CN103537275A

CN103537275A - 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103537275A
Application number: CN201310511214.0A
Authority: CN
Inventors: 薛青松; 路勇; 张坤; 蒋金刚; 王一萌; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-01-29

Abstract

本发明公开了一种整体式脱硝催化剂，特点是：该催化剂是将直径微米级的金属纤维、TiO₂或Al₂O₃颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于氢气氛中焙烧，形成TiO₂或Al₂O₃束缚在金属三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将活性组分V₂O₅及助剂负载于所述结构化载体表面制得所述催化剂。本发明的脱硝催化剂具有活性组分分布均匀、传热传质好、适合用于各种尾气的脱硝、制作工艺简单等优点。

Description

一种整体式脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种以烧结金属纤维包裹TiO₂或Al₂O₃为载体的三维网络结构整体式SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物（NOx）包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄等，是世界公认的主要大气污染物之一，同时也是酸雨、高地面臭氧浓度和光化学烟雾的成因物质。NOx的污染已成为全球性环境问题，2010年我国的氮氧化物排放量为2273.6万吨，其中机动车的NOx排放约占其总排放量的1/3，其余近70%来自于煤炭的直接燃烧。随着我国经济的不断发展，NOx排放量呈逐年增加趋势。世界各国已陆续发布了相关法令，严格限制NOx的排放，我国已开始向企业收取NOx排污费，因此，如何控制NOx排放量已成为企业所必须面临的问题。

防止氮氧化物产生和脱除氮氧化物是减少NOx排放的两大主要途径。前者常通过锅炉改进和低氮氧化合物技术来实现，而以NH₃为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是目前工业上脱除NOx最有效的方法(Nakajima F and Hamada I. Catalysis Today, 1996, 29(1-4): 109)。整体式催化剂的研制与开发是SCR技术的核心，已有的整体式催化剂所使用的载体主要包括蜂窝陶瓷、活性炭或金属丝网，蜂窝陶瓷和活性炭载体易受烟气中的水、二氧化硫和粉尘的影响发生堵塞和中毒，且其需要成型、机械强度低、传质性能差、使用寿命短、热响应慢、易破碎等，增加动力系统的耗能。尽管以金属丝网为载体制得脱硝催化剂（中国专利CN101391214A、CN101274282B、CN100455352C、CN102166515A、CN102580763A）在改善传质传热等方面取了一些有意义的结果。但是，目前市售的金属丝网的丝径一般在100微米左右，以金属丝网制作的整体式脱硝催化剂存在网孔过大、催化剂担载量低、活性组分分布不均匀以及不易折成各种形状等缺点。

金属纤维的直径为2~20微米，远低于金属丝网的丝径，将包裹金属氧化物的金属纤维烧结，再负载活性组分，制作成集催化剂和反应器于一体的具有三维网络结构的整体式催化剂，具有活性组分分布均匀、催化剂担载量高、传质传热好、大孔隙率、压力将小、易于褶皱等优点。将金属纤维应用于制作整体式SCR脱硝催化剂未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足而提供的一种以烧结金属纤维包裹TiO₂或Al₂O₃为载体的具有三维网络结构的整体式SCR脱硝催化剂，从根本上实现了催化剂和反应器一体化设计的新材料和新结构。

本发明的目的是这样实现的：

一种整体式脱硝催化剂，特点是：该催化剂是将金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于氢气氛中焙烧，形成金属氧化物束缚在金属三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将活性组分V₂O₅及助剂负载于所述结构化载体表面，制得所述催化剂，其中：催化剂中各组分组成如下（质量分数）：16~44wt%的金属纤维，44~80wt%的TiO₂颗粒，1~2wt%的V₂O₅，3~10wt%的助剂。

所述结构化载体中金属纤维体积含量为2~5%，金属氧化物颗粒体积含量为22~45%，孔隙率50~76%。

所述金属氧化物为TiO₂或Al₂O₃。

所述助剂为WO₃、MoO₃、CeO₂或La₂O₃。

所述金属纤维直径为2-20微米，包括镍纤维、铜纤维或不锈钢纤维。

所述纤维素为市售普通滤纸。

一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

第一步：将直径为2-20微米、长2-3毫米的金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100℃干燥12h后于450℃ 空气氛中焙烧2h，再于800~1100℃ 氢气氛中焙烧1 h，得金属氧化物束缚在金属三维网络结构中的结构化载体，其中，金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素的重量比为3:3~15:1；

第二步：将钨酸铵溶于去离子水中，加入上述结构化载体，加热浸渍12h后蒸干水分，在100℃ 干燥12h后于450℃煅烧2h，得到负载WO₃ 的结构化载体，其中，将钨酸铵换成钼酸铵、硝酸亚铈、硝酸镧，按该步骤制得负载MoO₃、CeO₂或La₂O₃的结构化载体，也可选用WO₃、MoO₃、CeO₂、La₂O₃的其它可溶于水的硝酸盐、硫酸盐、金属卤化物等助剂前体，助剂前体与金属氧化物的重量比为1:0.33~2，金属盐与去离子水的重量比为1:100~300；

第三步：将偏钒酸铵溶于去离子水中，加入上述助剂改性的结构化载体，加热浸渍12h后蒸干水分，在100℃干燥12h，于550℃煅烧2h后偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得整体式脱硝催化剂，其中，偏钒酸铵与金属氧化物的重量比为1:34.4~125，偏钒酸铵与去离子水的重量比为1:200~500。

本发明与现有的以金属丝网为载体的脱硝催化剂技术相比具有的优点：

（1）制作工艺简单，活性远高于以金属丝网为载体的脱硝催化剂。

（2）TiO₂或Al₂O₃载体均匀分布于金属纤维的三维网络结构中，可以采用造纸过程制成薄层大面积和/或褶皱结构，完全不同于已有的整体式脱硝催化剂。这种结构化的整体式脱硝催化剂具有传质传热、催化剂与反应物接触效率高等优点。

（3）具有的整体结构、高效传质传热、大孔隙率（>60%）、压力降小以及独特的形状因子的脱硝催化剂，可灵活适用于不同的尾气装置。

附图说明

图1为本发明中不锈钢纤维结构化载体的光学显微镜图，其中，A为Al₂O₃颗粒，B为8 微米的 SS-316L不锈钢纤维。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。

实施例1

第一步：将10克直径为8微米、长为2-3毫米的镍纤维，15克直径为50~300微米的Al₂O₃颗粒和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后于450 ℃ 空气氛中焙烧2h，再于950 ℃氢气氛中焙烧1 h，使镍纤维相互烧结，得TiO₂束缚在镍纤维三维网络结构中的结构化载体，体积组成为：镍纤维3.5%，Al₂O₃的体积含量为31%，孔隙率65.5%；

第二步：将0.58克钨酸铵溶于100 克去离子水中，加入上述结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃干燥12 h后于450 ℃煅烧2h，得到负载WO₃ 的结构化载体；

第三步：将0.34克偏钒酸铵溶于100克去离子水中，加入上述助剂改性的结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃ 干燥12 h后于550℃ 煅烧2h，得整体式脱硝催化剂C-1。

实施例2

第一步：将10克直径为2微米、长2-3毫米的铜纤维，15克直径为50~300微米的TiO₂颗粒和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100℃干燥12 h后于450℃空气氛中焙烧2h，再于800℃氢气氛中焙烧1 h，使铜纤维相互烧结，得TiO₂束缚在铜纤维三维网络结构中的结构化载体，体积组成为：铜纤维3.2%，TiO₂的体积含量为28%，孔隙率68.8%；

第二步：将0.58克钨酸铵溶于100 克去离子水中，加入上述结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃干燥12 h后于450℃煅烧2h，得到负载WO₃ 的结构化载体；

第三步：将0.34克偏钒酸铵溶于100克去离子水中，加入上述助剂改性的结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃干燥12 h后于550℃煅烧2h，得整体式脱硝催化剂C-2。

实施例3

第一步：将10克直径为20微米、长2-3毫米的不锈钢纤维，15克直径为50~300微米的Al₂O₃颗粒和3.33克纤维素，加入1升水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h后于450 ℃空气氛中焙烧2h，再于1100 ℃氢气氛中焙烧1 h，使不锈钢纤维相互烧结，得TiO₂束缚在不锈钢纤维三维网络结构中的结构化载体，体积组成为：不锈钢纤维4.3%，Al₂O₃的体积含量为29.4%，孔隙率66.3%；

第二步：将0.58克钨酸铵溶于100 克去离子水中，加入上述结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100℃干燥12 h后于450 ℃煅烧2h，得到负载WO₃ 的结构化载体，

第三步：将0.34克偏钒酸铵溶于100克去离子水中，加入上述助剂改性的结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h后于550℃ 煅烧2h，得整体式脱硝催化剂C-3。

实施例4

按专利CN102773091A合成对照样催化剂D-1。

实施例5

对制成的催化剂成品进行脱硝性能测试，结果如下表所示。

Figure 2013105112140100002DEST_PATH_IMAGE002

从表可以看出，本发明表现出明显高于专利CN102773091A整体式脱硝催化剂的NH₃-SCR催化活性和较宽的活性温度窗口。这同本发明的脱硝催化剂通过金属纤维烧结的方式将金属氧化物束缚在金属纤维的三维网络结构中，活性组分分布均匀、活性位点多、传质传热好等密切相关。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其它依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种整体式脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂是将金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素，加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，干燥、氧化烧除纤维素后，于氢气氛中焙烧，形成金属氧化物束缚在金属三维网络结构中的结构化载体，再用浸渍法将活性组分V₂O₅及助剂负载于所述结构化载体表面，制得所述催化剂，其中：催化剂中各组分质量分数组成为：金属纤维16~44wt%，金属氧化物颗粒44~80wt%，V₂O₅ 1~2wt%，助剂3~10wt%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述结构化载体中金属纤维体积含量为2~5%，金属氧化物颗粒体积含量为22~45%，孔隙率50~76%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述金属氧化物为TiO₂或Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂为WO₃、MoO₃、CeO₂或La₂O₃。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述金属纤维的直径为2～20微米，金属纤维为镍纤维、铜纤维或不锈钢纤维。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述纤维素为普通滤纸。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

第一步：将直径为2～20微米、长2～3毫米的金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素加入水中打浆，在纸业成型器上制成薄层滤饼，100 ℃干燥12 h于450 ℃空气氛中焙烧2h，再于800~1100 ℃氢气氛中焙烧1 h，得金属氧化物束缚在金属三维网络结构中的结构化载体，其中，金属纤维、金属氧化物颗粒及纤维素的重量比为3:3~15:1；

第二步：将助剂前体溶于去离子水中，加入步骤一得到的结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，100 ℃干燥12 h于450 ℃煅烧2h，得到负载助剂的结构化载体，其中，助剂前体与金属氧化物的重量比为1:0.33~2，助剂前体与去离子水的重量比为1:100~300；

第三步：将偏钒酸铵溶于去离子水中，加入步骤二得到的结构化载体，加热浸渍12 h后蒸干水分，在100 ℃干燥12 h，于550 ℃煅烧2h后偏钒酸铵转化成活性组分V₂O₅，得所述催化剂；其中，偏钒酸铵与金属氧化物的重量比为1:34.4~125，偏钒酸铵与去离子水的重量比为1:200~500。

8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述助剂前体为WO₃、MoO₃、CeO₂、La₂O₃的可溶于水的硝酸盐、硫酸盐或金属卤化物。