CN101147863A - 一种整体式氨分解制氢催化剂 - Google Patents

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李剑锋
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Abstract

本发明公开了一种整体式氨分解制氢催化剂，特点是：该催化剂是将直径微米级的金属纤维、Al2O3颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸页成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于H2气氛中焙烧，形成Al2O3束缚在金属纤三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将金属镍或金属镍和稀土氧化物负载于所述结构化载体表面制得所述催化剂。本发明具有与贵金属Ru相当的催化活性，便于反应器的小型化和灵活设计。

Description

一种整体式氨分解制氢催化剂
技术领域
本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域，尤其涉及以氨为原料的催化分解制氢催化剂，是一种整体式氨分解制氢催化剂。
技术背景
H2-O2质子膜燃料电池(PEMFC)是一项高效、环保技术，在小型移动电源、医院或家庭备用电源等方面具有很广阔的市场应用前景。目前储氢方案大致有四种：液态储氢、高压储氢、金属化合物储氢和吸附储氢。综合考虑其存储效率、成本及安全性能，目前的各种储氢方法需要较高的温度或压力，且储氢量较低约为3wt％(质量)，离美国能源署(The United StatesDepartment of Energy，DOE)设定的有使用价值的储氢系统6.5wt％距离还很远，并且解脱附较慢，大规模应用有一定的困难。如何安全的存储和运输氢气是一个很棘手的问题，如何安全有效的把氢气作为可移动燃料电池的氢源是很多研究者需要考虑的课题。因此基于化学过程的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战性的热点课题。
发展小型制氢的策略之一是寻求后续H2燃料纯化简单的制氢反应过程。氨气是一种高纯、含氢量高的化合物。氨气在常温、8个大气压力下就可液化而便于运送和分销，并且氨的毒性相对较小、也不易燃，也是一种清洁的高能量密度氢载体。氨分解过程无需引入氧气和水，不产生可导致燃料电池中毒的CO。因而，甲醇重整和NH3催化分解成为近-中期内最具应用前景的可实现小型制氢的反应过程。
近年来已有多种负载型金属催化剂如Ru、Ni、Ir、Pt、Pd、Rh和Fe等被用于氨分解制氢的研究，其中负载型Ru催化剂被公认具有最高的催化氨分解活性，其次就数负载型Ni金属催化剂，并且工业广泛应用的廉价Al2O3是最佳的载体之一。贵金属Ru催化剂活性高但价格较贵，负载型Ni金属催化剂虽然价格便宜但低温活性较差。因此，研制具有低温高活性的非贵金属Ni催化剂具有十分重要的意义。中国专利(CN1506299A)公开了一种La2O3改性的Ni/Al2O3催化剂体系，发现La2O3的加入对提高氨分解催化剂的低温活性有一定作用。我们的研究(Lab on a chip，7(1)(2007)133-140)发现，用CeO2比用La2O3改型Ni/Al2O3对提高其氨分解低温活性具有更明显的效果。
然而，对小型制氢系统的要求是：高度集成，瞬态可操作，小型化，高效和产生的氢燃料杂质含量要低。这其中蕴含众多催化和化学反应工程及其交叉的科学问题，很难通过催化剂或传统反应器技术单方面有效解决。小型制氢系统的开发必需要兼顾催化剂和反应器，这是小型制氢研究中的难点和关键。
目前国内外有关研究还主要集中在各种制氢过程催化剂的制备及改性方面。制氢反应器的设计还主要基于固定床技术。大颗粒固定床反应器传热、传质差，接触效率低，不仅重且体积大。此外，使用中的大量振动也会造成固定床催化剂颗粒的破碎或导致沟流。国外发展的微通道(micro-channel)反应器结合涂层(washcoats)技术已解决了上述几个或多个问题，Masel等[J.Power Sources，2004，137，53]报道了采用阳极氧化处理的铝质微通道载体使单位体积反应器的面积有了明显提高，但与传统颗粒填充床相比相差甚远；美国Pacific Northwest National实验室(PNNL)在微通道反应器方面的研究比较有代表性。总的来说，微通道反应器结合涂层的反应器制备工艺复杂且昂贵，催化剂担载量较低(＜15％)，存在径向扩散限制和压力降大的问题。
因此，基于化学过程的移动制氢系统的研究必需兼顾催化剂和反应器，从根本上解决问题的途径就是发展能够实现催化剂和反应器一体化设计的新材料和新结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体式氨分解制氢催化剂，它具有与贵金属Ru相当的催化活性，便于反应器的小型化和灵活设计。
本发明的目的是这样实现的：
一种整体式氨分解制氢催化剂，特点是：该催化剂是将直径微米级的金属纤维、Al2O3颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸页成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于H2气氛中焙烧，形成Al2O3束缚在金属纤三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将金属镍或金属镍和稀土氧化物负载于所述结构化载体表面制得所述催化剂。
所述金属纤维直径为2～20微米。
所述结构化载体中金属纤维体积含量为2～5％，Al2O3颗粒体积含量为20～40％，空隙率55～78％。
所述催化剂中含(重量百分比)氧化铝(Al2O3)颗粒为70～90％，金属为5～15％，稀土氧化物为5～15％，催化剂颗粒直径为50-300微米。
所述稀土氧化物为CeO2、Sm2O3、La2O3、Pr2O3或Y2O3。
本发明与现有的固定床催化剂技术相比具有的优点：
(1)、制作工艺简单。
(2)、价格便宜，具有与贵金属Ru相当的催化活性。
(3)、可以采用造纸过程制成薄层大面积和/或褶皱结构，以完全不同于固定床、滴流床、淤浆床、微通道、蜂窝陶瓷整体结构反应器等传统反应器技术的方式，调变催化剂对反应物或污染物的接触效率。这种结构化的反应床层综合了固定床结构简单和流化床传质、传热良好的优点，且具有极高的催化剂与反应物接触效率。微米尺寸催化剂的应用可极大地消除使用大颗粒催化剂的固定床(滴流床)所受到的内扩散、颗粒内部传热的限制。三维微纤网状结构将微米尺寸颗粒象流化床或淤浆床那样悬浮在反应介质中，但不存在流化床的返混现象以及蜂窝陶瓷整体结构反应器所固有的径向扩散限制。
(4)、具有的整体结构、高效传质/传热、大空隙率(＞60％)、压力降小以及独特的形状因子，便于反应器的小型化和灵活设计。
附图说明
图1为本发明中镍纤维结构化载体的光学显微镜照片
图2为本发明中不锈钢纤维结构化载体的光学显微镜照片
图3为本发明扫描电子显微镜照片
图4为本发明100h氨分解结果和使用后催化剂的扫描电子显微镜图像
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，所有实施例均按上述技术方案的操作条件进行操作，其目的是为更好的理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将5克直径8微米、长2～3毫米的Ni纤维，7.5g直径50～300微米的Al2O3颗粒和1.67克纤维素，加入1升水中打浆，在纸页成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于H2气氛中950℃焙烧1小时，使Ni纤维相互烧结，形成Al2O3束缚在Ni纤三维网络结构中的结构化载体材料，重量组成为：Ni纤55.1％，Al2O3颗粒44.9％；体积组成为：Ni纤3％，Al2O3颗粒29％，空隙率68％，表示为S-1；图1是S-1样品的光学显微镜照片，Al2O3颗粒被均匀地束缚在烧结金属纤维形成的三维网络结构中。
上述实施例中，所用金属Ni纤维的直径改为2微米、12微米和20微米；表示为S-2、S-3、S-4。
上述实施例中，所用金属纤维改用不锈钢纤维，直径是2微米、6微米、12微米和20微米；烧结温度为1050℃；其它条件保持不变；表示为S-5、S-6、S-7、S-8。图2是S-7样品的光学显微镜照片的照片。
上述实施例中，通过改变Al2O3颗粒的大小和直径8微米、长2-3毫米Ni纤维的用量，可以实现纤维体积含量在2-5％，颗粒体积含量在20-40％，空隙率在55-78％范围内调变；制得两个样品，分别表示为S-9、S-10。
表1是所制样品的组成、组分含量和空隙率数据。
表1
  样品   纤维材质   纤维直径(微米)   纤维含量(％重量/％体积)   Al2O3颗粒含量(％重量/％体积)   空隙率％
  S-1   镍   8   42.4/3   57.6/29   68
  S-2   镍   2   41/2.5   59/32   65.5
  S-3   镍   12   44.9/3.3   55.1/27   69.5
  S-4   镍   20   45.5/2.9   54.5/30   67.1
  S-5   不锈钢   2   42/2.2   58/33   64.8
  S-6   不锈钢   6   43.1/2.9   56.9/30   67.1
  S-7   不锈钢   12   43.2/3.1   54.8/28   69.9
  S-8   不锈钢   20   45.3/3.5   54.7/31   65.5
  S-9   镍   8   55/4.9   45/21   74.1
  S-10   镍   8   40/2.1   60/39   58.9
用分步浸渍法将金属Ni和稀土氧化物负载于实施例1所得的结构化载体材料即S-1样品表面。
第一步：称取含0.23克稀土氧化物(REO)的硝酸盐，溶入到2.2毫升去离子水形成溶液，将该溶液滴加到3.3克S-1样品上(实际含Al2O3为1.9克)，制得初湿浸润的样品，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时得到3.53克烧结Ni纤维(直径8微米)结构化的稀土氧化物改型的Al2O3载体。
第二步：称取含镍0.23克的Ni(NO3)2·6H2O，溶于2.2毫升去离子水形成溶液，将该溶液滴加到第一步制备的3.53克烧结Ni纤维(直径8微米)结构化的稀土氧化物改型的Al2O3载体，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、450℃焙烧2小时制得烧结Ni纤维(直径8微米)结构化Ni/REO-Al2O3催化剂成品，其中含Al2O3 80％(重量)，Ni10％(重量)，REO 10％(重量)，表示为CAT-1。
图3是CAT-1的扫描电子显微镜照片，发现用浸渍法负载的NiO和CeO2后，未在Ni纤维表面和Al2O3颗粒外表面形成涂层，表明NiO和CeO2均存在于Al2O3颗粒的孔道表面。
本实施例中，改变Ni(NO3)2·6H2O的用量，在其它条件不变的情况下，实现烧结Ni纤维(直径8微米)结构化Ni/REO-Al2O3催化剂成品中Ni含量在5-15％(重量)范围内的调变。制得成品分别表示为CAT-2～CAT-11。
本实施例中，稀土氧化物可以来自La、Pr、Y、Sm的硝酸盐。
本实施例中，改变含稀土元素的硝酸盐的用量，在其它条件不变的情况下，实现烧结Ni纤维(直径8微米)结构化Ni/REO-Al2O3催化剂成品中REO含量在5-15％(重量)范围内的调变。
按上述条件制得催化剂成品，分别表示为CAT-2～CAT-11。
通过本实施例方法，还可以将Ni和REO负载于实施例1所致的采用不同直径或不同金属纤维结构化的Al2O3颗粒孔道内。
表2是所制催化剂的组成、组分含量。
表2
  样品   载体   Ni含量(％重量)   REO   REO含量(％重量)
  CAT-1   S-1   10   CeO2   10
  CAT-2   S-1   10   La2O3   10
  CAT-3   S-1   10   Y2O3   10
  CAT-4   S-1   10   Sm2O3   10
  CAT-5   S-1   10   CeO2/Sm2O3   5/5
  CAT-6   S-1   10   Pr3O6   10
  CAT-7   S-6   10   --   0
  CAT-8   S-1   5   CeO2   10
  CAT-9   S-1   15   CeO2   10
  CAT-10   S-1   10   CeO2   5
  CAT-11   S-1   10   CeO2   15
对比例1
用直径2毫米的Al2O3颗粒为载体，按照所述分步浸渍法，制备Ni和CeO2含量均为10％(重量)的催化剂，表示为DBL-1。
应用例1
在600℃、床层体积0.5毫升和氨气进料流速145毫升/分钟的条件下，考察了实施例1所制催化剂和对比例1所制催化剂DBL-1的氨分解活性，结果见表3。
表3
  催化剂   氨气转化率(％摩尔)
  CAT-1   99
  CAT-2   97
  CAT-3   96
  CAT-4   95
  CAT-5   96
  CAT-6   98
  CAT-7   93
  CAT-8   94
  CAT-9   98
  CAT-10   97
  CAT-11   98
  DBL-1   68
应用例2
在600℃、床层体积0.5毫升和氨气进料流速145毫升/分钟的条件下，对实施例催化剂CAT-1进行了100小时的稳定性考察，结果见图4；可以看出，整体结构催化剂具有好的反应稳定性和结构稳定性。

Claims (5)

1.一种整体式氨分解制氢催化剂，其特征在于：该催化剂是将直径微米级的金属纤维、氧化铝颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸页成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于H2气氛中焙烧，形成氧化铝束缚在金属纤三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将金属镍或金属镍和稀土氧化物负载于所述结构化载体表面，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属纤维直径为2～20微米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述结构化载体中金属纤维体积含量为2～5％，氧化铝颗粒体积含量为20～40％，空隙率55～78％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中含(重量百分比)氧化铝颗粒为70～90％，金属为5～15％，稀土氧化物为5～15％，催化剂颗粒直径为50-300微米。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物为CeO2、Sm2O3、La2O3、Pr2O3或Y2O3。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600853A (zh) * 2012-02-15 2012-07-25 华东师范大学 一种整体式催化剂及其制备方法和用途
CN103537275A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 华东师范大学 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法
CN103657673A (zh) * 2013-11-20 2014-03-26 华东师范大学 三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN104226305A (zh) * 2013-09-04 2014-12-24 赵世怀 一种一氧化碳过滤材料及其应用
CN109954493A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
CN113019394A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 福州大学 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用
WO2023170562A1 (fr) 2022-03-07 2023-09-14 Energo Procédé et catalyseur pour la production d'hydrogène par décomposition de l'ammoniac en plasma catalyse
FR3137310A1 (fr) * 2022-06-29 2024-01-05 Energo Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600853A (zh) * 2012-02-15 2012-07-25 华东师范大学 一种整体式催化剂及其制备方法和用途
CN102600853B (zh) * 2012-02-15 2014-05-14 华东师范大学 一种整体式催化剂及其制备方法和用途
CN104226305A (zh) * 2013-09-04 2014-12-24 赵世怀 一种一氧化碳过滤材料及其应用
CN103537275A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 华东师范大学 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法
CN103657673A (zh) * 2013-11-20 2014-03-26 华东师范大学 三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法
CN103657673B (zh) * 2013-11-20 2015-05-20 华东师范大学 三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN103769191B (zh) * 2014-01-08 2016-08-17 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN109954493A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
CN113019394A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 福州大学 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用
WO2023170562A1 (fr) 2022-03-07 2023-09-14 Energo Procédé et catalyseur pour la production d'hydrogène par décomposition de l'ammoniac en plasma catalyse
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