CN103691480B - 一种硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属负载型催化剂合成领域，特别涉及一种硼氢化钠水解制氢用ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂的制备工艺，可按如下步骤依次实施：（1）以ZSM-5分子筛、硼源、钴源、乙醇及去离子水为原料，取ZSM-5分子筛将其干燥；（2）将钴源滴入去离子水中形成溶液A；（3）将干燥后的ZSM-5分子筛缓慢加入A中形成溶液B;(4)将B浸渍、搅拌数小时，经真空干燥得到固体C；（5）将硼源加入乙醇溶液中形成溶液D;(6)在氮气保护下用溶液D滴定C，得到溶液E；（7）溶液E经抽滤、洗涤、干燥即得目标产物。本发明流程简化，设备减少，投资成本低廉。

Description

一种硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备工艺
技术领域
本发明属负载型催化剂合成领域，特别涉及一种硼氢化钠水解制氢用ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂的制备工艺。
背景技术
随着人口增加和温室气体的排放，为了克服未来的能源短缺和环境污染问题，大力发展利用氢能的技术日益重要。质子交换膜燃料电池因高的能量转换效率得到极大的关注，但是燃料电池需要高纯度的氢气，常规工业产氢流程会使催化剂失去活性，无法满足燃料电池的需求，因此寻求制备高纯度氢气的方法是发展轻便电源技术的关键。
近年来，NaBH4因储氢密度高，含氢量达10.6%，约为常规金属氰化物的5倍；安全、无爆炸危险，携带和运输方便；供氢系统设备简单，启动速度快等优点在制氢方面得到广泛关注与研究，主要涉及催化剂制备及系统开发等。
在负载催化剂制备方面，在1962年Brown等就发现铂系金属盐类对NaBH4水解有非常高的催化活性。美国Millinium Cell公司的Amendola等报道了使用离子交换膜载钌催化剂来催化NaBH4的水解反应，该催化剂最大特点是制备方法简单。王涛等采用置换镀方法制备了泡沫镍载钌催化剂，与离子交换膜相比，该催化剂具有更高的稳定性。日本丰田研发中心的Kojima研究小组采用超临界方法制备了TiO2负载的过渡金属（Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、Fe）催化剂，其中以Pt-TiO2催化剂得产氢速率最高。Wu等以Vulcan XC-72R碳粉为载体制备了高Pt担量的催化剂，该催化剂的催化效率接近100%。朱秋玲等以小麦秸秆为载体，采用氯化钴一步浸渍法制备了一种新兴的Co/AC催化剂，该催化剂显著提高了NaBH4水解制氢速率。张璇等以污水处理厂污泥为载体制备了负载Co催化剂，其中催化剂经过7次循环使用后，仍具有较高活性。田红景等研究发现，采用凹凸棒粘土作为催化剂载体，可以显著提高Co催化剂的催化稳定性。
硼氢化钠是一种典型的金属氢化物，硼氢化钠水解制氢技术作为一种安全，方便的新型制氢技术，已成为当前燃料电池氢源研究中的热点之一。可直接作为燃料电池的燃料；催化剂可以循环使用；硼氢化钠水解的副产物NaBO2无污染且可以回收循环使用。但是，目前研究者所普遍采用的催化剂遭到破坏，寿命短等，使得此种方法的应用受到极大限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种流程简化，设备结构简单，投资成本低廉的硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备工艺。本发明目标产物使用寿命长，具有较大表面积，可显著加快硼氢化钠水解制氢速率，降低反应活化能。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：
硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备工艺,可按如下步骤依次实施：
（1）以分子筛、硼源、钴源、乙醇及去离子水为原料，取分子筛将其干燥；
（2）将钴源加入去离子水中形成溶液A；
（3）将干燥后的分子筛缓慢加入步骤（2）所述溶液A中形成溶液B；
（4）将步骤（3）所述溶液B浸渍、搅拌数小时，经真空干燥得到固体C；
（5）将硼源加入乙醇溶液中形成溶液D；
（6）用步骤（5）所述溶液D滴定步骤（4）所述固体C，得到溶液E；
（7）溶液E经抽滤、洗涤、干燥，即得目标产物。
作为一种优选方案，本发明所述的分子筛为硅铝/磷铝沸石分子筛。
作为另一种优选方案，本发明所述的分子筛为ZSM-5沸石分子筛。
进一步地，本发明所述的硼源为硼氢化钠。
进一步地，本发明所述的钴源为六水合氯化钴（Ⅱ）。
进一步地，本发明所述步骤（4）中，以重量百分比计，浸渍量为分子筛的5～15%。优选地，以重量百分比计，浸渍量为分子筛的5%、10%或15%。
进一步地，本发明所述步骤（5），乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1。
进一步地，本发明所述步骤（6）中，在氮气保护下进行滴定。
进一步地，本发明所述ZSM-5沸石分子筛在150℃下，经鼓风干燥箱烘干；将所述ZSM-5沸石分子筛加入至六水合氯化钴（Ⅱ）溶液中，浸渍，磁力搅拌3h，然后在40℃下，经真空干燥箱抽干。
近年来，贵金属催化剂由于其良好的催化活性成为硼氢化钠水解制氢催化剂研究的热点，尤其以金属铑、钌、铂催化剂的研究最为引人关注。虽然贵金属颗粒催化剂的催化活性高，但反应后很难与产物分离再重复利用，使其应用受到限制。从硼氢化钠水解制氢实用化角度出发，采用非贵金属催化剂将更具吸引力。Jeong等分别以Co，Ni，Fe，Mn和Cu为前驱体制备催化剂，发现Co-B催化剂活性最高，ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂在经济上更占优势。因此，根据查阅文献的结果及本组一直以来的实验研究，选择ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂作为硼氢化钠水解制氢的催化剂组分。
分子筛是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物和均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。ZSM-5分子筛属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，孔径为5A。ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂具有更大的表面积，显著地加快硼氢化钠水解制氢速率，降低了其反应活化能。因此，选择ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂作为硼氢化钠水解制氢的催化剂组分。
本发明具有工艺流程简化，设备结构简单，投资成本低廉，目标产物使用寿命长等特点。本发明属合成负载型催化剂的领域，特别涉及一种硼氢化钠水解制氢用ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂的制备工艺。ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂具有更大的表面积，可显著加快硼氢化钠水解制氢速率，降低反应活化能。通过本发明技术方案的实施，能够很好的应用于硼氢化钠水解制氢，降低投资成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明制得成品和Co/B催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图2-1为本发明ZSM-5分子筛的SEM图谱；
图2-2为本发明ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂的SEM图谱；
图3为本发明ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂催化硼氢化钠水解反应的活化能的图。
具体实施方式
本发明的ZSM-5沸石分子筛为硅铝酸盐分子筛，下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，制得成品的X射线衍射测定是用日本理学D/MAX RB型X射线衍射仪，试验条件为：X射线CuKα靶辐射，石墨单色器，管电压35KV，管电流40mA，滤波片为Ni，扫描速率为8°/min，步宽为0.02°。
实施例1（ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂）：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取3.00g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。
参见图1，由图可以看出，Co/B催化剂没有特征衍射锋，ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂存在SiO2(2θ=?)的特征衍射峰。
结论：本发明的方法合成了一种硼氢化钠水解制氢用ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂，该催化剂是一种负载型催化剂，它是具有Co/B催化硼氢化钠水解反应和孔道特点，使反应生成的氢气迅速扩散到ZSM-5分子筛上，继续硼氢化钠催化水解反应的进行，从而加快反应速率，降低反应活化能。
参见图2-1、2-2所示，由SEM图片可以看出，Co/B催化剂颗粒与负载型催化剂颗粒的外形明显不同，Co/B催化剂颗粒表面不规则;ZSM-5分子筛负载型催化剂颗粒表面光滑，孔隙分布明显且较规则；由图2-2可以清楚地看到ZSM-5分子筛表面分布着细小的Co/B颗粒，活性组分在催化剂表面分布较均匀，表面积增大，使催化效率提高。参见图3所示，作为硼氢化钠水解制氢反应的催化剂，ZSM-5分子筛负载Co/B催化剂比Co/B催化剂的反应活化能要低的多。
浸渍法和化学还原法制备负载催化剂及其催化反应条件：反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为87.2%。
实施例2：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取6.00g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0945g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为87.2%。
实施例3：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取5.00g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0795g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为85.6%。
实施例4：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取4.29g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0688g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为88.4%。
实施例5：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取3.75g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0608g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为85.9%。
实施例6：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取3.33g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0545g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为90.1%。
实施例7：
称取1.02g六水合氯化钴，将其置入30mL水中，配成氯化钴水溶液；取一定量的ZSM-5沸石分子筛在150℃于鼓风干燥箱干燥，称取2.00g的分子筛倒入氯化钴溶液中，磁力搅拌3h，然后在40℃于真空干燥箱抽干。称取0.33g硼氢化钠固体于烧杯中，先加入15mL无水乙醇，再加入15mL去离子水，搅匀配成硼氢化钠乙醇溶液；将抽干后的固体在氮气保护条件下用硼氢化钠乙醇溶液滴定，将所得溶液抽滤、洗涤、常温真空干燥即得目标产物ZSM-5沸石分子筛负载Co/B催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。
催化剂粉末经研磨后，称取0.0345g催化剂与0.5g硼氢化钠固体，混合并研磨，将其压片，放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，迅速加入10mL去离子水。
反应条件为反应温度25℃，压力为常压，H2的收率为91.0%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.硼氢化钠水解制氢用催化剂的制备工艺,其特征在于，按如下步骤依次实施：
（1）以分子筛、硼源、钴源、乙醇及去离子水为原料，取分子筛将其在150℃下，经鼓风干燥；所述的分子筛为ZSM-5沸石分子筛；所述的硼源为硼氢化钠；所述的钴源为六水合氯化钴（Ⅱ）；
（2）将钴源加入去离子水中形成溶液A；
（3）将干燥后的分子筛缓慢加入步骤（2）所述溶液A中形成溶液B；
（4）将步骤（3）所述溶液B浸渍、磁力搅拌3h，在40℃下，经真空干燥得到固体C；以重量百分比计，浸渍量为分子筛的5～15%；
（5）将硼源加入乙醇溶液中形成溶液D；乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1；
（6）用步骤（5）所述溶液D在氮气保护下滴定步骤（4）所述固体C，得到溶液E；
（7）溶液E经抽滤、洗涤、干燥，即得目标产物。
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