法，其特征在于所述的碳化处理采用如下步骤：将偏钨酸铵颗粒置于管式反应炉中，在CO和H2的体积比为1∶1.5～2.0的CO/H2气氛下，按照3～7℃/min程序升温至750～820℃保持3～6小时，降温后取出即得所述的介孔空心球状碳化钨。
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