CN103657673A - 三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法，将直径微米级的金属纤维和纤维素加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于氢气氛中焙烧，形成具有三维网络结构的金属纤维饼，再采用涂层技术将载体TiO₂负载到所述金属纤维饼上制得TiO₂涂层金属纤维饼，最后采用浸渍法将助剂WO₃和活性组分V₂O₅负载到TiO₂涂层金属纤维饼上制得所述催化剂。本发明的SCR脱硝催化剂中载体TiO₂未经高温烧结步骤，更多的保留了其锐钛矿结构，使得本发明的催化剂具有更高的NH₃-SCR催化活性和较宽的活性温度窗口。

Description

三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种采用涂层技术制备的具有三维网络结构整体式SCR脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物（NOx）包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄等，是世界公认的主要大气污染物之一。世界各国已陆续发布了相关法令，严格限制NOx的排放。在我国，2012年1月1日起执行的火电厂大气污染物排放标准（GB-13223-2011）中，氮氧化物排放浓度限值为200mg/m³，2013年4月1日起执行的硝酸工业污染物排放标准（GB26131-2010）中，氮氧化物排放浓度限值为300mg/m³。因此，如何控制NOx排放量已成为企业所必须面临的问题。

防止氮氧化物产生和脱除氮氧化物是减少NOx排放的两大主要途径。前者常通过锅炉改进和低氮氧化合物技术来实现，而以NH₃为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是目前工业上脱除NOx最有效的方法(Nakajima F and Hamada I. Catalysis Today, 1996, 29(1-4): 109)。整体式催化剂的研制与开发是SCR技术的核心，已有的整体式催化剂所使用的载体主要包括蜂窝陶瓷、活性炭或金属丝网，蜂窝陶瓷和活性炭载体易受烟气中的水、二氧化硫和粉尘的影响发生堵塞和中毒，且其需要成型、机械强度低、传质性能差、使用寿命短、热响应慢、易破碎等，增加动力系统的耗能。尽管以金属丝网为载体制得脱硝催化剂（中国专利CN101391214A、CN101274282B、CN100455352C、CN102166515A、CN102580763A）在改善传质传热等方面取了一些有意义的结果。但是，以金属丝网制作的整体式脱硝催化剂存在网孔过大、催化剂担载量低、活性组分分布不均匀以及不易折成各种形状等缺点。

以金属纤维为原料，通过打浆—造纸—焙烧—烧结等步骤制作成具有三维网络结构的金属纤维饼，因其独特的形状因子、传质传热好、大孔隙率、压力降小等优点已被用作制备整体式氨分解制氢催化剂（CN101147863A; Lab Chip, 2007, 7(1): 133）、宏观三维结构的纤维—碳纳米管（J Matter Chem, 2009, 19(22): 3632）、整体式甲醇重整制氢催化剂（Int J Hydrogen Energy, 2011, 36(20): 12833）、整体式醇选择氧化银催化剂（Appl Catal B, 2010, 99(1-2): 222; Catal Comm. 2009,10(10): 1376）。在早期工作（中国专利申请：201310511214.0）中，将载体TiO₂或Al₂O₃同金属纤维一起打浆—造纸—高温烧结等步骤将其束缚于具有三维网络结构的金属纤维中，再通过负载助剂WO₃、活性组分V₂O₅等制成了一种整体式SCR脱硝催化剂。但截至目前为止，采用涂层技术将载体TiO₂束缚于已烧结的具有三维网络结构的金属纤维中而制得的整体式SCR脱硝催化剂未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足而提供的一种采用涂层技术将TiO₂负载到烧结金属纤维饼上，再通过浸渍法将助剂WO₃及活性组分V₂O₅负载到上述载体上制备的具有三维网络结构的整体式SCR脱硝催化剂，从根本上实现了催化剂和反应器一体化设计的新材料和新结构。

本发明的目的是这样实现的：

一种三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法，它具有以下步骤：

第一步：将直径为2～20微米、长2～3毫米的金属纤维和纤维素加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后，于450 ℃空气氛中焙烧2 h，再于800~1200℃氢气氛中焙烧1 h，制得具有三维网络结构的金属纤维饼，其中，金属纤维与纤维素的重量比为3:1；

第二步：按蒸馏水、乙醇、盐酸体积比为1:3.5:0.2配制A液；按钛酸丁酯、冰醋酸、乙醇体积比为1:1.17:2配制B液，室温搅拌下将A液滴入B 液中，继续搅拌2 h，得透明溶胶，其中，A与B溶液的体积比为1:2~4；

第三步：将步骤一制得的金属纤维饼置于步骤二制得的溶胶中，浸泡12 h，在100 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧2 h，冷却至室温，重复上述步骤1~5次，制得TiO₂涂层金属纤维饼；

第四步：按钨酸铵、偏钒酸铵、草酸的质量比为31~206:1: 1将其溶于去离子水中，加入步骤三得到的TiO₂涂层金属纤维饼，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃干燥12 h，于550 ℃煅烧2 h后钨酸铵转化成助剂组分WO₃，偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得所述催化剂，其中，偏钒酸铵与TiO₂的重量比为1:34.4~125，偏钒酸铵与去离子水的重量比为1:200~500。  

所述金属纤维为镍纤维、铜纤维或不锈钢纤维。

所述纤维素为普通滤纸。

本发明与现有的以金属丝网为载体的脱硝催化剂技术相比具有的优点：

（1）制作工艺简单，活性远高于以金属丝网为载体的脱硝催化剂。

（2）载体TiO₂均匀分布于金属纤维的三维网络结构中，可以采用造纸过程制成薄层大面积和/或褶皱结构，完全不同于已有的整体式脱硝催化剂。这种结构化的整体式脱硝催化剂具有传质传热、催化剂与反应物接触效率高等优点。

（3）具有的整体结构、高效传质传热、大孔隙率（>60%）、压力降小以及独特的形状因子的脱硝催化剂，可灵活适用于不同的尾气装置。

本发明与早期工作（中国专利申请：201310511214.0）的区别在于：

早期工作中，将载体TiO₂同金属纤维一起打浆—造纸—高温烧结等步骤将其束缚于具有三维网络结构的金属纤维中；而本发明中采用涂层技术将载体TiO₂束缚于已烧结的具有三维网络结构的金属纤维中，本发明中TiO₂未经过高温烧结的步骤，更多的保留了其锐钛矿结构，使得本发明的催化剂具有更高的NH₃-SCR催化活性。

附图说明

图1为本发明烧结的具有三维网络结构的镍纤维饼的实物图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。

实施例1

第一步：将10克直径为8微米、长为2-3毫米的镍纤维和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后，于450 ℃ 空气氛中焙烧2 h，再于950℃ 氢气氛中焙烧1 h，使镍纤维相互烧结，制得具有三维网络结构的镍金属纤维饼；

第二步：将50 mL蒸馏水、175 mL乙醇和10 mL盐酸混合配制A溶液；将100 mL钛酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室温搅拌下将A液滴入B 液中，继续搅拌2 h，得透明溶胶；

第三步：将步骤一制得的镍金属纤维饼置于150 mL步骤二制得的溶胶中，浸泡12 h，在100 ℃ 干燥12 h，500 ℃焙烧2 h，冷却至室温，重复该步骤4次，制得TiO₂涂层镍金属纤维饼；

第四步：将13.19 g钨酸铵、0.43 g偏钒酸铵、0.43 g草酸溶于200 mL去离子水中，加入上述TiO₂涂层镍金属纤维饼，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h，于550 ℃ 煅烧2 h后钨酸铵转化成助剂WO₃，偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得整体式SCR脱硝催化剂C-1。

实施例2 

第一步：将10克直径为8微米、长为2-3毫米的铜纤维和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后，于450 ℃ 空气氛中焙烧2 h，再于850 ^oC氢气氛中焙烧1 h，使铜纤维相互烧结，制得具有三维网络结构的铜金属纤维饼；

第二步：将50 mL蒸馏水、175 mL乙醇和10 mL盐酸混合配制A溶液；将100 mL钛酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室温搅拌下将A液滴入B 液中，继续搅拌2 h，得透明溶胶；

第三步：将步骤一制得的铜金属纤维饼置于150 mL步骤二制得的溶胶中，浸泡12 h，在100 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧2 h，冷却至室温，重复该步骤4次，制得TiO₂涂层铜金属纤维饼；

第四步：将13.19 g钨酸铵、0.43 g偏钒酸铵、0.43 g草酸溶于200 mL去离子水中，加入上述TiO₂涂层铜金属纤维饼，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h，于550 ℃ 煅烧2 h后钨酸铵转化成助剂组分WO₃，偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得整体式SCR脱硝催化剂C-2。

实施例3

第一步：将10克直径为8微米、长为2-3毫米的不锈钢纤维和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后，于450 ℃ 空气氛中焙烧2 h，再于1150 ℃氢气氛中焙烧1 h，使不锈钢纤维相互烧结，制得具有三维网络结构的不锈钢金属纤维饼；

第二步：将50 mL蒸馏水、175 mL乙醇和10 mL盐酸混合配制A溶液；将100 mL钛酸丁酯、117 mL冰醋酸、200 mL乙醇混合配制B溶液，室温搅拌下将A液滴入B 液中，继续搅拌2 h，得透明溶胶；

第三步：将步骤一制得的不锈钢金属纤维饼置于150 mL步骤二制得的溶胶中，浸泡12 h，在100℃ 干燥12 h，500 ℃焙烧2 h，冷却至室温，重复上述步骤4次，制得TiO₂涂层不锈钢金属纤维饼；

第四步：将13.19 g钨酸铵、0.43 g偏钒酸铵、0.43 g草酸溶于200 mL去离子水中，加入上述TiO₂涂层不锈钢金属纤维饼，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h，于550 ℃ 煅烧2 h后钨酸铵转化成助剂组分WO₃，偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得整体式SCR脱硝催化剂C-3。

实施例4

按中国专利申请CN102773091A合成对照样催化剂D-1。

实施例5

对制成的催化剂成品进行脱硝性能测试，结果如下表所示。

 

从表中可以看出，本发明表现出明显高于中国专利申请CN102773091A整体式脱硝催化剂的NH₃-SCR催化活性和较宽的活性温度窗口。这同本发明的整体式SCR脱硝催化剂中活性组分分布均匀、活性位点多、传质传热好等密切相关。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其它依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.三维网络结构整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

第一步：将直径为2～20微米、长2～3毫米的金属纤维和纤维素加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100℃干燥12 h后，于450℃空气氛中焙烧2 h，再于800~1200℃氢气氛中焙烧1 h，制得具有三维网络结构的金属纤维饼，其中，金属纤维与纤维素的重量比为3:1；

第二步：按蒸馏水、乙醇、盐酸体积比为1:3.5:0.2配制A液；按钛酸丁酯、冰醋酸、乙醇体积比为1:1.17:2配制B液，室温搅拌下将A液滴入B 液中，继续搅拌2 h，得透明溶胶，其中，A与B溶液的体积比为1:2~4；

第三步：将步骤一制得的金属纤维饼置于步骤二制得的溶胶中，浸泡12 h，在100 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧2 h，冷却至室温，重复上述步骤1~5次，制得TiO₂涂层金属纤维饼；

第四步：按钨酸铵、偏钒酸铵、草酸的质量比为31~206 : 1 : 1将其溶于去离子水中，加入步骤三得到的TiO₂涂层金属纤维饼，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h，于550 ℃煅烧2 h后钨酸铵转化成助剂WO₃，偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得所述催化剂，其中，偏钒酸铵与TiO₂的重量比为1:34.4~125，偏钒酸铵与去离子水的重量比为1:200~500。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属纤维为镍纤维、铜纤维或不锈钢纤维。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纤维素为普通滤纸。

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