CN105056953B - 一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属负载型催化剂合成领域，特别涉及一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法，可按如下步骤依次实施：（1）以硝酸镍、硝酸铁、络合剂、弱碱等，通过燃烧法制备NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物；（2）将镍盐溶于去离子水制备得到溶液A；（3）将研磨后的NiF2O4磁性尖晶石复合氧化物缓慢加入A中形成悬浮液B;(4)将B浸渍、搅拌数小时后，在N2保护条件下加入过量NaBH4得悬浮液C；（5）将悬浮液C过滤，洗涤，真空干燥即得目标产物NiB/NiFe2O4催化剂。本发明流程简化，设备减少，投资成本低廉。本发明目标产物使用寿命长，具有较大表面积，可显著加快硼氢化钠水解制氢速率，降低反应活化能。
Description
技术领域
本发明属负载型催化剂合成领域，特别涉及一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，石油等不可再生资源日益短缺，人类迫切需要寻找一种新的能源来代替其发挥作用，解决当前的能源危机。氢能具有高挥发性、高能量、储量丰富等特点，正是当前所需的能源之一，目前世界各国都在对氢能进行大量的研究。氢能的利用，尤其氢作为燃料的燃料电池技术，被认为能够最大限度的利用氢能源，氢燃料电池技术具有高效率、无污染、无噪声等优点，其能够广泛应用于汽车、潜艇、笔记本电脑、手机等电池领域。储氢技术作为其中的关键技术之一，是现今的研究重点。
在众多储氢材料中，NaBH4因储氢密度高，含氢量达10.6%，约为常规金属氰化物的5倍；安全、无爆炸危险，携带和运输方便；供氢系统设备简单，启动速度快等优点在制氢方面得到广泛关注与研究，但硼氢化钠液相溶液储氢中需要释氢的关键催化剂。
硼氢化钠水解制氢催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要包括酸催化剂、钌的乙酰丙酮化物、Co的盐溶液等，但是均相催化剂难以控制反应进程，难以达到硼氢化钠储氢的要求。而非均相催化剂，如贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等的化合物在硼氢化钠水解反应中都表现出良好的催化活性。程杰等利用化学镀法制备了Ru-Ni泡沫催化剂，发现其有较高的催化活性。V I Simagina等制备了Rh/TiO2催化剂，并考查了其在硼氢化钠制氢过程中的催化活性。但是贵金属催化剂由于其高额的成本，影响了其发展。近年来，非贵金属化合物如Co、Ni等元素化合物成为了研究重点。J C Ingersoll等制备了Ni-Co-B催化剂，发现其催化反应活化能达到62kJ·mol-1,，能够达到钌催化剂的水平。但是大部分非贵金属化合物的催化活性相对于贵金属催化剂仍然有所差距。
晶石型结构的通式为AB2O4，其属于等轴晶系，O2-离子在晶体结构中紧密堆积为立方状，其中A离子填充在四面体空隙中，而B离子填充在八面体空隙中，也就是A2+离子为4配位，而B3+为6配位。这样形成的尖晶石结构非常稳定。由于尖晶石结构的稳定性，其在负载催化剂活性组分方面有良好的表现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种流程简化，性能稳定，投资成本低廉的磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法。本发明目标产物使用寿命长，具有较大表面积，可显著加快硼氢化钠水解制氢速率，降低反应活化能。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法，可按如下步骤依次实施。
（1）以硝酸铁、硝酸镍、络合剂、弱碱及去离子水为原料，制备含有铁镍的络合溶液。
（2）将步骤（1）所得络合溶液加热，搅拌，蒸发，直至形成凝胶溶液；凝胶发生自燃后，再经高温焙烧，即得NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。
（3）将镍盐溶于去离子水，搅拌后得到溶液A。
（4）将步骤（2）所得产物研磨后缓慢加入A中，经搅拌后得到悬浮液B。
（5）将步骤（4）所得悬浮液B浸渍、搅拌后，在N2保护下加入过量还原剂得悬浮液C。
（6）将步骤（5）所得悬浮液C过滤，洗涤，真空干燥即得目标产物磁性尖晶石负载NiB催化剂（NiB/NiFe2O4催化剂）。
作为一种优选方案，本发明所述的络合剂为柠檬酸、EDTA酸或聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述的络合剂为柠檬酸及EDTA酸。
更进一步地，本发明所述步骤（1）中的弱碱为氨水。
更进一步地，本发明所述步骤（5）中还原剂为硼氢化钠或水合肼。
更进一步地，本发明所述步骤（3）中镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
更进一步地，本发明所述镍盐为氯化镍。
更进一步地，本发明所述目的产物磁性尖晶石负载NiB催化剂中NiB的质量为NiFe2O4质量的2%~15%。
更进一步地，本发明所述步骤（2）中，高温焙烧温度为500～600℃。
更进一步地，本发明所述步骤（6）中，所述真空干燥温度低于50℃。
随着氢燃料电池的快速发展，硼氢化钠水解制氢储氢技术显得日益重要。同时硼氢化钠水解制氢催化剂的研究得到前所未有的重视。贵金属催化剂以其良好的催化活性首先成为研究的热点，但是贵金属催化剂由于其高昂的价格和反应后难以分离重复使用，限制了其发展。因此其他诸如Fe、Ni、Co等非贵金属或非贵金属化合物催化剂更加有应用价值。然而非贵金属催化剂及其化合物在催化活性方面和贵金属催化剂有一定的差距，因此考虑把催化剂负载到一些载体的表面用以增加其催化活性。另外通过一些文献报导[58]发现，催化剂负载到载体以后大部分会对其稳定性造成良好的影响，显著增强其稳定性。
纳米铁酸镍在锂离子电池、磁性材料、直接催化CO2分解等方面有较好的应用，但是其在作为催化剂载体方面的研究不是很多。由于上文中提到纳米铁酸镍具有很高的热稳定性和助催化特性，本研究考虑把尖晶石型铁酸镍作为硼氢化钠制氢催化剂的载体，考查其作为载体对催化剂催化活性及其稳定性方面的影响。
同时燃烧法制备尖晶石型铁酸镍减少了纳米粉体的团聚，并且能够产生孔状结构，能够提供给催化剂相对更大的比表面积和较好的附着效果，从而提高催化剂的活性和稳定性。因此本发明将基于高稳定性尖晶石铁酸镍负载硼化镍非晶态合金催化剂，系统研究基于尖晶石铁酸镍载体的催化剂的结构与催化特性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明制得镍铁尖晶石载体SEM图。
图2为本发明镍铁尖晶石载体XRD图。
图3为本发明NiFe2O4尖晶石载体负载NiB催化剂的SEM图谱。
图4为本发明NiFe2O4尖晶石载体负载NiB催化剂的水解反应阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
本发明的所述的NiFe2O4催化剂载体为高稳定性的磁性尖晶石结构，下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，制得成品的X射线衍射测定是用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪，试验条件为：X射线CuKα靶辐射，石墨单色器，管电压35KV，管电流40mA，滤波片为Ni，扫描速率为8°/min，步宽为0.02°。
实施例1（NiFe2O4尖晶石负载NiB催化剂）。
首先称取0.7271g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和2.02g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于200mL去离子水中，称取2.16g柠檬酸和2.19gEDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。 接着0.342氯化镍（NiCl2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为546ml. min-1.g-1。
实施例2。
首先称取0.7271g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和2.02g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于200mL去离子水中，称取2.16g柠檬酸和2.19gEDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。 接着0.342氯化镍（NiCl2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为1050ml. min-1.g-1。
实施例3。
首先称取0.364g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.01g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到磁性NiFe2O4尖晶石复合氧化物。接着0.171氯化镍（NiCl2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为947ml. min-1.g-1。
实施例4。
首先称取0.364g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.01g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。 接着0.342氯化镍（NiCl2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为1000ml. min-1.g-1。
实施例5。
首先称取0.364g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.01g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中500℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。 接着0.418硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为978ml. min-1.g-1。
实施例6。
首先称取0.364g六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和1.01g九水硝酸铁[Fe(NO)3·9H2O]分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA酸加入到混合溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7。。将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物。 接着0.513氯化镍（NiCl2·6H2O）加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍（NiFe2O4）粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物。该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为1103ml. min-1.g-1。
Claims (4)
1.一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法, 其特征在于，按如下步骤依次实施：
首先称取0.7271g六水硝酸镍和2.02g九水硝酸铁分别溶解于200mL去离子水中，称取2.16g柠檬酸和2.19gEDTA加入到混合金属盐溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7，得到混合溶液；将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时，就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物；接着0.342gNiCl2·6H2O加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物；该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为546mL. min-1.g-1。
2.一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法, 其特征在于，按如下步骤依次实施：
首先称取0.364g六水硝酸镍和1.01g九水硝酸铁分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA加入到混合金属盐溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7，得到混合溶液；将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到磁性NiFe2O4尖晶石复合氧化物；接着0.171gNiCl2·6H2O加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物；该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为947mL. min-1.g-1。
3.一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法, 其特征在于，按如下步骤依次实施：
首先称取0.364g六水硝酸镍和1.01g九水硝酸铁分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA加入到混合金属盐溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7，得到混合溶液；将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物；接着0.342gNiCl2·6H2O加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物；该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为1000mL. min-1.g-1。
4.一种磁性尖晶石负载NiB催化剂的制备方法, 其特征在于，按如下步骤依次实施：
首先称取0.364g六水硝酸镍和1.01g九水硝酸铁分别溶解于100mL去离子水中，称取1.08g柠檬酸和0.72g EDTA加入到混合金属盐溶液中完全混合，慢慢滴加氨水，直至溶液pH变为7，得到混合溶液；将混合溶液在磁力搅拌器上加热蒸发水分直至溶液变为粘稠状，并剧烈燃烧，接着放入到马弗炉中600℃焙烧5小时， 就可以得到NiFe2O4磁性尖晶石复合氧化物；接着0.513gNiCl2·6H2O加入到100mL去离子水中，溶解完全得到浅绿色溶液，向氯化镍溶液中加入1g纳米铁酸镍粉末，搅拌使氯化镍和纳米铁酸镍充分混合，这时混合溶液变为黑色，接着往混合溶液中加入过量硼氢化钠，其中镍离子与硼氢化钠的摩尔比为1: 4，接着过滤并用去离子水洗涤三次，所得沉淀放入真空烘箱内，开启真空泵，当真空度到达-0.1MPa后，开始加热到30℃干燥3h后，待真空干燥箱温度降到室温后取出干燥物，得到最终产物；该催化剂放入硼氢化钠催化水解制氢装置中，反应温度为25oC, 该催化剂在硼氢化钠制氢反应中制氢速率为1103mL. min-1.g-1。
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Granted publication date: 20180130 Termination date: 20210826 |
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