FR3137310A1 - Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse - Google Patents
Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse Download PDFInfo
- Publication number
- FR3137310A1 FR3137310A1 FR2206576A FR2206576A FR3137310A1 FR 3137310 A1 FR3137310 A1 FR 3137310A1 FR 2206576 A FR2206576 A FR 2206576A FR 2206576 A FR2206576 A FR 2206576A FR 3137310 A1 FR3137310 A1 FR 3137310A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalytic system
- support
- promoter
- nickel
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 103
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000005495 cold plasma Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- -1 ceria Chemical compound 0.000 abstract description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 11
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-2-phenyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 UGNSMKDDFAUGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
- B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
- B01J2219/0896—Cold plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un système catalytique comprenant : - un support comprenant de l'alumine, - du nickel, et - au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition tel que le fer, le cobalt, le cuivre, en les lanthanides tel que la cérine, en les alcalins tel que le potassium et leurs mélanges. Elle concerne également un procédé de préparation d’un tel système catalytique, ainsi qu’un procédé de conversion d’un gaz comprenant du NH3en présence d’un tel système, et en particulier d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), pour produire des molécules à haute valeur ajoutée comme l’hydrogène.
Description
La présente invention appartient au domaine de la conversion chimique, et porte plus particulièrement sur un système catalytique susceptible d’être activé par un plasma froid, notamment généré par « décharge à barrière diélectrique », dite DBD, permettant la conversion chimique via plasma-catalyse. L’invention a également trait à un procédé de conversion de l’ammoniac, mettant en œuvre le dit système catalytique, pour produire une molécule à haute valeur ajoutée comme l’hydrogène.
Avec la forte augmentation de la demande d'énergie et l'impact des combustibles fossiles sur l'environnement, la recherche de nouvelles ressources énergétiques devient une question importante.
Le carburant hydrogène est perçu comme un candidat idéal pour résoudre la crise énergétique et environnementale. Par ailleurs, son utilisation dans les véhicules à pile à combustible est particulièrement prometteuse pour maîtriser les émissions de COxet de NOxdans l'environnement provenant des combustibles fossiles traditionnels. L'hydrogène a une densité énergétique plus élevée (142 MJ/kg) que les autres combustibles. De plus, cette molécule est facilement disponible dans l'eau et dans les combustibles hydrocarbonés gazeux. De nombreuses études ont examiné les méthodes de production d'hydrogène telles que le reformage à la vapeur et le fractionnement de l'eau [1].
Le gaz ammoniac (NH3) est un candidat prometteur pour le transport et le stockage de l'hydrogène. En outre, 150 Mt de NH3sont produites chaque année et utilisées dans le monde entier. Du fait de ses caractéristiques de stockage, le NH3est plus avantageux que les autres vecteurs énergétiques de l'hydrogène : d’une part, le NH3a une densité gravimétrique plus élevée que les autres combustibles ; d’autre part, le coût de l'énergie stockée par volume de NH3est trois fois inférieur à celui de l'hydrogène. La décomposition de l'ammoniac est notamment utilisée dans au moins deux domaines différents liés aux sciences de l'énergie et de l'environnement : elle peut notamment être utilisée pour fournir de l'hydrogène sans COxaux piles à combustible et elle peut également être utilisée pour éliminer l'ammoniac du reformat des centrales électriques à gazéification interne et à cycle combiné (IGCC), technologie qui pourrait être largement déployée à l'avenir comme voie d'élimination du CO2.
Au cours des dernières années, la décomposition du NH3a fait l'objet d'une grande attention en raison de son utilisation potentielle dans la production d'H2sans COxpour les piles à combustible. La catalyse hétérogène traditionnelle a été, jusqu'à présent, la principale voie de décomposition du NH3(c.f. (Equation (1)) [1], [2], [3]).
Étant donné la grande stabilité chimique du NH3, les procédés traditionnels de catalyse thermique nécessitent des pressions des gaz élevées ainsi qu’une quantité importante d'énergie (énergie thermique), notamment des températures de l'ordre de 500°C à 800°C, pour favoriser l’activation du catalyseur, déplacer l’équilibre thermodynamique et garantir des rendements acceptables. Les réactions catalytiques à haute température entraînent non seulement une consommation d'énergie élevée, mais aussi une désactivation potentielle du catalyseur en raison du frittage des sites actifs métalliques et la formation de coke à la surface du catalyseur. Les procédés thermiques sont généralement catalysés par des métaux nobles, tels que Ir, Pd, Pt, Rh et Ru, en fonctionnement stable. Le métal noble Ru présente la meilleure activité catalytique pour la décomposition de l'ammoniac, mais son coût et sa rareté limitent sa commercialisation à grande échelle. Malheureusement, la très lente vitesse de désorption recombinante des atomes d'azote adsorbés (Nad s) à la surface des catalyseurs métalliques bon marché inhibe l'ensemble du processus de décomposition de l'ammoniac, à moins que la réaction ne soit effectuée à température élevée (environ 500°C-800°C) [1], [2], [3].
Par conséquent, la recherche de nouveaux procédés capables de fonctionner à basse température et de catalyseurs stables en fonction de la température présente un grand intérêt.
Différents travaux ont été conduits pour mettre au point des technologies de synthèse chimique par plasma froid, permettant de s’affranchir des problèmes de température susmentionnés. Parmi ces technologies, la décharge à barrière diélectrique (DBD), notamment couplée à la présence d’un catalyseur hétérogène (plasma-catalyse), s’est avérée particulièrement prometteuse [4]. Ce comportement prometteur repose sur les effets synergiques du plasma et des catalyseurs qui conduisent à des rendements plus élevés et à d'excellents niveaux de sélectivité par rapport à la catalyse thermique [4], [5]. La décharge à barrière diélectrique (DBD), un type de plasma non thermique (NTP), est une technique prometteuse utilisée dans diverses réactions.
Différents systèmes catalytiques, types de plasma, des variables expérimentales et des réacteurs ont été testés dans l’art antérieur en vue d’améliorer la conversion de l’ammoniac. Cependant, l’efficacité de ces systèmes reste faible. Par ailleurs, l’activité, la stabilité et les coûts des catalyseurs décrits se sont avérés incompatible avec une utilisation industrielle [6], [7].
Il existe donc un besoin pour un système catalytique efficace permettant de convertir un gaz comprenant du NH3, par exemple à l’aide d’un procédé hybride plasma froid-catalyse, ledit catalyseur permettant une réduction de la consommation d’énergie nécessaire pour mettre en œuvre la conversion et/ou présentant de meilleures performances catalytiques, à savoir un taux de conversion du gaz, une sélectivité et/ou une stabilité catalytique améliorés par rapport aux systèmes décrits dans l’art antérieur, l’objectif étant d’obtenir de l’hydrogène, tout en évitant le recours à l’utilisation des métaux nobles.
Un objet de la présente invention est de proposer un système catalytique, encore appelé catalyseur, permettant de convertir un gaz comprenant du NH3, en dihydrogène et en diazote. Ce système catalytique, qui peut par exemple être activé par un plasma froid par exemple de type DBD, permet de surmonter tous les inconvénients des procédés traditionnels de catalyse thermique, tel que décrits dans l’art antérieur. L’utilisation du système catalytique de la présente invention permet notamment de synthétiser directement de l’hydrogène dans des conditions atmosphériques avec un rendement élevé par rapport aux systèmes catalytiques décrits dans l’art antérieur.
Un premier objet de la présente invention porte sur un système catalytique comprenant :
- un support comprenant de l'alumine,
- du nickel, et
- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les lanthanides, les métaux alcalins, et leurs mélanges.
Un second objet de la présente invention concerne un procédé de conversion d’un gaz comprenant du NH3, en présence du système catalytique de la présente invention et notamment d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). L’utilisation de tels systèmes catalytiques permet d’obtenir des rendements élevés.
Un troisième objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un système catalytique pour la conversion d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3, le dit système catalytique comprenant :
- un support comprenant de l'alumine,
- du nickel, et
- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les lanthanides, les métaux alcalins, et leurs mélanges.
Un quatrième objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un système catalytique pour la synthèse de dihydrogène à partir d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3, le dit système catalytique comprenant :
- un support comprenant de l'alumine,
- du nickel, et
- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les lanthanides, les métaux alcalins, et leurs mélanges
D’autres caractéristiques, buts et avantages de l’invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
[Tableau 1] Tableau représentant l'activité catalytique obtenue pour chaque catalyseur ou système catalytique testé en plasma DBD dans des conditions de fonctionnement identiques. Le [Tableau 1] illustre et résume une liste de catalyseurs lesdits systèmes catalytiques testés dans des conditions de fonctionnement identiques et montre les résultats de l'activité catalytique obtenus en termes de conversion, et de sélectivité.
Dans le cadre de la présente invention :
- l’expression “compris entre … et …” (par exemple, une plage de valeurs) doit être entendue comme incluant les limites (par exemple, les valeurs limites de cette plage de valeurs) ;
- toute description en lien avec un mode de réalisation est applicable et interchangeable avec l’ensemble des autres modes de réalisation de l’invention ;
- l’expression “et/ou” doit être entendue comme signifiant “et” et “ou” ; par exemple, l’expression “A et/ou B” doit être entendue comme signifiant soit A et B, soit seulement A, ou seulement B ;
- l’expression “N, M et/ou P” doit être entendue comme signifiant “N et/ou M et/ou P” ;
- l’expression “N, M et P” doit être entendue comme signifiant “N et M et P” ;
- lorsqu'un élément ou un composant est inclus dans et/ou sélectionné dans une liste d'éléments ou de composants, il doit être compris que cet élément ou composant individuel peut être sélectionné et combiné avec d’autres éléments individuels, ou peut être sélectionné pour constituer un sous-groupe de deux ou plusieurs éléments ou composants explicitement énumérés ; également, tout élément ou composant cité dans une liste d'éléments ou de composants peut être omis de cette liste.
Le terme « DBD – Décharge à Barrière Diélectrique » désigne, dans la présente invention, une décharge électrique créée entre deux éléments électriquement conducteurs séparés par un ou plusieurs éléments diélectriques.
Le terme « diélectrique » désigne, dans la présente invention, un matériau isolant électrique qui permet d’assurer une isolation électrique entre le réseau haute tension associé à l’électrode et le tube électriquement et thermiquement conducteur connecté à la masse via le réacteur. Ce type de matériau isolant électrique est également utilisé à l’intérieur de la cellule DBD afin de générer un plasma par Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) en favorisant l’accumulation de charges électriques sur la surface de ce matériau.
Le terme « catalyseur » ou « système catalytique » désigne, dans la présente invention, un matériau promouvant la réaction chimique des fluides de réactifs.
Le terme « Hydrogène » doit être entendue comme signifiant « dihydrogène ».
S
ystème catalytique
Un premier objet de la présente invention porte sur un système catalytique comprenant :
- un support comprenant de l'alumine,
- du nickel, et
- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les lanthanides, les métaux alcalins, et leurs mélanges.
Le système catalytique selon la présente invention est plus particulièrement adapté à la conversion d’un gaz comprenant du NH3, en dihydrogène et en diazote. Ainsi selon un mode de réalisation de la présente invention, l’invention porte sur un système catalytique pour la conversion d’un gaz comprenant du NH3, en dihydrogène et en diazote.
Dans le cadre de la présente invention, les termes « système catalytique » et « catalyseur » sont interchangeables. Selon un mode de réalisation de l’invention, ledit système catalytique est appelé système catalytique mono/bi métallique. Il est à noter que la notion de système monométallique et de système bimétallique, concerne notamment les espèces présentes dans le catalyseur sans tenir compte du support utilisé et du nickel. Par exemple, lorsque le catalyseur est dopé par deux promoteurs dont l'un est le fer et l'autre est le cobalt. On parle ici d'un catalyseur bimétallique.
Le support utilisé dans le cadre de la présente invention est notamment choisi pour sa capacité à adsorber les réactifs et plus particulièrement le NH3, pour sa stabilité thermique et pour sa surface spécifique élevée visant à favoriser l'interface plasma-catalyseur, qui permet d'offrir diverses voies de réaction dans la chimie de surface. Il est également choisi pour ses propriétés diélectriques qui peuvent impacter les propriétés du plasma et modifier le comportement de décharge du plasma DBD, le champ électrique et la densité électronique en raison de la permittivité diélectrique et de l'effet de polarisation qui donne lieu au champ électrique local.
Selon la présente invention, le support du système catalytique comprend de l’alumine ; notamment, le support peut être constitué d’alumine. Selon un mode de réalisation, le support est un oxyde d’alumine. Ainsi, le support du système catalytique peut, en outre, comprendre d’autres composants, par exemple un oxyde mixte et/ou du cérium.
Le choix du support est important comme il impacte les propriétés physicochimiques (basicité, acidité, réductibilité, mobilité de l’oxygène due à la présence de défauts inhérents présents sur ladite surface…), ainsi que les propriétés texturales (volume poreux, diamètre des pore, surface spécifique…) et les propriétés électriques (permittivité, conductivité…), qui vont à leur tour moduler les performances catalytiques du système.
La préparation du support du système catalytique est détaillée ci-dessous. Le support utilise dans le cadre de la présente invention peut être aussi un support commercialement disponible.
Le support catalytique de la présente invention comprend également du nickel. Le nickel du système catalytique selon la présente invention peut se trouver sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique (sous son état d’oxydation 0) ou sous forme d’oxyde son état d’oxydation II (e.g., sous forme d’oxyde de nickel (II) (NiO)). La teneur massique en nickel dans le système catalytique peut avantageusement varier entre 1% à 50% en poids par rapport au poids du support, par exemple entre 5% et 45% ou entre 8% et 42%, de préférence elle est inférieure à 30% ou inferieure a 28%. De manière particulièrement avantageuse, le système catalytique comprend 5% ±1% en poids de nickel, par rapport au poids du support.
Le système catalytique selon l’invention permet de produire des molécules à haute valeur ajoutée comme de l’hydrogène, lors de la conversion, notamment la décomposition de l’ammoniac, du gaz comprenant du NH3en présence d’un système et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), tout en améliorant les performances catalytiques de la réaction, c’est-à-dire les taux de conversion du NH3et la sélectivité vers le produit désiré (Hydrogène).
A cet effet, le système catalytique selon la présente invention comprend au moins un promoteur, c’est-à-dire un ou plusieurs promoteurs. Ledit au moins un promoteur agit comme un dopant et impacte les propriétés physicochimiques, texturales ainsi que conductrices du système catalytique. Le promoteur selon l’invention possède avantageusement des propriétés physicochimiques de surfaces adéquates pour aider à fixer le réactif NH3ainsi que des propriétés diélectriques adéquates qui permettent d’améliorer la conductivité du système catalytique résultant et qui conduisent logiquement à la génération de radicaux NH2, NH à partir de NH3, et ensuite leur désorption de la surface catalytique, favorisant ainsi la formation de l’hydrogène.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le au moins un promoteur est sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition les métaux alcalins, les lanthanides et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, le promoteur se trouve sous n’importe lequel de ses états d’oxydation et notamment sous forme métallique ou sous forme d’oxyde.
Dans le cadre de la présente invention, les métaux de transition peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe consistant en le cuivre, le cobalt, l’argent, le fer, le molybdène, le vanadium, le manganèse, le chrome, l’yttrium, le titane et le tantale. Lorsque le promoteur est un métal de transition, celui-ci est, de préférence, le cobalt ou le fer, et de manière encore plus préférée, le fer.
Dans le cadre de la présente invention, les métaux alcalins peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe consistant en le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium. Lorsque le promoteur est un métal alcalin, celui-ci est, de préférence, le potassium ou le césium, et de manière encore plus préférée, le potassium.
Dans le cadre de la présente invention, les lanthanides peuvent notamment être sélectionnés dans le groupe consistant en le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. Lorsque le promoteur est un lanthanide, celui-ci est, de préférence, le cérium ou le lanthane, et de manière encore plus préférée, le cérium.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le au moins un promoteur est sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition tel que le fer, le cobalt, le manganèse, l’argent, et le cuivre, les métaux alcalins, tel que le potassium, les lanthanides tel que la cérine, le lanthane, le gadolinium, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le au moins un promoteur est :
- de type métal de transition et plus particulièrement sélectionné dans le groupe consistant en le fer, le cobalt, le cuivre, et leurs mélanges ;
- de type lanthanide et plus particulièrement le cérium ; et/ou
- de type métal alcalin et plus particulièrement le potassium.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le promoteur du système catalytique est sélectionné dans le groupe consistant en le fer, le potassium, le lanthane, le cérium, l’yttrium et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le promoteur est le fer.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, la teneur massique en promoteur dans le système catalytique varie entre 0,1% et 40% en poids par rapport au poids du support, par exemple entre 0,2 et 30% en poids, notamment entre 0,3% et 20% en poids, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, notamment entre 1% et 12% en poids, encore plus préférablement entre 2% et 10% en poids par rapport au poids du support.
La quantité de nickel et/ou de promoteur peut être ajustée en fonction de la nature du promoteur utilisée et/ou du type de réaction de conversion mise en œuvre.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique comprend au moins un promoteur, c’est-à-dire un promoteur ou plus, par exemple deux, trois ou quatre promoteurs.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le catalyseur est dopé par 2 promoteurs dont l’un est le fer et l’autre est le cobalt. On parle ici de catalyseur bimétallique. Selon ce mode de réalisation, la teneur massique en fer dans le système catalytique peut préférablement varier entre 8% et 12%, par exemple être de 10% ± 0.2% en poids par rapport au poids du support. Également, selon ce mode de réalisation particulier, la teneur massique en cobalt dans le système catalytique peut préférablement varier entre 0.1% et 2%, par exemple être de 1% ± 0.5% en poids par rapport au poids du support.
Le système catalytique peut se présenter sous différentes formes, par exemple sous forme de billes, monolithes, poudres, ou granulés. Dans le cas de poudres, les grains formant la poudre peuvent par exemple avoir une taille moyenne comprise entre 1 μm et 1 mm, par exemple entre 100 μm et 1 mm, notamment entre 200μm et 800μm, préférentiellement environ 500 μm ± 20 µm. La taille des grains peut notamment être adapté en fonction de l’échelle de production utilisée. Le système catalytique peut également se trouver sous une forme géométrique, avantageusement des billes ayant une taille moyenne inférieure à 5 cm. A noter que la taille moyenne du catalyseur est essentielle et pourrait être ajustée en fonction du type ainsi que des dimensions du réacteur à lit fixe utilisé pour éviter les pertes de charge éventuelles.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le support, le nickel et le au moins un promoteur forment un mélange homogène. En particulier, le support modifié par le nickel et le promoteur forment un mélange homogène. On entend par là que le nickel et le promoteur sont répartis uniformément dans la totalité du volume du catalyseur.
Procédé de préparation du système catalytique
La préparation du système catalytique selon la présente invention peut être réalisée selon différents procédés.
Le système catalytique peut notamment être préparé par un procédé comprenant la mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de nickel et au moins un précurseur du promoteur (ou des promoteurs). Cette étape permet de former un solide comprenant le support, le nickel et le promoteur (ou les promoteurs). Le procédé comprend optionnellement une étape de calcination du mélange ainsi obtenu. L’étape de mise en contact est éventuellement précédée d’une étape de modification du support. Par ailleurs, l’étape optionnelle de calcination est éventuellement suivie d’une étape de réduction du mélange calciné.
L’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur peut être réalisée par exemple par imprégnation, par coprécipitation ou par sol-gel. Ces trois modes de réalisation spécifiques (encore appelés sous-variantes) sont décrits ci-dessous plus en détail.
Le précurseur du nickel et le précurseur du promoteur peuvent être tout composé chimique, ou mélange de composés chimiques, contenant le métal utilisé comme métal actif/ promoteur et plus particulièrement peut être un sel dudit métal, un oxyde dudit métal ou un mélange de ceux-ci, de préférence un sel dudit métal ou un mélange de sels dudit métal. Le sel (désigne un sel non hydraté ou un sel hydraté, voire multi-hydraté) dudit métal peut être par exemple choisi parmi le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l’acétate, l’acétylacétonate, le tartrate, et le citrate dudit métal et leurs mélanges, de préférence le nitrate dudit métal. Dans le cas où le promoteur est un mélange de plusieurs métaux, le précurseur peut être un mélange de différents types de sels et/ou d’oxydes de ces métaux.
L’étape de calcination conduit à l’oxydation des différents composants du système catalytique (support, nickel et promoteur). Cette étape optionnelle de calcination peut elle-même être optionnellement suivie d’une étape de réduction, de sorte à changer l’état d’oxydation du nickel et du promoteur (pour avoir du nickel et du promoteur métallique), et éventuellement celui du support. La réduction peut être totale ou partielle, c’est-à-dire que seule une partie des composants du système catalytique peut être réduite. L’étape de réduction peut être réaliséein situdans le dispositif de plasma non thermique sous hydrogène.
Ainsi, selon une première variante de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprend :
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur, et
- optionnellement, une étape de calcination du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants,
- optionnellement, une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.
Selon une deuxième variante de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprend :
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur, et
- une étape de calcination du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants,
- optionnellement, une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.
Selon une troisième variante de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprend :
- une étape de mise en contact du support comprenant de l’alumine, avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur, et
- une étape de calcination du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants,
- une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.
Selon une quatrième variante de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé de préparation d’un système catalytique selon l’invention comprend :
- une étape de modification du support comprenant de l’alumine, et
- une étape de mise en contact du support modifié, avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur,
- optionnellement une étape de calcination du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants,
- optionnellement, une étape de réduction du mélange calciné obtenu à l’étape précédente.
L’étape de mise en contact des composants peut notamment être réalisée par imprégnation. Plus précisément, selon cette première sous-variante de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
1) une étape de préparation du support, et
2) une étape de mise en contact des composants par imprégnation.
L’étape 1) de préparation de support comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
1.1) préparation d’une suspension comprenant un précurseur d’alumine ou bien comprenant un précurseur d’oxyde d’alumine.
Selon cette l’étape 1.1), le précurseur de support correspond à un précurseur d’alumine ou un mélange de plusieurs précurseurs. Dans le cas où le support est un mélange, notamment un oxyde mixte, de cérium et d’alumine, une suspension de précurseur de cérium et une suspension de précurseur d’alumine sont avantageusement préparées séparément puis mélangées dans un ratio permettant d’obtenir le ratio molaire Ce/Al désirée dans le mélange, notamment l’oxyde mixte, de cérium et d’alumine final.
1.2) mélange de la suspension résultant de l’étape 1.1).
L’addition de ces précurseurs se fait notamment à température ambiante, par exemple entre 20 à 25°C, avec un mélange en continu, pendant 30 min à plusieurs heures, par exemple pendant 30 min à 3h.
1.3) récupération du solide obtenu à l’étape 1.2) par élimination de l’excès d’eau, notamment par évaporation de l’eau ou filtration, puis séchage du solide résultant.
L’étape de séchage peut notamment être réalisée à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d’environ 100°C, par exemple pendant une durée variante entre 5h et 48h.
1.4) calcination du solide résultant de l’étape 1.3) pour conduire au support.
Le produit résultant de l’étape 1.3) est calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée variante entre 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d’obtenir des oxydes.
L’étape 2) de mise en contact des composants comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
2.1) préparation d’une suspension aqueuse comprenant un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs des promoteurs.
Au cours de cette étape, une masse appropriée de chaque précurseur est ajoutée à un volume approprié de solvant, par exemple de l’eau. Par « masse appropriée » et « volume approprié », on entend les quantités de précurseurs et de solvant adéquates (notamment de l’eau) pour obtenir les teneurs massiques désirées en nickel et en promoteur dans le système catalytique final.
2.2) ajout du support résultant de l’étape 1) à la solution aqueuse résultant de l’étape 2.1) pour donner une suspension.
2.3) mélange de la suspension résultant de l’étape 2.2).
L’addition de ces précurseurs se fait à température ambiante, par exemple entre 20 à 25°C, avec un mélange en continu, pendant 30 min à plusieurs heures, par exemple pendant 30 min à 3h.
2.4) récupération du solide comprenant le support, le nickel et les promoteurs obtenus à l’étape 2.3) par élimination de l’excès d’eau, notamment par évaporation de l’eau ou filtration, puis séchage du solide résultant.
L’étape de séchage peut être réalisée par exemple à une température inférieure à 150°C, typiquement à une température d’environ 100°C, par exemple pendant une durée allant de 7h à 48h.
2.5) calcination du solide résultant de l’étape 2.4) pour conduire au système catalytique.
Le produit résultant de l’étape 2.4) est calciné, par exemple à une température comprise entre 300°C et 600°C. Cette étape de calcination peut être réalisée pendant 3h ou plus, par exemple pendant une durée variante entre 3h à 6h. Cette étape entraîne la décomposition thermique des nitrates afin d’obtenir des oxydes.
Cette première sous-variante de réalisation est également appelé procédé d’imprégnation par voie humide. Elle consiste à imprégner le support avec le précurseur de nickel et le précurseur du promoteur.
L’étape de mise en contact des composants peut alternativement être réalisée par coprécipitation. Plus précisément, selon une deuxième sous-variante de réalisation, le procédé de préparation du système catalytique comprend :
1’) une l’étape de préparation de support, et
2’) une étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et du promoteur, cette mise en contact étant réalisée par co-précipitation.
L’étape 1’) de préparation de support consiste à préparer une solution aqueuse comprenant un précurseur de nickel et les précurseurs des promoteurs. Cette étape est identique à l’étape 2.1) du procédé d’imprégnation par voie humide décrit précédemment.
L’étape 2’) de mise en contact des composants comprend elle-même les sous-étapes suivantes :
2.1’) ajout du support à la solution résultant de l’étape 1’) pour donner une suspension
Cette étape est identique à l’étape 2.2) du procédé d’imprégnation par voie humide décrit précédemment.
2.2’) ajout d’une base à la suspension résultante de l’étape 2.1’).
Durant cette étape, une base est ajoutée à la suspension résultant de l’étape 2.1’). Cette base est avantageusement un sel d’hydroxyde, tel que l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, préférentiellement l’hydroxyde de sodium. Elle peut être utilisée sous forme d’une solution, notamment aqueuse. La base est ajoutée progressivement goutte à goutte jusqu’à ce que le pH de la suspension (constituée d’un solide en suspension dans une solution liquide) soit compris entre 8 et 12, préférentiellement environ égal à 10. L’étape 2.2’) peut être réalisée à une température comprise entre 60°C et 100°C, notamment entre 70°C et 90°C, de préférence environ égale à 80°C.
2.3’) mélange de la suspension résultant de l’étape 2.2’).
Cette étape vise à faire précipiter l’hydroxyde de nickel et l’hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support. Le mélange, notamment par agitation, est par exemple réalisé à une température comprise entre 60°C et 100°C, de préférence environ égale à 80°C. Cette étape de mélange peut être réalisée pendant une durée de 2h ou plus, typiquement pendant environ 3h.
2.4’) récupération du solide comprenant le support, le nickel et le promoteur obtenu à l’étape 2.3’) et sa calcination pour conduire au système catalytique.
Cette étape est identique à l’étape 2.5) du procédé d’imprégnation par voie humide.
Cette deuxième sous-variante de réalisation permet de faire précipiter de l’hydroxyde de nickel et de l’hydroxyde du métal utilisé comme promoteur à la surface du support.
L’étape de mise en contact des composants peut également être réalisée par réaction sol-gel. Plus précisément, selon une troisième sous-variante de réalisation, l’étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un précurseur du promoteur est réalisée par réaction sol-gel et comprend les sous-étapes suivantes :
1’’) préparation d’une solution comprenant un précurseur de nickel, un précurseur du promoteur (ou des promoteurs) et un précurseur de support dans l’acide citrique,
2’’) ajustement du pH de la solution 1’’), par exemple à 4, en ajoutant préférentiellement une solution de base forte de NaOH,
3’’) chauffage à reflux de la solution de l’étape 2’’), et
4’’) élimination de l’acide citrique en excès et récupération du système catalytique.
Dans l’étape 1’’), le précurseur de support correspond à un précurseur d’alumine, un précurseur de cérium, un précurseur de lanthane ou un mélange de précurseur d’alumine, de cérium et de précurseur de lanthane selon que le support est de l’alumine, du cérium, du lanthane ou un mélange d’alumine, de cérium et de lanthane. Dans le cas où le support est un mélange, notamment un oxyde mixte, d’alumine, de cérium et de lanthane, une solution de précurseur d’alumine, de cérium et une solution de précurseur de lanthane sont avantageusement préparées séparément puis mélangées dans un ratio permettant d’obtenir le ratio molaire Al/Ce ainsi que Ce/La désirée dans le mélange, notamment l’oxyde mixte, d’alumine de cérium et de lanthane final.
Afin de préparer la quantité désirée du catalyseur, le précurseur du support, ainsi que les précurseurs de nickel (e.g. l’acétate tétrahydraté de nickel (II)) et du promoteur sont avantageusement dissous séparément dans de l’acide citrique, notamment avec chauffage (e.g., à 80-120°C, notamment à environ 80°C, pendant 1h ou plus, par exemple pendant environ 2h).
L’étape 3’’) de chauffage à reflux est réalisée pendant un temps suffisant pour obtenir le gel.
Si le produit résultant de l’étape 3’’) est un gel, il peut être séché dans un four ou solidifié avant d’effectuer une éventuelle étape de calcination, notamment à l’aide d’azote liquide, de sorte que le produit résultant de l’étape 3’’) soit un solide.
La dernière étape consiste 4’’) consiste à récupérer le solide obtenu à l’étape 3’’), Cette étape est identique à l’étape 2.5) du procédé d’imprégnation par voie humide.
Le support utilisé dans le procédé de préparation du système catalytique peut être aussi un support commercialement disponible.
Procédé de conversion d’un gaz comprenant d
u
N
H
3
La présente invention concerne également un procédé de conversion d’un gaz comprenant du NH3au moyen du système catalytique de la présente invention Le gaz dont il est question ici comprend du NH3et peut par ailleurs comprendre d’autres espèces chimiques. Ainsi, il peut s’agir de convertir un mélange de gaz comprenant du NH3. Ce procédé vise à produire des molécules à haute valeur ajoutée. Lorsque le produit issu du procédé de conversion se trouve sous forme de gaz, il s’agit préférablement de dihydrogène, de diazote ou de leurs mélanges. Lorsque le produit issu du procédé de conversion se trouve sous une autre forme, par exemple partiellement liquide, il s’agit par exemple de nitrate d’ammonium, ammoniaque.
Selon un mode de réalisation préférée, le procédé de conversion du gaz comprenant du NH3est réalisé en présence du système catalytique de la présente invention, ainsi que d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD). La synergie de la catalyse par plasma dans ce procédé montre un grand potentiel pour la synthèse directe de l’hydrogène, un gaz à haute valeur ajoutée, à partir de NH3.
Selon ce mode de réalisation, le catalyseur sélectionné est placé entre les électrodes du réacteur DBD, permettant aux espèces gazeuses de circuler, et est activé par des décharges électriques à haute tension (de l'ordre de kV) d'une durée de l'ordre de la nanoseconde à la microseconde. Cette polarisation, combinée à l'adsorption, la désorption et l'interaction catalyseur/gaz, donne lieu à la formation du plasma ainsi qu'à son activation et la production des hydrocarbures. L'énergie électrique fournie au lit fixe sous forme de haute tension sinusoïdale ou pulsée, crée des courants multiples sur les ondes porteuses HV (haute tension), pendant la polarisation positive et négative. Ces streamers de quelques centaines de picosecondes à quelques dixièmes de nanosecondes, sont responsables de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques.
Avant l’étape de conversion, notamment d’hydrogénation, le système catalytique selon l’invention, dans le cas où ses composants sont sous forme oxydés, est avantageusement réduitin situsous plasma froid, préférablement un plasma DBD, sous H2comme gaz de décharge.
Le système catalytique selon l’invention est activé par la création au niveau du système catalytique (plus particulièrement entre les grains dudit système catalytique) ou à proximité (en amont ou en aval du système catalytique, dans le flux de gaz) d’un fort champ électrique, typiquement entre 103 et 1010V /m, qui peut varier dans le temps. Ce fort champ électrique permet l’ionisation d’une partie du gaz et l’excitation d’atomes et de molécules présents dans la phase gazeuse. Les parois du réacteur sont constituées d’un matériau métallique ; alternativement, dans le cas où un plasma DBD est utilisé, les parois du réacteur sont constituées d’un matériau diélectrique tel que le quartz, l’alumine ou la céramique. Le réacteur peut avantageusement être de forme cylindrique. En plus de la création d’un état de plasma froid, le fort champ électrique créé est responsable de la polarisation négative ou positive des sites catalytiques. Cette polarisation induit des réactions d’adsorption et de désorption, ce y compris à basse température (par exemple à des températures inférieures à 350°C, voire inférieure à 300°C). Selon le procédé conventionnel sans polarisation, la température de travail est plus élevée, généralement de l’ordre de 500°C à 800°C.
Le réacteur comprend notamment au moins une entrée permettant son alimentation en gaz à convertir, c’est-à-dire un gaz (ou un mélange de gaz) comprenant du NH3, et une sortie pour évacuer les produits formés, qui se trouvent également sous forme de gaz.
Dans une variante de l’invention, le système catalytique de l’invention est activé par un plasma DBD en fournissant une puissance électrique inférieure à 20-30 W/g de système catalytique (à savoir le système catalytique présent dans le réacteur, c’est-à-dire dans le lit catalytique).
La réaction de conversion est avantageusement réalisée à une pression proche ou égale à la pression atmosphérique (105Pa), par exemple à une pression inférieure à 3.105Pa. La réaction de conversion peut être réalisée dans des conditions pseudo-adiabatiques, c’est-à-dire sans isolation thermique et sans chauffage externe, ou dans des conditions isothermes, c’est-à-dire avec isolation thermique. Le plasma DBD est généré par application d’une tension entre les deux électrodes comprises entre 1 et 25kV, préférablement entre 2 et 20 kV, notamment avec une fréquence de comprise entre 1 kHz et 100 kHz. La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) est notamment comprise entre 1000 h-1et 150000 h-1, préférablement elle est inférieure à 100000 h-1.
Un système de refroidissement pourra être présent entre le contenant destiné à recevoir les produits générés par la réaction de conversion et la sortie du réacteur de sorte à condenser et éliminer le liquide susceptible de se former pendant la réaction de conversion.
Utilisation du système catalytique selon la présente invention
La présente invention concerne également l’utilisation du système catalytique selon l’invention pour convertir un gaz (ou un mélange de gaz) comprenant du NH3.
La présente invention concerne en particulier l’utilisation du système catalytique de la présente invention, ainsi que d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), pour convertir un gaz (ou un mélange de gaz) comprenant du NH3.
Les inventeurs se sont, en effet, rendu compte que la combination d’un système catalytique selon la présente invention, et d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), montrait une efficacité accrue pour convertir un gaz (ou un mélange de gaz) comprenant du NH3et/ou pour la production d’hydrogène, par exemple pour la production de dihydrogène et de diazote gazeux.
La présente invention concerne également l’utilisation du système catalytique selon l’invention pour la production de dihydrogène et de diazote, à partir d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3.
La présente invention concerne en particulier l’utilisation du système catalytique de la présente invention, ainsi que d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD), pour la production de dihydrogène et de diazote, à partir d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3.
Claims (11)
- Système catalytique comprenant :
- un support comprenant de l'alumine,
- du nickel, et
- au moins un promoteur sélectionné dans le groupe consistant en les métaux de transition, les lanthanides, les métaux alcalins et leurs mélanges. - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le au moins un promoteur est :
- de type métal de transition et plus particulièrement sélectionné dans le groupe consistant en le fer, le cobalt, le cuivre, et leurs mélanges ;
- de type lanthanide et plus particulièrement le cérium ; et/ou
- de type métal alcalin et plus particulièrement le potassium. - Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur massique en promoteur dans le système catalytique varie entre 0,1% et 40% en poids par rapport au poids du support, de préférence entre 0,5% et 15% en poids.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est un oxyde d’alumine.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur massique en nickel dans le système catalytique varie entre 1% et 50% en poids par rapport au poids du support, de préférence est inférieure à 30%.
- Système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support, le nickel et le au moins un promoteur forment un mélange homogène, selon lequel le nickel et le promoteur sont répartis uniformément dans la totalité du volume du catalyseur.
- Procédé de conversion d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant une étape de conversion du NH3en dihydrogène et diazote, en présence d’un système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’étape de conversion est réalisée en présence d’un plasma froid, de préférence un plasma généré par décharge à barrière diélectrique (DBD).
- Procédé de préparation d’un système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant :
- une étape de mise en contact du support avec un précurseur de nickel et un ou plusieurs précurseurs du promoteur, et
- optionnellement une étape de calcination et/ou de réduction du mélange obtenu suite à la mise en contact des composants. - Utilisation du système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour la conversion d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3en dihydrogène et diazote.
- Utilisation du système catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour la synthèse de dihydrogène à partir d’un gaz (ou d’un mélange de gaz) comprenant du NH3.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2206576A FR3137310A1 (fr) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse |
| PCT/IB2023/052121 WO2023170562A1 (fr) | 2022-03-07 | 2023-03-07 | Procédé et catalyseur pour la production d'hydrogène par décomposition de l'ammoniac en plasma catalyse |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2206576 | 2022-06-29 | ||
| FR2206576A FR3137310A1 (fr) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3137310A1 true FR3137310A1 (fr) | 2024-01-05 |
Family
ID=83280077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2206576A Pending FR3137310A1 (fr) | 2022-03-07 | 2022-06-29 | Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3137310A1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147863A (zh) * | 2007-11-06 | 2008-03-26 | 华东师范大学 | 一种整体式氨分解制氢催化剂 |
| EP2332646A1 (fr) * | 2008-09-17 | 2011-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyseur de décomposition de l'ammoniac, son procédé d'élaboration et méthode de traitement de l'ammoniac |
| WO2021255422A1 (fr) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | The University Of Liverpool | Hydrogénation de co2 en composés oxygénés au moyen d'une catalyse au plasma |
-
2022
- 2022-06-29 FR FR2206576A patent/FR3137310A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147863A (zh) * | 2007-11-06 | 2008-03-26 | 华东师范大学 | 一种整体式氨分解制氢催化剂 |
| EP2332646A1 (fr) * | 2008-09-17 | 2011-06-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyseur de décomposition de l'ammoniac, son procédé d'élaboration et méthode de traitement de l'ammoniac |
| WO2021255422A1 (fr) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | The University Of Liverpool | Hydrogénation de co2 en composés oxygénés au moyen d'une catalyse au plasma |
Non-Patent Citations (11)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 200872, Derwent World Patents Index; AN 2008-M14438, XP002808590 * |
| DEJIANG ZHOU;RENWU ZHOURUSEN ZHOUBAOWANG LIUTIANQI ZHANGYUBIN XIANPATRICK J. CULLENXINPEI LUKOSTYA (KEN) OSTRIKOV: "Sustainable ammonia production by non-thermal plasmas: Status, mechanisms, and opportunities", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, 2021, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.Org/doi:10.1016/j.cej.2021.129544> |
| EL-SHAFIE MOSTAFA ET AL: "Plasma-enhanced catalytic ammonia decomposition over ruthenium (Ru/Al2O3) and soda glass (SiO2) materials", JOURNAL OF THE ENERGY INSTITUTE, vol. 99, 9 September 2021 (2021-09-09), pages 145 - 153, XP093021895, ISSN: 1743-9671, DOI: 10.1016/j.joei.2021.09.001 * |
| LUCENTINI ILARIA ET AL: "Review of the Decomposition of Ammonia to Generate Hydrogen", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 60, no. 51, 21 May 2021 (2021-05-21), pages 18560 - 18611, XP093014360, ISSN: 0888-5885, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.iecr.1c00843> DOI: 10.1021/acs.iecr.1c00843 * |
| M. MIKHAIL ET AL.: "Electrocatalytic behaviour of CeZrOx-supported Ni catalysts in plasma assisted C02 methanation", CATAL SCI TECHNOL, vol. 10, no. 14, 2020, pages 4532 - 4543, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1039/DOCY00312C> |
| M. MIKHAIL ET AL.: "Tailoring physicochemical and electrical properties of Ni/ CeZrOx doped catalysts for high efficiency of plasma catalytic C02 methanation", APPL. CATAL. B ENVIRON., vol. 294, October 2021 (2021-10-01), pages 120233, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120233> |
| MAO AKIYAMAKEIGO AIHARATOMIKO SAWAGUCHIMASAHIKO MATSUKATAMASAKAZU IWAMOTO: "Ammonia décomposition to clean hydrogen using non-thermal at-mospheric-pressure plasma", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 43, 2018, pages 14493 - 14497, XP085420008, ISSN: 0360-3199, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.022> DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.06.022 |
| MOSTAFA EL-SHAFIESHINJI KAMBARAYUKIO HAYAKAWA: "Plasma-enhanced catalytic ammonia décomposition over ruthénium (Ru/A1203) and soda glass (Si02) materials", JOURNAL OF THE ENERGY INSTITUTE, vol. 99, 2021, pages 145 - 153, ISSN: 1743-9671, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/j.joei.2021.09.001> |
| SCHÜTH, F.PALKOVITS, R.SCHLÔGL, R.SU, D. S.: "Ammonia as a possible element in an energy infrastructure: catalysts for ammonia décomposition", ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 5, 2012, pages 6278 - 6289 |
| YANHUI YI ET AL: "Plasma-assisted ammonia decomposition over Fe-Ni alloy catalysts for COx-Free hydrogen", AICHE JOURNAL, JOHN WILEY & SONS, INC, US, vol. 65, no. 2, 13 December 2018 (2018-12-13), pages 691 - 701, XP071081381, ISSN: 0001-1541, DOI: 10.1002/AIC.16479 * |
| YOSHITSUGU KOJIMAMASAKUNI YAMAGUCHI: "Ammonia as a hydrogen energy carrier", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 2022, ISSN: 0360-3199, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1016/jjjhydene.2022.05.096> |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nanda et al. | Insights on pathways for hydrogen generation from ethanol | |
| Ogura et al. | Ru/La0. 5Pr0. 5O1. 75 catalyst for low-temperature ammonia synthesis | |
| CA2336847C (fr) | Catalyseur de conversion catalytique, procede d'elimination de monoxyde de carbone dans un gaz hydrogene et systeme de generation d'energie electrique de pile a combustible | |
| Papavasiliou et al. | In situ combustion synthesis of structured Cu-Ce-O and Cu-Mn-O catalysts for the production and purification of hydrogen | |
| Kojima et al. | Hydrogen generation by hydrolysis reaction of magnesium hydride. | |
| US7105147B2 (en) | Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane | |
| CN105377426B (zh) | 用于在燃料电池应用中由柴油加工产生富甲烷气的基于Ni/CGO和Ni-Ru/CGO的预重整催化剂制剂 | |
| WO2001062662A1 (fr) | Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures | |
| US20150217276A1 (en) | Photocatalyst comprising gold-palladium alloy, method for preparation, photolysis system | |
| WO2022090345A1 (fr) | Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur | |
| JP2007182336A (ja) | 水素発生方法 | |
| EP4237140A1 (fr) | Système catalytique mixte pour la conversion du co2 et/ou du co dans un procédé hybride plasma froid-catalyse | |
| FR3137310A1 (fr) | Système catalytique pour la production d’hydrogène par décomposition de l’ammoniac en plasma catalyse | |
| Lortie | Reverse water gas shift reaction over supported Cu-Ni nanoparticle catalysts | |
| WO2023170562A1 (fr) | Procédé et catalyseur pour la production d'hydrogène par décomposition de l'ammoniac en plasma catalyse | |
| JP6701778B2 (ja) | 炭化水素の改質による水素の製造方法、水素の製造装置、燃料電池の運転方法、及び燃料電池の運転装置 | |
| FR3128455A1 (fr) | Melanges de liquides organiques porteurs d'hydrogene, leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogene, et les procedes de generation d’hydrogene les utilisant | |
| JP2005044651A (ja) | 水素リッチガスの製造方法 | |
| FR3133144A1 (fr) | Système catalytique mixte pour la production d’hydrogène et des hydrocarbures liquides en plasma catalyse | |
| JP2001149781A (ja) | 水素富化ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒及び当該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 | |
| JP2004057858A (ja) | 水素ガス製造用触媒及び水素ガスの製造方法 | |
| JPS58193737A (ja) | 水素富化ガス製造用触媒 | |
| González-Cobos et al. | Challenges for applications of the electrochemical promotion of catalysis | |
| JP2004000949A (ja) | 水性ガスシフト反応に基づいて水素リッチガス中のｃｏを除去するための触媒、同触媒を用いた処理装置、およびその方法 | |
| JP4772552B2 (ja) | 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240105 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |