WO2001062662A1 - Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures - Google Patents

Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures Download PDF

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WO2001062662A1
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Cyrille Millet
Daniel Gary
Philippe Arpentinier
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L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a gaseous mixture containing at least hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) from at least one hydrocarbon, in which a partial catalytic oxidation is carried out. at least one hydrocarbon, in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas, to produce hydrogen and carbon monoxide.
  • Hydrogen is a gas widely used in particular in the field of chemistry.
  • this is an auto-thermal process where the thermal energy necessary for steam reforming on a catalyst is for example provided by the partial combustion of CH 4 into C0 2 and H 2 0.
  • the ratio H 2 / CO is lower than during production by steam reforming, that is to say on the order of 2.2 to 2.5.
  • reaction (1) by partial oxidation of hydrocarbons. This process does not require a catalyst. Combustion is carried out between 1300 ° C and 1400 C C with little or no steam. This process is exothermic but produces less hydrogen than the previous processes. In addition, the reaction to produce hydrogen by conversion of CO in the presence of water vapor and on the catalyst must be favored as much as possible, according to reaction (1) below:
  • Pressure Swing Adsorption Modulated pressure adsorption
  • the energy efficiency of such a process is excellent, that is to say up to 85% for large installations by upgrading the lethal vapor.
  • ammonia is a pollutant harmful to the environment (toxicity, odor, %) and the regulations on this product are becoming more and more stringent.
  • the present invention aims to propose a process for producing hydrogen gas:
  • the solution provided by the invention is then a process for producing a gaseous mixture containing at least hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) from at least one hydrocarbon chosen from the group formed by methane, ethan ⁇ or a mixture of methane and etha ⁇ e, or a mixture of butane and propane, in which:
  • a partial catalytic oxidation of at least one hydrocarbon is carried out, at a temperature below 1200 ° C., at a pressure of 3 to 20 bars, and in the presence of oxygen or of an oxygen-containing gas , to produce hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO);
  • step (c) the gas mixture obtained in step (b) is subjected to cooling to a temperature between -20 ° C and + 80 ° C;
  • step (d) subjecting the gas mixture obtained in step (c) to separation so as to produce a gas stream rich in hydrogen; and in which there is obtained, in step (b) and / or in step (c), a gaseous mixture at a pressure of 3 to 20 bars.
  • the method of the invention may include one or more of the following characteristics:
  • step (c) the cooling is carried out by gas-gas, gas-water exchange or sudden cooling with water.
  • the hydrocarbon is methane or natural gas, preferably the volume flow ratio C I0 2 is between 1.5 and 2.1.
  • the gas mixture obtained in step (b) and / or in step (c) is at a pressure of 4 to 15 bars.
  • step (a) is carried out at a pressure of 4 to 15 bars.
  • the oxygen-containing gas is a gas mixture containing nitrogen and oxygen, preferably air.
  • the catalyst is formed of at least one metal deposited on an inert support, preferably the metal is nickel, rhodium, platinum and / or palladium or an alloy containing at least one of these metals.
  • the gas mixture obtained in step (b) contains approximately 30 to 40% (in vol.) of hydrogen, 15 to 25% of CO and the remainder being nitrogen and possibly traces of C0 2 , H 2 0 or other unavoidable impurities, preferably the gas mixture obtained in step (b) contains approximately 31 to 34% (by vol.) hydrogen, 17-21% CO and the remainder of the nitrogen and possibly traces of C0 2 , H 2 0 or other unavoidable impurities
  • Step (a) is carried out in at least one endothermic reactor.
  • - step (a) is carried out at a temperature between 600 ° C and
  • 1090X preferably from 900 to 1000 ° C.
  • step (d) the separation makes it possible to produce a gas stream rich in hydrogen containing at least 80% of hydrogen, preferably from 99.9% to 99.999999% by volume of hydrogen.
  • the separation carried out in step (d) is carried out by implementing a PSA process, a TSA process or a separation by permeation membrane using one or more membrane modules generating, on the one hand, said hydrogen-rich gas flow and, on the other hand, a gas-waste stream, preferably a PSA process for obtaining pure hydrogen.
  • the waste gas stream is sent to a cogeneration unit used to produce electricity, preferably to a boiler.
  • step (e) subjecting the gas mixture obtained in step (b) to a separation so as to remove at least some of the carbon dioxide and / or water vapor impurities which may be present, and thus produce a gaseous atmosphere having contents controlled in hydrogen, carbon monoxide and nitrogen.
  • step (d) The gaseous atmosphere having controlled contents of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen produced is used in a heat treatment operation of metals.
  • the separation carried out in step (d) is carried out by implementing a PSA process or a TSA process using at least two adsorbers operating alternately, at least one of the adsorbers being in the phase of regeneration while at least one other of the adsorbers is in the production phase of said gas stream rich in hydrogen.
  • the separation carried out in step (d) is carried out by membrane permeation using one or more membrane modules generating, on the one hand, said gaseous stream rich in hydrogen and, on the other hand, a stream of gas-waste containing mainly nitrogen and carbon monoxide, and possibly residual hydrogen.
  • the basic principle of the present invention is to carry out a partial oxidation of methane or LPG (usually, natural gas contains essentially CH4, and% C0 2 , N 2 and heavier hydrocarbons: propane, butane. in the context of the present invention, natural gas or LPG is used, but from the chemical point of view it is indeed the molecules CH4, propane and butane which are partially oxidized) in order to obtain a hydrogen / carbon monoxide mixture according to the reaction (2) next :
  • methane or LPG usually, natural gas contains essentially CH4, and% C0 2 , N 2 and heavier hydrocarbons: propane, butane.
  • natural gas or LPG is used, but from the chemical point of view it is indeed the molecules CH4, propane and butane which are partially oxidized
  • the reaction (2) is exothermic but the enthalpy of the reaction is insufficient to reach high temperature levels, for example from 1300 ° C to 1500 ° C.
  • the principle is to use combustion in a catalytic medium to effect the partial oxidation of the CH 4 / Vi 0 2 mixture into H 2 and CO at lower temperatures, typically from 700 to 1100 ° C.
  • partial oxidation by catalysis has at least the following advantages:
  • the hydrogen extraction yield is close to 100% because the ratio of the volume of H 2 produced to the volume of CH 4 consumed is close to 2;
  • the principle of the invention consists in producing a gaseous mixture rich in hydrogen (30 to 40% H 2 , approximately 20% CO and the remainder being essentially N 2 and a few% of C0 2 , H 2 0 and other unavoidable impurities) by partial catalytic oxidation of hydrocarbons, such as methane or natural gas.
  • the gas mixture produced is then cooled using an exchanger gas-gas or gas-water, or by "brutal” or “flash” cooling (quench cooling in English) with water and is sent subsequently to an adsorption separation unit (PSA), after a possible stage of elimination of soot or other impurities generated. If the mixture is generated under pressure at the level of the catalytic partial oxidation reactor, it is not useful to use a compressor to supply the PSA unit.
  • PSA adsorption separation unit
  • the PSA process is then supplied under pressure by the mixture rich in hydrogen and it produces pure hydrogen (purity> 99.9%) under pressure.
  • the waste gas (off gas) from the PSA at pressure close to atmospheric pressure or higher if one wishes to recover the waste gas, for example a pressure of 1.5 bar, rich in CO (approx. 28%) and still containing the hydrogen (approx. 15%) is sent to a flare or a boiler burner to carry out co-generation of heat.
  • the size of the valves of the PSA unit is made as compact as possible in order to minimize the investment in material, preferably one or more rotary valves are used.
  • This technology also makes it possible to reduce the cycle time of the PSA process, typically the cycles have a duration of 0.1 to 3 minutes.
  • the productivity of the system is increased and, consequently, the volume of the receptacles containing the adsorbents, for the same quantity of gas produced, is reduced.
  • the pure hydrogen produced is then sent under pressure to the customer's network.
  • the process of the invention therefore eliminates the so-called gas to water reaction step: CO + H 2 0 - »C0 2 + H 2 .
  • the hydrogen production yield is then less good but, in the context of the production of hydrogen in small quantities (less than 300 m3 / h), the energy yield is no longer essential. In the price of gas produced, the share linked to investment becomes the most important. From there, simplifying the process (catalytic reactor for converting gas to water, unit for producing demineralized water) is more advantageous for producing one molecule of hydrogen per molecule of CH 4 consumed.
  • the partial catalytic oxidation is carried out using a reactor using the catalyst in a fixed bed with axial or radial flow and operating under high pressure, for example a pressure of 1 'order of 5 to 20 bars and this, unlike so-called "endothermic" generators, usually used in various heat treatment applications, which generally operate at lower pressures, that is to say typically less than 1.5 bars.
  • FIG. 2 represents an evaluation, from calculations based on the thermodynamic equilibrium, of the composition of the gaseous atmosphere produced by a process according to the invention which clearly shows that the conversion rates are greater than 90%
  • FIG. 3 represents, for its part, a similar evaluation of the influence of the richness of the natural gas / air mixture on the formation of soot and on the hydrogen yield in order to maximize the quantity of hydrogen produced compared to the amount of natural gas consumed.
  • FIG. 2 shows, on the one hand, the evolution of the ratio of H 2 produced by Nm 3 of natural gas consumed as a function of the temperature, in the case of a reaction using 100 Nm 3 / h of air and, on the other hand, the evolution of the molar composition of solid carbon in the atmosphere produced as a function of the temperature.
  • This maximum is all the more important as the temperature is high and always corresponds to a composition of the natural gas / air mixture for which the quantity of solid carbon produced is very low, even negligible.
  • reaction CH4 + 1/2 02 -> CO + 2H2 taking place with an increase in the number of moles, it is favored thermodynamically by a decrease in the total pressure.
  • FIG. 3 represents the evolution of the hydrogen content in the atmosphere produced as a function of the flow rate of natural gas, for 2 pressures and 3 different temperatures of implementation.
  • the principle of the invention is therefore based on the production of a gaseous mixture rich in hydrogen (for example 36% H 2 , 41% N 2 , 20% CO) by partial catalytic oxidation preferably operating under pressure (of the order of 10 bars) and at a temperature below 1100 ° C., preferably less than 1000 ° C.
  • a gaseous mixture rich in hydrogen for example 36% H 2 , 41% N 2 , 20% CO
  • partial catalytic oxidation preferably operating under pressure (of the order of 10 bars) and at a temperature below 1100 ° C., preferably less than 1000 ° C.
  • the ratio of the volume flow rate of CH on the flow rate by volume of oxygen is between 1 and 2.5, preferably between 1.5 and 2.
  • the catalytic reactor 1 supplied with air and natural gas can be filled, totally or partially, with catalyst, for example the catalyst bed can be supported on a height of an inert material, such as ceramic beads, non-activated alumina ..., or sandwiched by these same materials.
  • an inert material such as ceramic beads, non-activated alumina ..., or sandwiched by these same materials.
  • the catalyst is composed of a metallic active phase deposited on a porous support.
  • the metal can be nickel or noble metals, such as platinum, rhodium, palladium or a combination thereof, and the support can be alumina, a zeolite, silica, an aluminosilicate or silicon carbide.
  • the separation unit 7 located downstream of the catalytic reactor 1 can be a PSA or TSA type unit, or a unit using polymer membranes.
  • soot present in the gas flow leaving the catalytic reactor 1 can be removed in 2 by a cyclone device, a mechanical filter, an electrostatic dust collector or the like.
  • the invention can be applied to produce pure hydrogen or to produce specific atmospheres for heat treatment of metals.
  • the separation unit is for example a PSA unit or a membrane system, as shown diagrammatically in FIG. 1 appended.
  • the PSA unit (at 3) is supplied (at 6) under pressure by the hydrogen-rich gas mixture, which enables it to produce pure hydrogen (at 4) under pressure.
  • the waste gas at pressure close to atmospheric pressure, rich in CO (27%) and still containing hydrogen (-15%), is sent (in 5) to a flare or a boiler burner to carry out heat cogeneration.
  • the productivity of the PSA system is increased and, therefore, for the same amount of gas produced, the volume of PSA adsorbers is decreased.
  • the pure hydrogen produced (in 4) is then sent under pressure to the customer's network.
  • the process of the invention therefore makes it possible to eliminate the conventional step called reaction of gas to water: CO + H 2 0 -> C0 2 + H 2
  • the hydrogen production yield is therefore less good, but in the As part of the production of hydrogen in small quantities, that is to say less than 300 Nm 3 / h, the problem of energy efficiency is no longer of primary importance. Indeed, in the price of gas produced, the share linked to investment becomes the most important. Therefore, simplifying the process, that is to say eliminating the “shift conversion” catalytic reactor and the demineralized water production unit, is more advantageous than increasing the production yield. hydrogen.
  • existing generators produce an atmosphere containing a molar fraction of water of less than 1%, or 10,000 times higher.
  • the regeneration of the adsorbers of the separation unit 7 can be carried out using nitrogen available on the site or with part of the product, or else another dry gas and slightly loaded with C0 2 present on the site.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et éventuellement de l'azote, à partir d'au moins un hydrocarbure, tel le méthane, le propane, le butane, le GPL ou le gaz naturel, dans lequel on opère une oxydation catalytique partielle (1) d'un ou plusieurs hydrocarbures, à une température de 500 °C à 1000 °C, à une pression de 3 à 20 bars, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, tel l'air, pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ensuite, on récupère un mélange gazeux qui peut être ensuite purifié ou séparé, par un procédé PSA, TSA ou par perméation (3), pour produire, d'une part, de l'hydrogène ayant (5) ouvant alimenter une unité de cogénération une pureté d'au moins 80 % et, d'autre part, un gase résiduaire p. Selon une autre application, le mélange gazeux peut aussi être ensuite purifié en ses impuretés vapeur d'eau et dioxyde de carbone pour obtenir une atmosphère de traitement thermique contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'azote.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D ' HYDROGENE PAR OXYDATION PARTIELLE D ' HYDROCARBURES
La présente invention concerne un procédé de production d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure, dans lequel on opère une oxydation catalytique partielle d'au moins un hydrocarbure, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. L'hydrogène est un gaz largement utilisé notamment dans le domaine de la chimie.
Ainsi, la production annuelle globale d'hydrogène est de l'ordre de 50 milliards de m3 dont 95 % sont utilisés en raffinage, en pétrochimie, pour la synthèse de méthanol (MeOH) et pour la production d'ammoniac (NH3). L'hydrogène marchand, c'est-à-dire la production non captive, ne représente donc que quelques pour cents de cette production globale.
Or, compte tenu des besoins croissants en hydrogène marchand, de l'ordre d'environ + 10 % par an, et des futurs besoins pressentis dans l'industrie en général, notamment en chimie, en pétrochimie, en métallurgie, en électronique, en chimie fine, dans la production d'énergie décentralisée, des transports propres et ncn polluants, en utilisant les piles à combustible, et compte tenu des problèmes soulevés par l'infrastructure de distribution de ce produit, en particulier son transport, son stockage et les problèmes de sécurité qui y sont liés, il apparaît de plus en plus nécessaire de disposer de sources de production directement sur le site ("on site") d'utilisation.
La production d'hydrogène en grande quantité se fait principalement chez les raffineurs et les grands chimistes par différentes méthodes connues, à savoir :
- par reformage à la vapeur d'eau des hydrocarbures d'origine pétrolière (naphta) ou du gaz naturel. C'est une réaction très endothermique, effectuée entre 800°C et 900°C avec un ou des catalyseurs et à haute pression, par exemple de l'ordre de 15 bars à 35 bars. Les brûleurs sont situés à l'extérieur des lits catalytiques et le mélange hydrocarbures/vapeur est préchauffé grâce à des échangeurs de chaleur qui utilisent les gaz chauds de combustion. Ce procédé permet d'atteindre des rapports de production H2/CO entre 3 et 4 suivant le débit de vapeur.
- par reformage mixte : c'est un procédé auto-thermique où l'énergie thermique nécessaire au reformage à la vapeur sur catalyseur est par exemple apportée par la combustion partielle de CH4 en C02 et H20. Par contre, le rapport H2/CO est plus faible que lors d'une production par reformage à la vapeur d'eau, c'est-à-dire de l'ordre de 2.2 à 2.5.
- par oxydation partielle d'hydrocarbures. Ce procédé ne nécessite pas de catalyseur. La combustion est effectuée entre 1300°C et 1400CC avec peu ou sans vapeur. Ce procédé est exothermique mais produit moins d'hydrogène que les procédés précédents. De plus, il faut favoriser au maximum la réaction de production d'hydrogène par conversion du CO en présence de vapeur d'eau et sur catalyseur, selon la réaction (1 ) suivante :
CO + H20 -» C02 + H2 (1 )
De là, pour une production uniquement d'hydrogène, le reformage à la vapeur est le meilleur procédé actuel, en particulier lorsqu'il est associé à la réaction de conversion de gaz à l'eau et à un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à pression modulée) pour la purification de l'hydrogène ainsi produit. Le rendement énergétique d'un tel procédé est excellent, c'est-à-dire jusqu'à 85% pour de grosses installations en valorisant la vapeur fatale.
Outre les unités de production spécifique, l'hydrogène marchand, donc en quantité importante, provient également d'autres sources, à savoir :
- de la récupération de l'hydrogène produit dans des opérations de déshydrogénation en chimie et raffinage, par exemple par reformage et cracking catalytique ; - du détournement d'une partie de l'hydrogène produit chez les producteurs captifs quand il est en excès. Cependant, cette source tend à se tarir compte tenu des besoins croissants en hydrogène, d'une part, pour la désulfuration des charges pour satisfaire aux normes environnementales qui se mettent en place et, d'autre part, pour le traitement hydrogenant de charges de plus en plus lourdes.
- de la production du coke en sidérurgie.
- de l'électrolyse du chlorure de sodium (NaCI) où l'hydrogène est coproduit en même temps que le Cl2. Par ailleurs, il existe aussi de petites unités de production d'hydrogène faisant appel à la décomposition de molécules riches en atomes d'hydrogène, notamment par cracking thermique de NH3, par reforming catalytique de CH3OH ou par dissociation électrolytique de H20.
Cependant, la production d'hydrogène à partir de NH3 ou de CH3OH nécessite toujours une logistique de livraison de ces produits liquides.
De plus, l'ammoniac (NH3) est un polluant néfaste pour l'environnement (toxicité, odeur, ... ) et les réglementations sur ce produit deviennent de plus en plus sévères.
En outre, le prix d'achat de ces produits connaît des variations importantes qui tendent à pénaliser la rentabilité globale des procédés, en particulier dans le cas du méthanol.
Par ailleurs, la production d'hydrogène par électrolyse consomme beaucoup d'énergie (de l'ordre de 5 kWh/ Nm3 de H2 produit) et dans les pays où le prix du courant n'est pas bon marché, cette solution n'est pas adaptée pour des débits supérieurs à 50 Nm3/h.
Ces différents procédés de production d'hydrogène présentent donc de nombreux désavantages et aucun procédé de production actuel ne peut être considéré comme totalement satisfaisant du point de vue industriel.
Le problème qui se pose alors est de pouvoir proposer un procédé de production d'hydrogène amélioré par rapport aux procédés connus, c'est-à-dire qui soit de maintenance et de mise en œuvre aisées, d'investissement faible, qui utilise du gaz naturel ou du GPL pour la production d'hydrogène, et qui nécessite peut d'utilités : eau, vapeur
En d'autres termes, la présente invention vise à proposer un procédé de production d'hydrogène gazeux :
- qui soit peu consommateur d'énergie pour entretenir la réaction de production d'hydrogène, c'est-à-dire, si possible, mettant en œuvre une réaction auto-thermique ;
- ayant un rendement suffisant de conversion de l'hydrocarbure en hydrogène ;
- qui soit compact, d'investissement réduit et de simplicité d'entretien et d'utilisation ;
- qui autorise un démarrage automatique et un fonctionnement en toute sécurité, de préférence sans personnel sur place ; - permettant d'utiliser une source primaire d'hydrocarbures peu chère;
- qui soit adapté aux productions moyennes, c'est-à-dire de 50 Nm3/h à 300 Nm3/h.
La solution apportée par l'invention est alors un procédé de production d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe formé par le méthane, l'éthanε ou un mélange de méthane et d'éthaπe, ou un mélange de butane et de propane, dans lequel :
(a) on opère une oxydation catalytique partielle d'au moins un hydrocarbure, à une température inférieure à 1200°C, à une pression de 3 à 20 bars, et en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, pour produire de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) ;
(b) on récupère un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
(c) on soumet le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à un refroidissement jusqu'à une température comprise entre -20°C et +80°C ;
(d) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (c) à une séparation de manière à produire un flux gazeux riche en hydrogène ; et dans lequel on obtient, à l'étape (b) et/ou à l'étape (c), un mélange gazeux à une pression de 3 à 20 bars.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- à l'étape (c), le refroidissement est opéré par échange gaz-gaz, gaz- eau ou refroidissement brutal à l'eau.
- l'hydrocarbure est le méthane ou le gaz naturel, de préférence le rapport de débits volumique C I02 est compris entre 1.5 et 2.1. - le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) et/ou à l'étape (c) est à une pression de 4 à 15 bars.
- l'étape (a) est opérée à une pression de 4 à 15 bars.
- le gaz contenant de l'oxygène est un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène, de préférence de l'air. - le catalyseur est formé d'au moins un métal déposé sur un support inerte, de préférence le métal est le nickel, le rhodium, le platine et/ou le palladium ou un alliage contenant au moins un de ces métaux.
- le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 30 à 40% (en vol. ) d'hydrogène, 15 à 25% de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables, de préférence le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 31 à 34% (en vol. ) d'hydrogène, 17 à 21 % de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables
- l'étape (a) est opérée dans au moins un réacteur endothermique. - l'étape (a) est opérée à une température comprise entre 600°C et
1090X, de préférence de 900 à 1000°C.
- à l'étape (d), la séparation permet de produire un flux gazeux riche en hydrogène contenant au moins 80% d'hydrogène, de préférence de 99.9 % à 99.999999 % en volume d'hydrogène. - la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en œuvre d'un procédé PSA, d'un procédé TSA ou d'une séparation par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz- déchet, de préférence un procédé PSA pour obtenir de l'hydrogène pur.
- le flux de gaz-déchet est envoyé vers une unité de cogénération servant à produire de l'électricité, de préférence vers une chaudière.
- il comporte l'étape supplémentaire de :
(e) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à une séparation de manière à éliminer au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau éventuellement présentes, et produire ainsi une atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote.
- l'atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote produite est utilisée dans une opération de traitement thermique des métaux. - la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en œuvre d'un procédé PSA ou d'un procédé TSA mettant en œuvre au moins deux adsorbeurs fonctionnant en alternance, au moins l'un des adsorbeurs étant en phase de régénération pendant qu'au moins un autre des adsorbeurs est en phase de production dudit flux gazeux riche en hydrogène. - la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz-déchet contenant principalement de l'azote et du monoxyde de carbone, et éventuellement de l'hydrogène résiduaire.
Le principe de base de la présente invention est d'effectuer une oxydation partielle du méthane ou de GPL (habituellement, le gaz naturel contient essentiellement du CH4, et des % de C02, N2 et hydrocarbures plus lourds : propane, butane. Dans le cadre de la présente invention, on utilise du gaz naturel ou du GPL, mais du point de vue chimique ce sont bien les molécules CH4, propane et butane qui sont oxydées partiellement) afin d'obtenir un mélange hydrogène / monoxyde de carbone suivant la réaction (2) suivante :
CH4 + 1/2 02 -» CO + 2H2 (2)
Du point de vu de la production d'hydrogène, cette réaction conduit à la formation de deux molécules d'hydrogène pour une molécule de méthane.
La réaction (2) est exothermique mais l'enthalpie de la réaction est insuffisante pour atteindre des niveaux de température élevée, par exemple de 1300°C à 1500°C.
Dans les procédés classiques de combustion, c'est-à-dire sans catalyseur, il est nécessaire de brûler une partie du combustible.
Or, selon la solution de la présente invention, le principe est d'utiliser la combustion en milieu catalytique pour effectuer l'oxydation partielle du mélange CH4 / V-i 02 en H2 et CO à des températures plus faibles, typiquement de 700 à 1 100°C. En effet, l'oxydation partielle par catalyse présente au moins les avantages suivants :
- le rendement d'extraction de l'hydrogène est proche de 100% car le rapport du volume de H2 produit au volume de CH4 consommé est proche de 2;
- elle ne nécessite pas de gestion de la vapeur d'eau à la différence des reformeurs à la vapeur ;
- elle peut s'effectuer avec de l'air, avec un ratio 02/CH4 proche de la stoechiométrie de la réaction d'oxydation partielle et donc avec un débit d'air à comprimer minimal ; et
- elle ne nécessite pas d'appoint de chaleur par brûleur comme dans le cas des reformeurs à la vapeur.
Comme schématisé sur la figure 1 , le principe de l'invention consiste à produire un mélange gazeuse riche en hydrogène (30 à 40% H2, environ 20% CO et le reste étant essentiellement N2 et quelques % de C02, H20 et autres impuretés inévitables ) par oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures, tel le méthane ou le gaz naturel.
Le mélange gazeux produit est ensuite refroidi à l'aide d'un échangeur gaz-gaz ou gaz-eau, ou bien par refroidissement "brutal" ou "flash" (quench cooling en anglais) à l'eau et est envoyé subséquemment dans une unité de séparation par adsorption (PSA), après une étape éventuelle d'élimination des suies ou autres impuretés générées. Si le mélange est généré sous pression au niveau du réacteur d'oxydation partielle catalytique, il n'est pas utile d'utiliser un compresseur pour alimenter l'unité PSA.
Le procédé PSA est alors alimenté sous pression par le mélange riche en hydrogène et il produit de l'hydrogène pur (pureté > 99.9 %) sous pression. Le gaz résiduaire (off gas) du PSA, à pression proche de la pression atmosphérique ou supérieure si l'on souhaite valoriser le gaz résiduaire, par exemple une pression de 1.5 bar, riche en CO (env. 28%) et contenant encore de l'hydrogène (env. 15%), est envoyé dans une torchère ou bien un brûleur de chaudière pour effectuer de la co-génération de chaleur. L'encombrement de vannes de l'unité PSA est rendu le plus compact possible afin de minimiser l'investissement en matériel, de préférence on utilise une ou des vannes rotatives.
Cette technologie permet également de réduire le temps de cycle du procédé PSA, typiquement les cycles ont une durée de 0.1 à 3 minutes. Ainsi, la productivité du système est accrue et, par conséquent, le volume des récipients contenant les adsorbants, pour une même quantité de gaz produit, est diminué.
L'hydrogène pur produit est ensuite envoyé sous pression dans le réseau du client. Le procédé de l'invention élimine donc l'étape de réaction dite de gaz à l'eau : CO + H20 -» C02 + H2.
Le rendement de production d'hydrogène est alors moins bon mais, dans le cadre de la production d'hydrogène en petite quantité (moins de 300 m3/h), le rendement énergétique n'est plus primordial. Dans le prix du gaz produit, la part liée à l'investissement devient la plus importante. De là, le fait de simplifier le procédé (réacteur catalytique de conversion de gaz à l'eau, unité de production d'eau déminéralisée) est plus intéressant pour produire une molécule d'hydrogène par molécule de CH4 consommé.
De plus, un autre élément extrêmement important dans le cas de la production d'hydrogène sur site, est la maintenance et la simplicité d'utilisation car la simplification du procédé permet de diminuer les frais de maintenance et d'opération de l'unité.
Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, l'oxydation partielle catalytique est effectuée à l'aide d'un réacteur mettant en œuvre le catalyseur en lit fixe avec écoulement axial ou radial et opérant sous pression élevée, par exemple une pression de l'ordre de 5 à 20 bars et ce, contrairement aux générateurs dits "endothermiques", usuellement utilisés dans diverses applications de traitement thermique, qui opèrent généralement à des pressions plus basses, c'est-à-dire typiquement inférieure à 1.5 bars. La figure 2 ci-jointe représente une évaluation, à partir de calculs basés sur l'équilibre thermodynamique, de la composition de l'atmosphère gazeuse produite par un procédé selon l'invention qui montre clairement que les taux de conversion sont supérieurs à 90%, et la figure 3 représente, quant à elle, une évaluation analogue de l'influence de la richesse du mélange gaz naturel/air sur la formation de suies et sur le rendement en hydrogène afin de maximiser la quantité d'hydrogène produite par rapport à la quantité de gaz naturel consommée.
Plus précisément, la figure 2 montre, d'une part, l'évolution du rapport de H2 produit par Nm3 de gaz naturel consommé en fonction de la température, dans le cas d'une réaction mettant en œuvre 100 Nm3/h d'air et, d'autre part, l'évolution de la composition molaire en carbone solide dans l'atmosphère produite en fonction de la température.
Il apparaît que, pour chaque température étudiée, un maximum de rendement en hydrogène est situé dans le domaine des faibles richesses en gaz naturel du mélange gaz naturel/air.
Ce maximum est d'autant plus important que la température est élevée et correspond toujours à une composition du mélange gaz naturel/air pour laquelle la quantité de carbone solide produite est très faible, voire négligeable.
De plus, la réaction CH4 + 1/2 02 -> CO + 2H2 se faisant avec une augmentation du nombre de moles, elle est favorisée de façon thermodynamique par une diminution de la pression totale.
Cette influence est mise en évidence sur la figure 3 qui représente l'évolution de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère produite en fonction du débit de gaz naturel, pour 2 pressions et 3 températures différentes de mise en oeuvre.
On remarque aussi que plus la température est élevée, plus l'écart entre la composition en hydrogène obtenue à 10 bars et à 6 bars se réduit.
En d'autres termes, le principe de l'invention repose donc sur la production d'un mélange gazeux riche en hydrogène (par exemple 36% H2, 41 % N2, 20% CO) par oxydation partielle catalytique opérant preferentiellement sous pression (de l'ordre de 10 bars) et à une température inférieure à 1100°C, preferentiellement à moins de 1000°C.
Dans cette optique, les gammes suivantes peuvent être envisagées pour mettre en œuvre le procédé de l'invention : - pression : 5 à 20 bars absolus.
- température : 650 à 1000°C, sachant que les générateurs endothermiques classiques du commerce opèrent à plus haute température (>1 100°C).
- richesse du mélange CH4 / 02 : le rapport du débit en volume de CH sur le débit en volume d'oxygène est compris entre 1 et 2.5, preferentiellement entre 1.5 et 2.
Comme représenté sur les figures 1 et 4, le réacteur catalytique 1 alimenté en air et en gaz naturel, peut être rempli, totalement ou partiellement, de catalyseur, par exemple le lit de catalyseur peut être supporté sur une hauteur d'un matériau inerte, telles des billes de céramique, d'alumine non activée... , ou pris en sandwich par ces mêmes matériaux.
Le catalyseur est composé d'une phase active métallique déposée sur un support poreux. Le métal peut être du nickel ou des métaux nobles, tel que le platine, le rhodium, le palladium ou une combinaison de ceux-ci, et le support peut être de l'alumine, une zéolite, de la silice, un aluminosilicate ou du carbure de silicium. L'unité de séparation 7 située en aval du réacteur catalytique 1 peut être une unité de type PSA ou TSA, ou une unité mettant en oeuvre des membranes polymères.
En outre, les suies présentes dans le flux de gaz sortant du réacteur 1 catalytique peuvent être éliminées en 2 par un dispositif cyclone, un filtre mécanique, un dépoussiéreur électrostatique ou un dispositif analogue.
L'invention peut être appliquée pour produire de l'hydrogène pur ou pour produire des atmosphères spécifiques de traitement thermique des métaux.
Ainsi, pour produire de l'hydrogène pur, l'unité de séparation est par exemple une unité PSA ou un système à membrane, comme schématisé sur la figure 1 ci-annexée.
L'unité PSA (en 3) est alimentée (en 6) sous pression par le mélange gazeux riche en hydrogène, ce qui lui permet de produit de l'hydrogène pur (en 4) sous pression.
Le gaz résiduaire, à pression proche de la pression atmosphérique, riche en CO (27 %) et contenant encore de l'hydrogène (-15 %), est envoyé (en 5) dans une torchère ou bien un brûleur de chaudière pour effectuer de la cogénération de chaleur.
En travaillant avec des cycles d'adsorption courts, typiquement de l'ordre de 60 secondes ou moins, la productivité du système PSA est accrue et, par conséquent, pour une même quantité de gaz produit, le volume des adsorbeurs du PSA est diminué.
L'hydrogène pur produit (en 4) est ensuite envoyé sous pression dans le réseau du client.
Le procédé de l'invention permet donc d'éliminer l'étape classique de réaction dite de gaz à l'eau : CO + H20 -> C02 + H2
Le rendement de production d'hydrogène est donc moins bon, mais dans le cadre de la production d'hydrogène en petite quantité, c'est-à-dire moins de 300 Nm3/h, la problématique du rendement énergétique n'est plus primordiale. En effet, dans le prix du gaz produit, la part liée à l'investissement devient la plus importante. Dès lors, le fait de simplifier le procédé, c'est-à-dire d'éliminer le réacteur catalytique de « shift conversion » et l'unité de production d'eau déminéralisée, est plus intéressant que d'accroître le rendement de production d'hydrogène.
De plus, un second élément extrêmement important dans le cas de la production d'hydrogène « sur site » est la maintenance et la simplicité d'utilisation. En effet la simplification d'un procédé permet de diminuer les frais de maintenance et d'opération de l'unité car ces frais sont du même ordre que ceux liés à la consommation de gaz naturel ou à l'amortissement du matériel.
Par ailleurs, comme schématisé sur la figure 4 ci-aππexée, pour produire des atmosphères spécifiques de traitement thermique, l'unité de séparation 7 est une unité TSA (Température Swing Adsorption = Adsorption à Température Modulée) ou PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à Pression Modulée) alimentée (en 6) avec du gaz à une pression de l'ordre de 10 bars et comprenant de 1 à n lits, qui comportent des adsorbants (alumine activée, zéolite, charbon actif), laquelle produit (en 8) un mélange réducteur CO/H2 exempt d'espèces oxydantes (H20, C02), celles-ci étant arrêtées par l'unité de séparation 7 qui permet d'éliminer la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone contenus dans le flux gazeux (teneurs <1 ppm en eau). A titre de comparaison, les générateurs existants produisent une atmosphère contenant une fraction molaire en eau inférieure à 1 %, soit 10 000 fois plus élevée.
La régénération des adsorbeurs de l'unité de séparation 7 peut s'effectuer à l'aide d'azote disponible sur le site ou avec une partie du produit, ou bien encore d'un autre gaz sec et faiblement chargé en C02 présent sur le site.

Claims

Revendications
1. Procédé de production d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe formé par le méthane, l'éthane ou un mélange de méthane et d'éthaπe, ou un mélange de butane et de propane, dans lequel :
(a) on opère une oxydation catalytique partielle d'au moins un hydrocarbure, à une température inférieure à 1200°C, à une pression de 3 à 20 bars, et en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, pour produire de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) ;
(b) on récupère un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
(c) on soumet le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à un refroidissement jusqu'à une température comprise entre -20°C et +80°C ;
(d) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (c) à une séparation de manière à produire un flux gazeux riche en hydrogène ; et dans lequel on obtient, à l'étape (b) et/ou à l'étape (c), un mélange gazeux à une pression de 3 à 20 bars.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'à l'étape (c), le refroidissement est opéré par échange gaz-gaz, gaz-eau ou refroidissement brutal à l'eau.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le méthane ou le gaz naturel, de préférence le rapport de débits volumique CH4/02 est compris entre 1.5 et 2.1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) et/ou à l'étape (c) est à une pression de 4 à 20 bars.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (a) est opérée à une pression de 3 à 15 bars.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène, de préférence de l'air.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est formé d'au moins un métal déposé sur un support inerte, de préférence le métal est le nickel, le rhodium, le platine et/ou le palladium ou un alliage contenant au moins un de ces métaux.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 30 à 40% (en vol. ) d'hydrogène, 15 à 25% de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables, de préférence le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 31 à 34% (en vol. ) d'hydrogène, 17 à 21 % de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape (a) est opérée dans au moins un réacteur endothermique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape (a) est opérée à une température comprise entre 600°C et 1090°C, de préférence de 900 à 1000°C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en qu'à l'étape (d), la séparation permet de produire un flux gazeux riche en hydrogène contenant au moins 80% d'hydrogène, de préférence de 99.9 % à 99.999999 % en volume d'hydrogène.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en œuvre d'un procédé PSA, d'un procédé TSA ou d'une séparation par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz- déchet, de préférence un procédé PSA pour obtenir de l'hydrogène pur.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le flux de gaz-déchet est envoyé vers une unité de cogénération servant à produire de l'électricité, de préférence vers une chaudière.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire de :
(e) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à une séparation de manière à éliminer au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau éventuellement présentes, et produire ainsi une atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote produite est utilisée dans une opération de traitement thermique des métaux.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en œuvre d'un procédé PSA ou d'un procédé TSA mettant en œuvre au moins deux adsorbeurs fonctionnant en alternance, au moins l'un des adsorbeurs étant en phase de régénération pendant qu'au moins un autre des adsorbeurs est en phase de production dudit flux gazeux riche en hydrogène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz-déchet contenant principalement de l'azote et du monoxyde de carbone, et éventuellement de l'hydrogène résiduaire.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2848548A1 (fr) * 2002-12-17 2004-06-18 Air Liquide Procede de generation d'un melange de synthese co-h2 sous pression par oxydation partielle catalytique en minimisant la formation de suies
JP2006528594A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 水素を製造するための吸着方法および前記方法を行うための装置

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008560B2 (en) * 2003-02-10 2006-03-07 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas
US20040171900A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Conocophillips Company Method and device for reactions start-up
JP4139338B2 (ja) * 2004-02-12 2008-08-27 本田技研工業株式会社 燃料ガス製造装置
US7427388B2 (en) * 2004-03-19 2008-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane
US7439369B2 (en) * 2004-06-22 2008-10-21 Loa Alamos National Security, Llc Method and system for hydrogen evolution and storage
US20070051238A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Ravi Jain Process for gas purification
CA2667467C (fr) * 2006-10-27 2015-03-24 Questair Technologies Inc. Reformeur a variation de pression compact
FR2909898B1 (fr) 2006-12-18 2009-08-21 Air Liquide Purification d'un melange h2/co avec controle de la temperature de peau du rechauffeur
FR2911289A1 (fr) 2007-01-17 2008-07-18 Air Liquide Purification d'un melange h2/co avec controle avance du rechauffeur de regeneration
US20080305030A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US20080305028A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
WO2010020655A1 (fr) * 2008-08-21 2010-02-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procédé amélioré de production de fer élémentaire
US20100327231A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Noah Whitmore Method of producing synthesis gas
WO2011034891A1 (fr) * 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Procédé à deux modes pour production d'hydrogène
AU2013282904B2 (en) 2012-06-27 2016-11-03 Grannus, Llc Polygeneration production of power and fertilizer through emissions capture
EP3383794A4 (fr) 2015-12-04 2019-04-17 Grannus, LLC Production d'hydrogène par polygénération destiné à être utilisé dans divers procédés industriels
FR3069787B1 (fr) * 2017-08-03 2019-08-09 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de production continue d'un flux gazeux d'hydrogene
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
CN109764639A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 上海华林工业气体有限公司 一种hyco冷箱减少放空的系统与方法
EP3849447A4 (fr) 2019-01-14 2021-11-17 Cryoelectric Science Ltd. Procédés, systèmes et appareils pour la cryochirurgie, la chirurgie par le froid et l'électrolyse
CN109748251A (zh) * 2019-03-18 2019-05-14 华谊高新纯化技术(大连)有限公司 一种氮气、氩气、氧气超纯纯化工艺及系统
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
JP7126470B2 (ja) 2019-03-27 2022-08-26 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
JP7174486B2 (ja) * 2019-03-27 2022-11-17 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
CN115853479A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 西南石油大学 一种基于低渗水侵气藏的制氢方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990006282A1 (fr) * 1988-11-30 1990-06-14 Davy Mckee Corporation Production de methanol a partir d'une charge de depart hydrocarbonee
US5486313A (en) * 1993-12-27 1996-01-23 Shell Oil Company Process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US5746985A (en) * 1994-05-23 1998-05-05 Ngk Insulators, Ltd. Reforming reactor
WO1999015483A1 (fr) * 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procede de production d'hydrocarbures liquides
US5968457A (en) * 1994-06-06 1999-10-19 Praxair Technology, Inc. Apparatus for producing heat treatment atmospheres

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2649124A1 (fr) * 1989-07-03 1991-01-04 Air Liquide Procede de traitement thermique de metaux sous atmosphere
DE3924411A1 (de) * 1989-07-24 1991-01-31 Hoechst Ceram Tec Ag Rippenrohrwaermetauscher
US5073356A (en) * 1990-09-20 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated processes for the production of carbon monoxide
US5160456A (en) * 1991-06-07 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Company Catalyst/heat-transfer medium for syngas generation
CA2100811C (fr) * 1992-08-19 1999-01-19 Akhilesh Kapoor Production d'hydrogene et de monoxyde de carbone par oxydation partielle d'hydrocarbures
US5624964A (en) * 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Integration of steam reforming unit and cogeneration power plant

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990006282A1 (fr) * 1988-11-30 1990-06-14 Davy Mckee Corporation Production de methanol a partir d'une charge de depart hydrocarbonee
US5486313A (en) * 1993-12-27 1996-01-23 Shell Oil Company Process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US5746985A (en) * 1994-05-23 1998-05-05 Ngk Insulators, Ltd. Reforming reactor
US5968457A (en) * 1994-06-06 1999-10-19 Praxair Technology, Inc. Apparatus for producing heat treatment atmospheres
WO1999015483A1 (fr) * 1997-09-25 1999-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procede de production d'hydrocarbures liquides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. KIKUCHI: "Steam reforming and related reactions in hydrogen-permselective membrane reactor", SEKIYU GAKKAISHI, vol. 39, no. 5, 1996, Japan, pages 301 - 313, XP000791192 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2848548A1 (fr) * 2002-12-17 2004-06-18 Air Liquide Procede de generation d'un melange de synthese co-h2 sous pression par oxydation partielle catalytique en minimisant la formation de suies
WO2004058924A2 (fr) * 2002-12-17 2004-07-15 L'Air Liquide Société Anonyme à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procede de generation de gaz de synthese par oxydation partielle catalytique
WO2004058924A3 (fr) * 2002-12-17 2004-09-30 Air Liquide Procede de generation de gaz de synthese par oxydation partielle catalytique
JP2006510565A (ja) * 2002-12-17 2006-03-30 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 接触部分酸化による合成ガスの発生のための方法
CN1320951C (zh) * 2002-12-17 2007-06-13 液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司 利用部分催化氧化产生合成气的方法
JP2006528594A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 水素を製造するための吸着方法および前記方法を行うための装置

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