JP2003531795A - 炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法

Info

Publication number
JP2003531795A
JP2003531795A JP2001561679A JP2001561679A JP2003531795A JP 2003531795 A JP2003531795 A JP 2003531795A JP 2001561679 A JP2001561679 A JP 2001561679A JP 2001561679 A JP2001561679 A JP 2001561679A JP 2003531795 A JP2003531795 A JP 2003531795A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
gas
carbon monoxide
gas mixture
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001561679A
Other languages
English (en)
Inventor
ミレー、シリル
ガリー、ダニエル
アルパンティニエ、フィリップ
Original Assignee
レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード filed Critical レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
Publication of JP2003531795A publication Critical patent/JP2003531795A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40001—Methods relating to additional, e.g. intermediate, treatment of process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40003—Methods relating to valve switching
    • B01D2259/40005—Methods relating to valve switching using rotary valves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0877—Methods of cooling by direct injection of fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メタン、プロパン、ブタンまたはＬＰＧまたは天然ガスのような少なくとも１種の炭化水素から水素および一酸化炭素そして任意に窒素を含む気体混合物を製造する方法であって、水素および一酸化炭素を製造するために酸素または空気のような酸素を含む気体の存在下で５００℃の温度で３から２０バールの圧力で１または数種の炭化水素の部分的な接触酸化（１）を実施する工程、次いで、少なくとも８０％の純度を有する水素およびコージェネレータユニットに供給することが可能な残留ガスを製造するために、圧力スイング吸着、温度スイング吸着または透過（３）により続いて精製または分離され得る気体混合物を回収する工程からなる方法に関する。別態様において、気体混合物は、続いて、水素、一酸化炭素および窒素を含む熱処理雰囲気を得るために、その水蒸気不純物および二酸化炭素について精製され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水素（Ｈ2 ）および一酸化炭素（ＣＯ）を製造するために、少なく
とも１種の炭化水素の部分的な接触酸化を、酸素または酸素を含む気体の存在下
で行う、少なくとも１種の炭化水素から出発する少なくとも水素および一酸化炭
素を含む気体混合物の製造方法に関する。
【０００２】 水素ガスは、特に化学産業において広く用いられる。
【０００３】 すなわち、水素の年間の世界的規模での製造量は、５００億ｍ3 台であり、そ
の９５％は、精錬およびメタノール（ＭｅＯＨ）の合成およびアンモニア（ＮＨ3 ）の製造のための石油化学産業で用いられる。
【０００４】 それゆえ、商品水素、言葉を変えれば、自家消費でない生産物は、この世界的
な生産のほんの数％に過ぎない。
【０００５】 年あたり約＋１０％台の商品水素についての増加する要求、および一般的な産
業、特に化学産業、石油化学産業、冶金、電子産業、ファインケミカル産業にお
いて、エネルギーの中央管理でない製造（ｄｅｃｅｎｔｒａｌｉｚｅｄ ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ）、燃料電池を用いる清潔で汚染のない輸送において感じられて
いる将来的な必要を考慮し、水素についての分配インフラによる、特にその輸送
、貯蔵および関連する安全性の問題について生じる問題を考慮すれば、ユーザー
の現場で直接、製造供給源を有する必要が大きくなる。
【０００６】 水素は、種種の公知の方法を用いて精錬業者および主要な化学会社で主に大量
生産されている。すなわち、 −油田に由来する炭化水素（ナフサ）または天然ガスの蒸気を用いた改質によ
る方法。これは、例えば１５から３５バール台の高圧で、８００℃ないし９００
℃で、１以上の触媒を用いて実施されるきわめて吸熱的な反応である。バーナー
は触媒床の外側に位置し、炭化水素／蒸気混合物は熱燃焼ガスを用いる熱交換器
により予備加熱される。この方法は、蒸気流に応じて３ないし４のＨ2 ／ＣＯ生
成比を達成し得る。
【０００７】 −混合改質による方法。これは、触媒上で蒸気により改質するのに必要な熱エ
ネルギーが、例えば、ＣＨ4 の部分的燃焼によりＣＯ2 およびＨ2 Ｏに供給され
得る自己発熱プロセスである。他方、Ｈ2 ／ＣＯ比は、蒸気による改質による製
造より小さい。言い換えれば、２．２から２．５台である。
【０００８】 −炭化水素の部分的酸化による方法。この方法は触媒を必要としない。燃焼は
、蒸気がほとんどかまったくない状態で１３００℃ないし１４００℃で起こる。
この方法は、発熱的であるが、それまでの方法より少ない水素を生成する。さら
に、水素生成反応は、以下の反応（１）： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 （１） により蒸気の存在下で触媒上でのＣＯの変換により最大化されねばならない。
【０００９】 従って、水素のみの製造のためには、蒸気による改質は、特に気体と水の変換
反応（ｇａｓ ｔｏ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）および生成される水
素の精製のためのＰＳＡ（圧力スイング吸着）方法と結びつくとき最良の方法で
ある。
【００１０】 この方法のエネルギー効率は良好である。言い換えると、全ての場合に有用で
ある蒸気を用いることにより、大きな設備で８５％までになる。
【００１１】 具体的な製造ユニットとは別に、市販の水素、それゆえ多量の水素は、また、
他の供給源からも得られる、すなわち： −例えば、接触改質および分解のような化学産業および精錬における脱水素化操
作の間に生成する水素の回収、 −水素が過剰となっているときの自家消費製造者で生成した水素の一部の再使用
。しかしながら、この供給源は、第１に、採用されている環境基準を満足させる
ために硫化物含有物を除去するために、そして第２に徐々に重くなる含有物の水
素化処理のために、水素の増加する必要により縮小している。
【００１２】 −鉄鋼生産におけるコークスの製造から −そして、水素がＣｌ2 と同時に製造される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電気
分解からも得られる。
【００１３】 特に、ＮＨ3 の熱分解、ＣＨ3 ＯＨの接触改質またはＨ2 Ｏの電解による、水
素原子の多い分子の分解に基づく小さな水素製造ユニットもまたいくつか存在す
る。
【００１４】 しかしながら、ＮＨ3 またはＣＨ3 ＯＨからの水素の製造は、常に、それらの
液体製品のための配送物流機構（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｌｏｇｉｓｔｉｃｓ）を必
要とする。
【００１５】 さらに、アンモニア（ＮＨ3 ）は、環境について有害な汚染物質であり（毒性
、臭気など）、アンモニアについての規制はどんどん厳しくなっている。
【００１６】 さらに、それらの製品の購入価格は顕著に変動し、そのことは、特にメタノー
ルの場合に方法の全体的なコスト有効性を減少させる傾向がある。
【００１７】 さらに、電気分解による水素の製造は、（製造されるＨ2 について５ｋＷｈ／
Ｎｍ3 台の）大量のエネルギーを消費し、このことは、電気が高価である国家に
おいて５０Ｎｍ3 ／ｈを超える製造速度のためは良好な解決ではない。
【００１８】 それゆえ、それらの様々の水素製造方法は多くの不利益な点を有し、現在存在
しない製造方法が、工業的観点から完全に満足の行くように考慮され得る。
【００１９】 生じる問題は、この場合は、公知の方法より優れている水素製造方法を提案し
得るかどうかであり、言い換えれば、メンテナンスまたは実施はより容易か、投
資コストはより小さいか、または水素の製造のために天然ガスまたはＬＰＧを用
いるか、そして、わずかなユーティリティ（維持のための継続的なサービス）（
水、蒸気など）しか必要としないかである。
【００２０】 言い換えれば、本発明は、 −水素製造反応を維持するために多量のエネルギーを消費しない、言い換えれば
可能であれば自己発熱反応を用い、 −炭化水素から水素への十分な変換効率を有し、 −設備が小さく、投資コストが小さく、維持し、使用するのが容易であり、 −好ましくは現場で無人で自動的な起動と完全に安全な操作が可能であり、 −炭化水素の廉価な１次供給源の使用が可能であり、 −平均製造速度が適切であり、言い換えれば５０Ｎｍ3 から３００Ｎｍ3 ／ｈで
ある 気体水素の製造方法を提案することを意図している。
【００２１】 本発明による解決は、メタン、エタンまたはメタンとエタンの混合物、ブタン
とプロパンの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素から出
発する少なくとも水素（Ｈ2 ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む気体混合物の製
造方法であって、 （ａ）少なくとも１種の炭化水素の部分的な接触酸化が、水素（Ｈ2 ）および
一酸化炭素（ＣＯ）を製造するために、酸素または酸素を含む気体の存在下で１
２００℃未満の温度および３から２０バールまでの圧力で行い、 （ｂ）少なくとも水素（Ｈ2 ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む気体混合物を
回収し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られる気体混合物を−２０℃ないし＋８０℃の温度に冷
却し、 （ｄ）水素富化気体流を製造するために、工程（ｃ）で得られる気体混合物を
分離し、 工程（ｂ）および／または工程（ｃ）から、３から２０バールまでの圧力で、
気体混合物を得る 方法である。
【００２２】 本発明による方法は、事例に応じて１またはいくつかの以下の特徴を含み得る
。
【００２３】 −工程（ｃ）において、冷却を、気体−気体交換、気体−水交換または急速冷
却により行う。
【００２４】 −炭化水素はメタンまたは天然ガスであり、好ましくは、ＣＨ4 ／Ｏ2 体積流
量比は１．５ないし２．１である。
【００２５】 −工程（ｂ）および／または工程（ｃ）において得られる気体混合物は４から
１５バールまでの圧力にある。
【００２６】 −工程（ａ）を、４から１５バールの圧力で行う。
【００２７】 −酸素を含む気体は窒素および酸素を含む気体混合物であり、好ましくは空気
である。
【００２８】 −触媒は、不活性支持体上に蓄積した少なくとも１種の金属からなり、好まし
くは、金属は、ニッケル、ロジウム、白金および／またはパラジウムまたはそれ
らの金属の少なくとも１種を含む合金である。
【００２９】 −工程（ｂ）において得られる気体混合物は、ほぼ３０から４０（体積）％の
水素、１５から２５％のＣＯを含み、および残部は、窒素であり、可能的に、痕
跡量のＣＯ2 、Ｈ2 Ｏまたは他の不可避な不純物であり、好ましくは、工程（ｂ
）において得られる気体混合物は、ほぼ３１から３４（体積）％の水素、１７か
ら２１％のＣＯを含み、および残部は窒素であり、可能的に痕跡量のＣＯ2 、Ｈ2 Ｏまたは他の不可避な不純物である。
【００３０】 −工程（ａ）を、少なくとも１つの吸熱反応器内で実施する。
【００３１】 −工程（ａ）を、６００℃ないし１０９０℃の温度で、好ましくは９００から
１０００℃までの温度で行う。
【００３２】 −工程（ｄ）において、分離は、少なくとも８０％の水素、好ましくは９９．
９体積％ないし９９．９９９９９９体積％の水素を含む水素富化気体流を製造す
るために用いられる。
【００３３】 −工程（ｄ）において行う分離は、第１に前記水素富化気体流および第２に廃
気流を発生させる、ＰＳＡプロセス、ＴＳＡプロセスまたは、１以上の膜モジュ
ールを用いる膜透過分離を用い、好ましくは、ＰＳＡプロセスを純粋な水素を得
るために用いる。
【００３４】 −廃気流は、電気を作るために用いられる共発生（コージェネレータ；ｃｏｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ）ユニットに、好ましくはボイラーに送られる。
【００３５】 −本発明による方法は付加的な工程も含む： （ｅ）いずれにせよ、工程（ｂ）において得られた気体混合物を、二酸化炭素
および／または蒸気不純物が存在すればその少なくとも一部を除去するために分
離し、このようにして、水素、一酸化炭素および窒素の含有量が制御された気体
雰囲気を作り出す。
【００３６】 −含有量の制御された水素、一酸化炭素および窒素をもって製造された気体雰
囲気は、金属加熱処理操作のために用いられる。
【００３７】 −工程（ｄ）でなされた分離は、交互に操作される少なくとも２つの異なる吸
着装置を用いるＰＳＡプロセスまたはＴＳＡプロセスを用い、吸着装置の少なく
とも１つは再生相にあり、その間他の吸着装置の少なくとも１つは前記富化水素
気体流の製造相にある。
【００３８】 −工程（ｄ）においてなされる分離は、第１に前記水素富化気体流および第２
に主に窒素および一酸化炭素、そして可能的に残留水素を含む廃気流を発生させ
る１以上の膜モジュールを用いる膜透過を用いる。
【００３９】 本発明の基本原理は、メタンまたはＬＰＧ（天然ガスは通常ほとんどＣＨ4 を
含む）およびあるパーセンテージのＣＯ2 、Ｎ2 および重質の炭化水素（プロパ
ン、ブタン）の部分的な酸化をすることである。天然ガス、またはＬＰＧは、本
発明の目的のために用いられるが、しかし、化学的な観点からは、ＣＨ4 、プロ
パンおよびブタン分子は、以下の反応（２）： ＣＨ4 ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 （２） により水素／一酸化炭素混合物を得るために部分的に酸化される。
【００４０】 水素製造の観点からは、この反応は、１メタン分子について２水素分子の生成
をもたらす。
【００４１】 反応（２）は発熱反応であるが、しかし、反応のエンタルピーは、例えば１３
００℃から１５００℃の高温に達するのに十分ではない。
【００４２】 燃料の一部は、通常の燃焼プロセス、言い換えると触媒を用いないプロセスで
燃焼されねばならない。
【００４３】 本発明による解決は、典型的には７００から１１００℃の低温でＨ2 およびＣ
ＯへのＣＨ4 ／ １／２Ｏ2 混合物の部分的酸化を達成するために触媒媒体中で
燃焼を用いる原理に基づく。
【００４４】 部分的な接触酸化は以下の事項を含むいくつかの利点を有する。
【００４５】 −水素抽出効率は、１００％に近い。というのは、生成するＨ2 の体積対消費
されるＣＨ4 の体積の比は、２に近いからである。
【００４６】 −蒸気改質器と違って、蒸気の処理を少しも必要としない。
【００４７】 −空気で、部分酸化反応の化学量論に近いＯ2 ／ＣＨ4 比で、それゆえ、圧縮
される最小空気流で、なされ得る。
【００４８】 −そして、蒸気改質器の場合のように、バーナーによる熱の付加を少しも必要
としない。
【００４９】 図１において模式的に示されるように、本発明による原理は、メタンまたは天
然ガスのような炭化水素の部分的な接触酸化による水素富化気体混合物（３０か
ら４０％Ｈ2 、約２０％ＣＯおよび残部は、主に、Ｎ2 および数％のＣＯ2 、Ｈ2 Ｏおよび他の不可避な不純物である）を製造することからなる。
【００５０】 製造される気体混合物は次いで、気体−気体または気体−水交換器を用いて、
または水によるフラッシュ冷却（ｆｌａｓｈ ｃｏｏｌｉｎｇ）により冷却され
、次いで、可能であれば、すすまたは他の発生した不純物を除去する工程の後に
吸着分離ユニット（ＰＳＡ）に送られる。
【００５１】 もし混合物が部分触媒酸化反応器で圧力下で発生するならば、ＰＳＡユニット
に供給するコンプレッサーを用いる場所はない。
【００５２】 次いで、ＰＳＡプロセスは、水素富化混合物により圧力下で供給され、それは
、圧力下で純粋な水素（純度＞９９．９％）を製造する。
【００５３】 もしオフ・ガスを利用することが必要とされるならば、例えば、１．５バール
の圧力で、ＣＯリッチで（約２８％）、さらに水素を含む（約１５％）大気圧近
くかそれより高い圧力で、ＰＳＡ由来のオフ・ガスが、熱コージェネレーション
を達成するために火炎またはボイラーバーナーの中に配される。
【００５４】 ＰＳＡユニットバルブのサイズは、設備投資を最小化するために可能な限りコ
ンパクトに作られ、好ましくは、１以上のロータリーバルブが用いられる。
【００５５】 この技術はまた、ＰＳＡプロセスのサイクル時間を減少させる手段でもあり、
サイクルの典型的な持続時間は、０．１から３分である。
【００５６】 従って、システムの生産性は増加し、その結果、所定の製造された気体量のた
めの吸着剤を含む受け器（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）の体積はより小さくなる。
【００５７】 次いで、製造された純粋な水素は、顧客のネットワークに圧力下で配送される
。
【００５８】 それゆえ、本発明による方法は、いわゆる気体と水の反応工程： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 をなくす。
【００５９】 水素生成効率は、この場合は、それほど良好ではないが、しかし、エネルギー
効率は、もはや、（３００ｍ3 ／ｈ未満の）少量の水素の生成については無効で
はない。
【００６０】 生成する気体の価格全体に占める投資コストの比率が最も重要になる。
【００６１】 結果として、プロセス（触媒による気体と水の変換反応器、無機成分を除去さ
れた水の生成ユニット）を単純化することが、消費されるＣＨ4 のそれぞれの分
子について１分子の水素を生成することをより有用にする。
【００６２】 さらに、現場での水素製造の場合のもう１つの極度に重要な要素は、メンテナ
ンスと使用の単純さである。というのは、プロセスが単純になると、ユニットの
メンテナンスと操作のコストが減少するからである。
【００６３】 本発明の１つの特に好ましい態様によれば、部分的な接触酸化は、通常低圧、
言い換えると典型的には１．５バール未満を作り出す様々の熱処理用途で通常用
いられる「吸熱」発生装置とは違って、例えば、５から２０バール台の高圧での
軸的または放射状流動操作が起きる、固定床触媒を有する反応器を用いてなされ
る。
【００６４】 添付の図２は、変換率が９０％を超えることを明らかに示す、本発明による方
法により生成した気体雰囲気の組成の、熱力学的平衡に基づく計算から出発する
評価を示し、図３は、消費された天然ガスの量に対して生成する水素の量を最大
にするためにすすの生成と水素効率についての天然ガス／空気混合物の含有率（
ｒｉｃｈｎｅｓｓ）の影響の同様の評価を示す。
【００６５】 より正確には、図２は、第１に、１００Ｎｍ3 ／ｈの空気を用いる反応の場合
の温度の関数として消費される天然ガスのＮｍ3 あたり生成するＨ2 の比の変化
を示し、第２に、温度の関数として生成する、雰囲気中の固体炭素のモル組成の
変化を示す。
【００６６】 研究されたそれぞれの温度については、最大水素効率は、天然ガス／空気混合
物について低含有量の天然ガスの範囲に存在することが明らかである。
【００６７】 この最大値は、温度が高く、生成する固体炭素の量が極めて少ないかまたは無
視し得る、天然ガス／空気混合物の組成に常に対応するとき特に高い。
【００６８】 さらに、ＣＨ4 ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 の反応は、モル数の増加に合わせ
て起こり、その結果、圧力全体の削減により熱力学的に改善される。
【００６９】 この影響は、２つの異なる使用圧力と３つの異なる使用温度についての天然ガ
ス流の関数として、生成する雰囲気中の水素含有量の変化を示す図３において例
証されている。
【００７０】 温度が上昇すると、１０バールと６バールで得られる水素組成の間の差が減少
することにもまた注意されたい。
【００７１】 それゆえ、言い換えれば、本発明の原理は、好ましくは、（１０バール台の）
圧力下で１１００℃、好ましくは１０００℃未満の温度で作動する部分的な接触
酸化による水素富化気体混合物（例えば、３６％Ｈ2 、４１％Ｎ2 、２０％ＣＯ
）の生成に基づく。
【００７２】 この点で、以下の手順： −圧力：５から２０絶対圧力バール −温度：６５０から１０００℃、市場で入手可能な通常の吸熱反応器は高温（
＞１１００℃）で作動することがわかっている −ＣＨ4 ／Ｏ2 混合物の含有率：ＣＨ4 流体積対酸素流体積の比は１ないし２
．５であり、好ましくは１．５ないし２である が、本発明による方法を実施するために考えられ得る。
【００７３】 図１および４に示されるように、空気と天然ガスを供給される触媒反応器１は
、完全にかまたは部分的に触媒を充填され得るものであり、例えば、触媒床は、
セラミックボール、不活性アルミナなどのような不活性度の高い材料上に支持さ
れ得るかまたは、それらの材料の間にサンドイッチ状にはさまれ得る。
【００７４】 触媒は、多孔性支持体上に堆積した活性金属相でできている。金属は、ニッケ
ルもしくは白金、ロジウム、パラジウムのような貴金属またはそれらの金属の組
み合わせでありえ、支持体は、アルミナ、ゼオライト、シリカ、アルミノシリケ
ートまたはシリコンカーバイドであり得る。
【００７５】 触媒反応器１の出力側の分離ユニット７は、ＰＳＡまたはＴＳＡタイプユニッ
トまたはポリマー膜を用いるユニットであり得る。
【００７６】 さらに、触媒反応器１からの気体流出力中に存在するすすは、サイクロン装置
、機械的フィルター、静電除塵器または同様の装置により２の中で除去され得る
。
【００７７】 本発明は、純粋な水素を生成させるかまたは特定の金属熱処理雰囲気を生成さ
せるために用いられ得る。
【００７８】 従って、純粋な水素を生成させるために、分離ユニットは、例えば、添付の図
１において模式的に示されえるＰＳＡユニットまたは膜システムであり得る。
【００７９】 （３の）ＰＳＡユニットには、圧力下で（４の中の）純粋な水素を生成しうる
ように、水素富化気体混合物が圧力下で（６に）供給される。
【００８０】 オフガスは、大気圧に近い圧力で、ＣＯ（２７％）に富み、さらに水素（略１
５％）を含んで、熱のコージェネレーションを達成するために火炎またはボイラ
ーバーナーに（５として）送られる。
【００８１】 ＰＳＡシステムの生産性は、典型的には６０秒以下台の短い吸着サイクルで作
動することにより増加し、その結果、ＰＳＡ吸着装置の体積は、同じ量の生成す
る気体についてより小さくなる。
【００８２】 次いで、（４で）生成する純粋な水素は、顧客のネットワークに圧力下で配送
される。
【００８３】 それゆえ、本発明による方法は、通常の気体と水の反応工程：ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→
ＣＯ2 ＋Ｈ2 をなくす。
【００８４】 それゆえ、水素生成効率はそれほど良好ではないが、しかし、少量の水素を生
産する場合には、言い換えれば、３００Ｎｍ3 ／ｈ未満では、エネルギー効率の
問題はもはや解消している。生成する気体の価格における投資コストの比率は最
も重要となる。
【００８５】 この流れの下では、プロセスを単純化すること、言い換えれば「転化（ｓｈｉ
ｆｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」触媒反応器および無機成分を除去された水の製
造ユニットをなくすことは、水素生成効率を高めることよりより有用である。
【００８６】 さらに、「現場での」水素製造の場合の第２の非常に重要な要素は、メンテナ
ンスおよび使用の容易さである。プロセスの単純化はユニットについてのメンテ
ナンスと操作のコストを減少させ得る。というのは、それらのコストは、天然ガ
ス消費と装備の減価償却のためのコストと同じくらいだからである。
【００８７】 さらに、特定の熱処理雰囲気を作り出すために、添付の図４において模式的に
示されているように、分離ユニット７は、１０バールの圧力で気体を（６で）供
給され、吸着剤（活性アルミナ、ゼオライト、活性炭）を含有する１個〜ｎ個の
床を含むＴＳＡ（温度スイング吸着）ユニットまたはＰＳＡ（圧力スイング吸着
）ユニットであり、これは、酸化性化合物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 ）を含まない還元性
のＣＯ／Ｈ2 混合物を（８で）生成する。酸化性化合物自体は気体流中に含まれ
る水蒸気と二酸化炭素を除去する分離ユニット７により阻止される（含有量＜１
ｐｐｍ水）。比較として、現存する発生装置は、１００００倍高い１％未満のモ
ル含有量の水を含む雰囲気を作り出す。
【００８８】 分離ユニット７の吸着装置は、現場で入手可能な窒素を用いて、または生成物
の一部で、または現場に存在する少量のＣＯ2 を有する別の乾燥気体で再生され
得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の原理を示す模式図である。
【図２】 熱力学的平衡に基づく計算による本発明により生成する気体雰囲気の組成の評
価を示すグラフである。
【図３】 すすの生成と水素効率についての天然ガス／空気混合物の含有率の影響の評価
を示すグラフである。
【図４】 本発明の原理を示す模式図である。
【符号の説明】
１…触媒反応器 ７…分離ユニット
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１０月２１日（２００２．１０．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミレー、シリル フランス国、エフ−69006 リヨン、リ ュ・バンドーム 74 (72)発明者 ガリー、ダニエル フランス国、エフ−78180 モンティーニ ュ・ル・ブレトンヌー、ル・マネ、アレ・ ドゥ・ベル・イル 10 (72)発明者 アルパンティニエ、フィリップ フランス国、エフ−78610 ル・ペレー・ アン・イブリーヌ リュ・デュ・ロゾー 36 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KA01 KA51 KB30 PA04 PB18 PB66 PC80 4D012 CA07 CB16 CD07 CD10 CG01 CK01 4G140 EA03 EA07 EB16 EB37 EB38 EB39 EC02 EC03

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタン、エタンまたはメタンとエタンの混合物、またはブタ
    ンとプロパンの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素から出
    発する少なくとも水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む気体混合物の製造方
    法であって、 （ａ）水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（ＣＯ）を製造するために、少なくとも１種
    の炭化水素の部分的な接触酸化を酸素または酸素を含む気体の存在下で３から２
    ０バールの圧力で１２００℃未満の温度で行い、 （ｂ）少なくとも水素（Ｈ2 ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む気体混合物を
    回収し、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた気体混合物を−２０℃ないし＋８０℃の温度に冷
    却し、 （ｄ）水素富化気体流を作り出すために、工程（ｃ）で得られた気体混合物を
    分離し、 工程（ｂ）および／または工程（ｃ）から３から２０バールの圧力で気体混合物
    を得る 気体混合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｃ）において、冷却を気体−気体交換、気体−水交換
    または急速な水冷により行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素がメタンまたは天然ガスであり、好ましくは、 ＣＨ4 ／Ｏ2 体積流量比が１．５ないし２．１であることを特徴とする請求項１
    または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｂ）および／または工程（ｃ）において得られる気体
    混合物が４から２０バールにあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
    １項記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）を３から１５バールの圧力で行うことを特徴とす
    る請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸素を含む空気が窒素と酸素を含む気体混合物、好ましくは
    空気であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が不活性支持体上に堆積した少なくとも１種の金属から
    なり、好ましくは、金属は、ニッケル、ロジウム、白金および／またはパラジウ
    ムまたはそれらの金属の少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする請求
    項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）において得られる気体混合物が、ほぼ３０から４
    ０（体積）％の水素、１５から２５％のＣＯを含み、残部は、窒素および可能的
    に痕跡量のＣＯ2 、Ｈ2 Ｏまたは他の不可避な不純物であり、好ましくは、工程
    （ｂ）において得られる気体混合物はほぼ３１から３４（体積）％の水素、１７
    から２１％のＣＯを含み、残部は、窒素および可能的に痕跡量のＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ
    または他の不可避な不純物であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
    １項記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ａ）を、６００ないし１０９０℃、好ましくは９００
    から１０００℃までの温度で行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか
    １項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｄ）において、少なくとも８０％の水素、好ましく
    は９９．９ないし９９．９９９９９９体積％の水素を含む水素富化気体流を作り
    出すために分離を用いることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｄ）において行う分離が、第１に前記水素富化気体
    流、第２に廃気流を発生させるＰＳＡプロセス、ＴＳＡプロセスまたは１以上の
    膜モジュールを用いる膜透過分離、好ましくは純粋な水素を得るためにＰＳＡプ
    ロセスを用いることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 廃気流が電気を作るために用いられるコージェネレーショ
    ンユニット、好ましくはボイラーに送られることを特徴とする請求項１１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 （ｅ） 工程（ｂ）において得られる気体混合物を、二酸
    化炭素および／または蒸気不純物が存在すればその少なくとも一部を除去するた
    めに分離し、このようにして制御された含有量の水素、一酸化炭素および窒素を
    有する気体雰囲気を作り出す 付加的な工程を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 制御された含有量の水素、一酸化炭素および窒素をもって
    作られた気体雰囲気が金属熱処理操作のために用いられることを特徴とする請求
    項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｄ）においてなされる分離が、交互に操作される少
    なくとも２つの異なる吸着装置を用いるＰＳＡプロセスまたはＴＳＡプロセスを
    用い、吸着装置の少なくとも１つが再生相にある間に他の吸着装置の少なくとも
    １つが前記水素気体富化流の製造相にあることを特徴とする請求項１ないし１４
    のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ｄ）においてなされる分離が、第１に水素富化気体
    流、そして第２に主に窒素および一酸化炭素そして可能的に残留水素を含む廃気
    流を発生させる１以上の膜モジュールを用いる膜透過を用いることを特徴とする
    請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 気体と水の反応工程を含まないことを特徴とする請求項１
    ないし１６のいずれか１項記載の方法。
JP2001561679A 2000-02-24 2001-02-22 炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法 Pending JP2003531795A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/02309 2000-02-24
FR0002309A FR2805531B1 (fr) 2000-02-24 2000-02-24 Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures
PCT/FR2001/000519 WO2001062662A1 (fr) 2000-02-24 2001-02-22 Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003531795A true JP2003531795A (ja) 2003-10-28

Family

ID=8847343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001561679A Pending JP2003531795A (ja) 2000-02-24 2001-02-22 炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6929668B2 (ja)
EP (1) EP1259458A1 (ja)
JP (1) JP2003531795A (ja)
CN (1) CN1212965C (ja)
AU (1) AU2001235744A1 (ja)
FR (1) FR2805531B1 (ja)
WO (1) WO2001062662A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510565A (ja) * 2002-12-17 2006-03-30 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 接触部分酸化による合成ガスの発生のための方法
JP2006528594A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 水素を製造するための吸着方法および前記方法を行うための装置
US7427304B2 (en) 2004-02-12 2008-09-23 Honda Motor Co., Ltd. Fuel gas manufacturing apparatus
JP2020158356A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
WO2020196823A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008560B2 (en) * 2003-02-10 2006-03-07 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas
US20040171900A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Conocophillips Company Method and device for reactions start-up
US7427388B2 (en) * 2004-03-19 2008-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane
US7439369B2 (en) * 2004-06-22 2008-10-21 Loa Alamos National Security, Llc Method and system for hydrogen evolution and storage
US20070051238A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Ravi Jain Process for gas purification
CA2667467C (en) * 2006-10-27 2015-03-24 Questair Technologies Inc. Compact pressure swing reformer
FR2909898B1 (fr) * 2006-12-18 2009-08-21 Air Liquide Purification d'un melange h2/co avec controle de la temperature de peau du rechauffeur
FR2911289A1 (fr) * 2007-01-17 2008-07-18 Air Liquide Purification d'un melange h2/co avec controle avance du rechauffeur de regeneration
US20080305030A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US20080305028A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
WO2010020655A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improved process for production of elemental iron
US20100327231A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Noah Whitmore Method of producing synthesis gas
US20110064648A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
US9458024B2 (en) 2012-06-27 2016-10-04 Grannus Llc Polygeneration production of power and fertilizer through emissions capture
EP3383794A4 (en) 2015-12-04 2019-04-17 Grannus, LLC POLYGENERATION HYDROGEN PRODUCTION FOR USE IN VARIOUS INDUSTRIAL PROCESSES
FR3069787B1 (fr) * 2017-08-03 2019-08-09 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de production continue d'un flux gazeux d'hydrogene
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
CN109764639A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 上海华林工业气体有限公司 一种hyco冷箱减少放空的系统与方法
CN112512448A (zh) 2019-01-14 2021-03-16 电冷科学有限公司 冷冻手术和电解的装置、系统和方法
CN109748251A (zh) * 2019-03-18 2019-05-14 华谊高新纯化技术(大连)有限公司 一种氮气、氩气、氧气超纯纯化工艺及系统
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN115853479A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 西南石油大学 一种基于低渗水侵气藏的制氢方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2004219A1 (en) * 1988-11-30 1990-05-31 Michael Dunster Production of hydrogen from hydrocarbonaceous feedstock
FR2649124A1 (fr) * 1989-07-03 1991-01-04 Air Liquide Procede de traitement thermique de metaux sous atmosphere
DE3924411A1 (de) * 1989-07-24 1991-01-31 Hoechst Ceram Tec Ag Rippenrohrwaermetauscher
US5073356A (en) * 1990-09-20 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated processes for the production of carbon monoxide
US5160456A (en) * 1991-06-07 1992-11-03 Exxon Research And Engineering Company Catalyst/heat-transfer medium for syngas generation
CA2100811C (en) * 1992-08-19 1999-01-19 Akhilesh Kapoor Hydrogen and carbon monoxide production by partial oxidation of hydrocarbon feed
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
JP3403494B2 (ja) * 1994-05-23 2003-05-06 日本碍子株式会社 改質反応器
US5968457A (en) * 1994-06-06 1999-10-19 Praxair Technology, Inc. Apparatus for producing heat treatment atmospheres
US5624964A (en) * 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Integration of steam reforming unit and cogeneration power plant
PE115299A1 (es) * 1997-09-25 1999-12-16 Shell Int Research Procedimiento para la produccion de hidrocarburos liquidos

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006510565A (ja) * 2002-12-17 2006-03-30 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 接触部分酸化による合成ガスの発生のための方法
JP2006528594A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 水素を製造するための吸着方法および前記方法を行うための装置
US7427304B2 (en) 2004-02-12 2008-09-23 Honda Motor Co., Ltd. Fuel gas manufacturing apparatus
JP2020158356A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
WO2020196823A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
JP2020158357A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
WO2020196822A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
JP7126470B2 (ja) 2019-03-27 2022-08-26 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置
JP7174486B2 (ja) 2019-03-27 2022-11-17 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
FR2805531A1 (fr) 2001-08-31
FR2805531B1 (fr) 2003-02-21
CN1406207A (zh) 2003-03-26
AU2001235744A1 (en) 2001-09-03
EP1259458A1 (fr) 2002-11-27
US6929668B2 (en) 2005-08-16
WO2001062662A1 (fr) 2001-08-30
US20030009943A1 (en) 2003-01-16
CN1212965C (zh) 2005-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003531795A (ja) 炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法
CA2340822C (en) Process for the production of hydrogen
EP2384308B1 (en) Hydrogen process
AU2007325180B2 (en) Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
JP5039408B2 (ja) 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置
JP5721310B2 (ja) 酸素除去
JP2003081605A (ja) 液化ｃｏ２回収を伴う水素製造方法
JP5039407B2 (ja) 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置
NZ207683A (en) The production of synthesis gas and methanol from the synthesis gas
JP2008528423A (ja) 二酸化炭素放出の少ない合成ガス製造方法
US9932229B2 (en) Method and system for production of hydrogen rich gas mixtures
US11724938B2 (en) Methods for production of hydrogen
AU2010203725B2 (en) Method for recovering a natural gas contaminated with high levels of CO2
JP2011195387A (ja) 膜分離型反応器、膜分離型水素製造装置及び水素の製造方法
US8075870B2 (en) Process for obtaining hydrogen from natural gas
WO2009064591A2 (en) Selective oxidation agent of hydrocarbons to synthesis gas based on separate particles of o-carrier and hydrocarbon activator
US20100028229A1 (en) Oxygen removal
JP2000327307A (ja) 超高純度水素の製造方法およびその製造装置
WO2021251471A1 (ja) Ｃｏの選択的酸化触媒を備えたｃｏ２メタネーション反応装置およびガス中のｃｏの除去方法
JP2006510565A (ja) 接触部分酸化による合成ガスの発生のための方法
JP5348938B2 (ja) 一酸化炭素ガス発生装置および方法
JP2002321904A (ja) 水素の製造方法
JP2007320779A (ja) アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置
JP2023073692A (ja) 水素製造方法及び水素製造設備
AU667172B2 (en) Reforming