WO2021251471A1 - Ｃｏの選択的酸化触媒を備えたｃｏ２メタネーション反応装置およびガス中のｃｏの除去方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method and an apparatus for producing a methane-rich gas having a low carbon monoxide concentration, and a method for reducing carbon monoxide from a gas containing carbon monoxide and methane.
- Patent Document 1 H 2 is added to a gas containing CO 2 , and rhodium is supported on a porous carrier made of an inorganic oxide, and the (111) surface of the rhodium is exposed in the presence of a catalyst. Therefore, a method for hydrogenating CO 2 to obtain methane by reacting with a reaction starting temperature of 200 to 550 ° C. and a reaction pressure of atmospheric pressure is disclosed.
- Patent Document 2 describes a first reactor that supplies hydrogen to a raw material gas containing carbon dioxide and a metanation reactor that generates a gas containing methane, and a first reactor that supplies a part of the raw material gas and hydrogen, and a first reaction. It includes a second reactor that supplies the balance of hydrogen to the reaction mixture gas coming from the reactor and adjusts the amount of hydrogen required for the reaction, and a third reactor that adjusts the composition of the generated gas coming from the second reactor. Disclosed is a methanation reactor characterized in that the reaction temperature of the first reactor is adjusted by adjusting the amount of hydrogen supplied to the reactor.
- Patent Document 3 is a method for synthesizing methane from carbon dioxide and hydrogen, in which a first reaction step of reacting carbon dioxide and hydrogen to obtain carbon monoxide and carbon monoxide produced by the first reaction step are used. It discloses a method for synthesizing methane from carbon dioxide and hydrogen, which comprises a second reaction step of reacting hydrogen to obtain methane.
- Patent Document 4 is a method for producing methane from a gas containing carbon dioxide and hydrogen using a catalyst, in which a first methaneation reaction (CO 2 + 4H 2 ⁇ CH 4 + 2H 2 O) step and a subsequent shift are made.
- a methane production method comprising a reaction (CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 ) step and a subsequent second metanation reaction step is disclosed.
- the shift reaction is carried out at a temperature of about 220 ° C. while adding water.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-142513 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-136538 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-140382 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-124217
- An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a methane-rich gas having a low carbon monoxide concentration, and a method for reducing carbon monoxide from a gas containing carbon monoxide and methane.
- [2] Includes adding oxygen to a gas containing mainly methane and subsequently carbon monoxide to carry out an oxidation reaction of carbon monoxide in the presence of a CO selective oxidation catalyst.
- CO 2 metanation reactor A line that supplies a gas containing carbon dioxide to a CO 2 metanation reactor, A line that supplies hydrogen to a CO 2 metanation reactor, CO selective oxidation reactor, It has a line for supplying oxygen to the CO selective oxidation reaction device and a line for supplying the gas generated by the CO 2 metanation reaction device to the CO selective oxidation reaction device.
- Methane-rich gas production equipment Methane-rich gas production equipment.
- carbon monoxide can be reduced from a gas containing carbon monoxide and methane, and a methane-rich gas having a low carbon monoxide concentration can be produced.
- the apparatus of the present invention is suitable for producing methane-rich gas.
- the method for producing methane-rich gas of the present invention was obtained by adding hydrogen to a gas containing carbon dioxide and subjecting it to a CO 2 methanation reaction to obtain a gas mainly containing methane and subsequently carbon monoxide. It involves adding oxygen to the gas and performing an oxidation reaction of carbon monoxide in the presence of a CO selective oxidation catalyst.
- the methane-rich gas production apparatus of the present invention has a CO 2 metanation reaction device and a CO selective oxidation reaction device, and is a line for supplying a gas containing carbon dioxide to the CO 2 metanation reaction device, and hydrogen is a CO 2 meta. It further has a line for supplying the nation reaction device, a line for supplying oxygen to the CO selective oxidation reaction device, and a line for supplying the gas generated by the CO 2 methane reaction device to the CO selective oxidation reaction device.
- the gas containing carbon dioxide can be one emitted from a thermal power plant, a steel mill, or the like, or one emitted from a fuel cell such as a solid oxide fuel cell (SOFC). ..
- a fuel cell such as a solid oxide fuel cell (SOFC).
- SOFC solid oxide fuel cell
- the gas discharged from the fuel cell is cooled by the cooler 9, the drain 21 is removed by the drain separator 8, and the gas can be used as a CO 2 source.
- Hydrogen-containing gas is obtained by electrolysis of water, fossil fuels such as petroleum and natural gas, or reformation of methanol and methane gas produced by biomass, and is produced as a by-product in steel mills and chemical factories. It may be one. Hydrogen may be produced from surplus electricity generated by power generation from renewable energy.
- the CO 2 methanation reaction is a chemical reaction (CO 2 + 4H 2 ⁇ CH 4 + 2H 2 O) that produces methane from carbon dioxide and hydrogen.
- the temperature in the CO 2 metanation reaction is usually 200 to 500 ° C, preferably 220 to 400 ° C, and more preferably 250 to 300 ° C.
- the pressure during the CO 2 methanation reaction is not particularly limited, but is preferably normal pressure (about 0.1 MPa) to 0.9 MPa.
- a chemical reaction that produces carbon monoxide (CO 2 + H 2 ⁇ CO + H 2 O) and a chemical reaction that produces methanol (CO 2 + 3H 2 ⁇ CH 3 OH + H 2 O) May accompany it.
- the CO 2 metanation reactor has an inlet for a gas containing carbon dioxide, an inlet for a gas containing hydrogen, and an outlet for reaction products (mainly a gas containing methane and subsequently carbon monoxide). It is equipped with a reactor having the above.
- the reactor can be tubular or tank type.
- the reactor usually has equipment for controlling the temperature inside the reactor.
- Equipment for temperature control is usually a jacket or heat transfer tube for heat exchange with the reaction gas, a control device for controlling the amount of heat exchanged, and a temperature inside the reactor. Includes a measuring device and.
- a metanation catalyst can be used for the CO 2 metanation reaction.
- the methanation catalyst include Ni-based catalysts, platinum group metal-based catalysts, and other noble metal-based catalysts.
- Specific examples of the methanation catalyst a nickel aluminate (NiAl x O y), Ru / NiAl x O y, Ru / Al 2 O 3, Ru / TiO 2, Ni / TiO 2, Ru-Ni / TiO 2 , etc.
- powders, granules, pellets, flat plates, corrugated plates, corrugates, honeycombs and the like can be appropriately used.
- the methanation catalyst may be loaded or filled in the lumen of the reactor or attached to the inner wall of the lumen of the reactor.
- the CO 2 methanation reaction may be carried out by connecting only one stage of the CO 2 methanation reactor as shown in FIG. 2, or by connecting a plurality of stages of the CO 2 methanation reactor in series as shown in FIG. You may go with. Further, the CO 2 methanation reaction may be carried out by connecting a plurality of CO 2 methanation reaction devices in parallel.
- the gas produced by the CO 2 metanation reaction contains not a little carbon monoxide.
- the carbon monoxide concentration is not particularly limited, but may be 100 ppm or more.
- carbon monoxide in the gas generated by the CO 2 methanation reaction is subjected to an oxidation reaction (2CO + O 2 ⁇ 2CO 2 ) by adding oxygen in the presence of a CO selective oxidation catalyst.
- the upper limit of the temperature in the CO selective oxidation reaction is usually 200 ° C., preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C., still more preferably 100 ° C.
- the lower limit is usually 20 ° C., preferably 35 ° C., more preferably. Is 50 ° C, more preferably 80 ° C.
- the pressure during the CO selective oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably normal pressure (about 0.1 MPa) to 0.9 MPa.
- the gas produced by the CO 2 metanation reaction may contain hydrogen and water. Part of this hydrogen is chemically transformed into water by the addition of oxygen.
- the CO selective oxidation reactor comprises a reactor having an inlet for gas produced by the CO 2 metanation reaction, an inlet for oxygen-containing gas, and an outlet for reaction products (mainly methane-containing gas). Equipped.
- the reactor can be tubular or tank type.
- the reactor usually has equipment for controlling the temperature inside the reactor.
- Equipment for temperature control is usually a jacket or heat transfer tube for heat exchange with the reaction gas, a control device for controlling the amount of heat exchanged, and a temperature inside the reactor. Includes a measuring device and.
- a device (heat exchanger) that cools the gas generated by the CO 2 metanation reaction device in the middle of the line that supplies the gas generated by the CO 2 metanation reaction device to the CO selective oxidation reaction device for temperature control. Etc.). Water (H 2 O) can be removed by this cooling, and the temperature can be adjusted to a temperature suitable for the CO selective oxidation reaction.
- Examples of the CO selective oxidation catalyst used in the CO selective oxidation reaction include an oxide catalyst, a platinum group metal (Pt, Ru, Rh, Pd, etc.) -based catalyst, other noble metal-based catalysts, a photocatalyst, and the like.
- Specific examples of the CO selective oxidation catalyst include Ru / Al 2 O 3 , Ru / C, Co x- Fe 2 O, Co 3 O 4 , Cu / CeO 2- ZrO 2 , Ni / CeO 2- ZrO 2 , and Co.
- CO selective oxidation catalyst powders, granules, pellets, flat plates, corrugated plates, corrugates, honeycombs and the like can be appropriately used.
- the CO selective oxidation catalyst may be formed by supporting an element having an oxidizing function such as Pt, Ru, Rh, and Pd on a carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2.
- the CO selective oxidation catalyst may be loaded or filled in the lumen of the reactor, or may be attached to the inner wall of the lumen of the reactor.
- the CO selective oxidation reaction is preferably carried out so that the concentration of carbon monoxide in the obtained methane-rich gas is 30 ppm or less.
- the space velocity (GHSV) in the reactor of the CO selective oxidation reactor is preferably 4000 to 150,000 h -1 , more preferably 5000 to 10000 h -1 .
- the methane-rich gas obtained by the present invention can be supplied to the gas turbine as fuel. Power can be generated by this gas turbine. Since the combustion exhaust gas from the gas turbine usually contains carbon dioxide, it can be used as a CO 2 source in the above-mentioned method for producing methane-rich gas.
- the carbon monoxide removal performance by the method of the present invention is shown by the following experimental example.
- the CO selective oxidation reaction apparatus shown in FIG. 1 was prepared.
- the raw material gas SG containing the components shown in Tables 1 to 4 was supplied to the reactor at the inlet temperature, pressure and space velocity shown in Tables 1 to 4.
- the components of the produced gas PG were analyzed using gas chromatography (GL-4000 manufactured by GL-Science). The results are shown in Tables 1 to 4.
- Heat transfer medium inflow path 2 Mass flow meter 3: CO selective oxidation reactor 4: Cooler 5: Back pressure regulator 6: Gas chromatography 7: Heat transfer medium outflow channel PG: Methane rich gas SG: Raw material gas D: Drain 19: First heat transfer medium inflow path 20: First heat transfer medium outflow channel 29: Second heat transfer medium inflow path 30: Second heat transfer medium outflow channel 110: First CO 2 Metanation Reactor 210: Second CO 2 Metanation Reactor 12, 22, 32: Heat exchanger 9, 15, 25, 35: Cooler 8, 18, 28, 38: Drain separator 21: Drain
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Abstract
一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法および装置、ならびに一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法を提供する。
二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、メタンリッチガスを製造する方法、ならびに主にメタンと従に一酸化炭素と含有するガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法。
Description
本発明は、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法および装置、ならびに一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法に関する。
二酸化炭素の固定化などを目的として、二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを合成する技術が、種々提案されている。
例えば、特許文献１は、ＣＯ2を含有するガスにＨ2を添加し、無機酸化物よりなる多孔質担体にロジウムが担持され、該ロジウムの(111)面が露出している触媒の存在下で、反応開始温度を２００～５５０℃、反応圧力を大気圧として反応させてＣＯ2を水素化してメタンを得るための方法を開示している。
特許文献２は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器の反応温度を、同反応器への水素供給量を調整することにより調整することを特徴とするメタネーション反応装置を開示している。
特許文献３は、二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法であって、二酸化炭素と水素を反応させて、一酸化炭素を得る第一反応工程と、第一反応工程により生成した一酸化炭素と水素を反応させて、メタンを得る第二反応工程と、を含むことを特徴とする二酸化炭素と水素からメタンを合成する方法を開示している。
特許文献４は、二酸化炭素及び水素を含むガスから触媒を用いてメタンを製造する方法であって、第一のメタネーション反応（ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ）工程と、その後のシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）工程と、その後の第二のメタネーション反応工程と、を含むことを特徴とするメタン製造方法を開示している。なお、シフト反応は水を添加しながら約２２０℃前後の温度で行われる。
二酸化炭素と水素を反応させて得られる合成メタンには、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯなどが少なからず残留している。特にＣＯは有毒なガスとして知られている。合成メタンを、例えば、都市ガス原料として用いる場合、未反応残留成分（Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ）の分離、回収等のコストを低減化することが必要である。
本発明の課題は、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法および装置、ならびに一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法を提供することである。
本発明の課題は、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造する方法および装置、ならびに一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法を提供することである。
上記課題を解決すべく検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、
得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、
メタンリッチガスを製造する方法。
得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、
メタンリッチガスを製造する方法。
〔２〕 主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、
主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法。
主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法。
〔３〕 ＣＯ2メタネーション反応装置、
二酸化炭素を含有するガスをＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
水素をＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
ＣＯ選択酸化反応装置、
酸素をＣＯ選択酸化反応装置に供給するライン、および
ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインを有する、
メタンリッチガスの製造装置。
二酸化炭素を含有するガスをＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
水素をＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
ＣＯ選択酸化反応装置、
酸素をＣＯ選択酸化反応装置に供給するライン、および
ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインを有する、
メタンリッチガスの製造装置。
〔４〕 ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインに、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスを冷却する装置をさらに有する、〔３〕に記載のメタンリッチガスの製造装置。
本発明の方法によると、一酸化炭素とメタンとを含有するガスから一酸化炭素を減らすことができ、一酸化炭素濃度の低いメタンリッチガスを製造することができる。本発明の装置は、メタンリッチガスの製造に好適である。
以下に本発明の実施形態を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれら実施形態によって何等制限されるものではない。
本発明のメタンリッチガスを製造する方法は、二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む。
本発明のメタンリッチガスの製造装置は、ＣＯ2メタネーション反応装置、およびＣＯ選択酸化反応装置を有し、二酸化炭素を含有するガスをＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、水素をＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、酸素をＣＯ選択酸化反応装置に供給するライン、およびＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインをさらに有する。
二酸化炭素を含有するガスは、火力発電所や製鉄所などから排出されるもの、固体酸化物形燃料電池（SOFC : Solid Oxide Fuel Cell）などの燃料電池から排出されるものなどであることができる。燃料電池から排出されるガスは、図４に示すように冷却器9にて冷やしてドレーンセパレータ8でドレーン21を除去し、ＣＯ2源として使用できる。
水素を含有するガスは、水の電気分解で得られるもの、石油や天然ガスなどの化石燃料もしくはバイオマスで生成するメタノールやメタンガスの改質において得られるもの、製鉄所、化学工場等で副生されるものであってもよい。再生可能エネルギーによる発電などで生じる余剰電力で水素を作ってもよい。
水素を含有するガスは、水の電気分解で得られるもの、石油や天然ガスなどの化石燃料もしくはバイオマスで生成するメタノールやメタンガスの改質において得られるもの、製鉄所、化学工場等で副生されるものであってもよい。再生可能エネルギーによる発電などで生じる余剰電力で水素を作ってもよい。
ＣＯ2メタネーション反応は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ）である。ＣＯ2メタネーション反応における温度は、通常、２００～５００℃、好ましくは２２０～４００℃、より好ましくは２５０～３００℃である。ＣＯ2メタネーション反応時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは常圧（約０．１ＭＰａ）～０．９ＭＰａである。
ＣＯ2メタネーション反応において、一酸化炭素を生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ）、メタノールを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ）が付随して生じることがある。
ＣＯ2メタネーション反応において、一酸化炭素を生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ）、メタノールを生成する化学反応（ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ）が付随して生じることがある。
ＣＯ2メタネーション反応装置は、二酸化炭素を含有するガスの流入口と水素を含有するガスの流入口と反応生成物（主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガス）の流出口とを有する反応器を具備する。反応器は管型または槽型であることができる。反応器には、反応器内の温度を調整するための設備を、通常、有する。温度調整のための設備は、通常、反応ガスとの間で熱交換するためのジャケットや伝熱管などと、交換される熱量をコントロールするための制御装置と、反応器内の温度を測定するための測定装置とを含んでなる。
ＣＯ2メタネーション反応には、メタネーション触媒を用いることができる。メタネーション触媒としては、Ｎｉ系触媒、白金族金属系触媒、その他の貴金属系触媒等などを挙げることができる。メタネーション触媒の具体例としては、ニッケルアルミネート（ＮｉＡｌxＯy）、Ｒｕ／ＮｉＡｌxＯy、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／ＴｉＯ2、Ｎｉ／ＴｉＯ2、Ｒｕ-Ｎｉ／ＴｉＯ2などを挙げることができる。メタネーション触媒として、粉末、顆粒、ペレット、平板、波板、コルゲート、ハニカムなどの形状のものを適宜用いることができる。メタネーション触媒は、反応器の内腔に装填もしくは充填してもよいし、反応器の内腔の内壁に付着させてもよい。
ＣＯ2メタネーション反応は、図２に示すようにＣＯ2メタネーション反応装置を１段だけ繋いで行ってもよいし、図３に示すようにＣＯ2メタネーション反応装置を複数段、直列に繋いで行ってもよい。また、ＣＯ2メタネーション反応は、ＣＯ2メタネーション反応装置を複数、並列に繋いで行ってもよい。
ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには少なからず一酸化炭素が含まれている。一酸化炭素濃度は、特に制限されないが、１００ｐｐｍ以上であってもよい。本発明においてはＣＯ2メタネーション反応で生成するガス中の一酸化炭素を、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、酸素を添加して、酸化反応（２ＣＯ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2）させる。ＣＯ選択酸化反応における温度は、上限が、通常、２００℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限が、通常、２０℃、好ましくは３５℃、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは８０℃である。ＣＯ選択酸化反応における温度が高くなるほどメタンの酸化反応が生じやすくなる傾向がある。酸素の添加は、一酸化炭素（ＣＯ）に対する酸素（Ｏ2）のモル比が２～６となるように行うことが好ましい。ＣＯ選択酸化反応時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは常圧（約０．１ＭＰａ）～０．９ＭＰａである。
また、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには、水素および水が含まれていることもある。この水素の一部は、酸素の添加によって、水に化学変化する。
また、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスには、水素および水が含まれていることもある。この水素の一部は、酸素の添加によって、水に化学変化する。
ＣＯ選択酸化反応装置は、ＣＯ2メタネーション反応で生成するガスの流入口と酸素を含有するガスの流入口と反応生成物（主にメタンを含有するガス）の流出口とを有する反応器を具備する。反応器は管型または槽型であることができる。反応器には、反応器内の温度を調整するための設備を、通常、有する。温度調整のための設備は、通常、反応ガスとの間で熱交換するためのジャケットや伝熱管などと、交換される熱量をコントロールするための制御装置と、反応器内の温度を測定するための測定装置とを含んでなる。また、温度調整のために、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインの途上に、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスを冷却する装置（熱交換器など）を有することが好ましい。この冷却によって水（Ｈ2Ｏ）を除去することができ、さらにＣＯ選択酸化反応に適した温度に調整することができる。
ＣＯ選択酸化反応に用いられるＣＯ選択酸化触媒としては、酸化物触媒、白金族金属（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなど）系触媒、その他の貴金属系触媒、光触媒等などを挙げることができる。ＣＯ選択酸化触媒の具体例としては、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ｃ、Ｃｏx－Ｆｅ2Ｏ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｕ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｎｉ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｃｏ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＣｕＺｎＯ、Ｐｔ／ＳｉＯ2，Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＳｎＯ2、Ｐｄ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、ＰｄＣｌ2－ＣｕＣｌ2／Ｃ、Ａｕ／ＴｉＯ2、Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3などを挙げることができる。ＣＯ選択酸化触媒として、粉末、顆粒、ペレット、平板、波板、コルゲート、ハニカムなどの形状のものを適宜用いることができる。ＣＯ選択酸化触媒は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの担体に，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄなどの酸化機能を有する元素を担持してなるものであってもよい。ＣＯ選択酸化触媒は、反応器の内腔に装填もしくは充填してもよいし、反応器の内腔の内壁に付着させてもよい。
ＣＯ選択酸化反応は、得られるメタンリッチガス中の一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。ＣＯ選択酸化反応装置の反応器における空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは４０００～１５００００ｈ-1、より好ましくは５０００～１００００ｈ-1である。
ＣＯ選択酸化反応によって、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから、一酸化炭素を減らすことができ、その結果、メタンリッチガスが得られる。
本発明によって得られるメタンリッチガスを燃料としてガスタービンに供給することができる。このガスタービンにより発電することができる。ガスタービンからの燃焼排ガスは、通常、二酸化炭素を含むので、これを上記メタンリッチガスの製造方法におけるＣＯ2源として使用することができる。
本発明の方法による一酸化炭素の除去性能を以下の実験例によって示す。
〔実験例〕
図１に示すＣＯ選択酸化反応装置を用意した。
γ－アルミナにルテニウムを担持してなる触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ含有量０．４０％）、γ－アルミナに白金を担持してなる触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ含有量０．４０％）、およびγ－アルミナにロジウムを担持してなる触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ含有量０．４０％）を、粒子径範囲０．１ｍｍ～０．２ｍｍとなるように篩い分けし、ＣＯ選択酸化反応器にそれぞれ充填した。
表１～４に示す成分を含む原料ガスSGを表１～４に示す入口温度、圧力および空間速度にて反応器に供給した。ガスクロマトグラフィ（GL-Science製GL-4000）を用いて生成ガスPGの成分分析を行った。結果を表１～４に示す。
図１に示すＣＯ選択酸化反応装置を用意した。
γ－アルミナにルテニウムを担持してなる触媒（Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ含有量０．４０％）、γ－アルミナに白金を担持してなる触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ含有量０．４０％）、およびγ－アルミナにロジウムを担持してなる触媒（Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ含有量０．４０％）を、粒子径範囲０．１ｍｍ～０．２ｍｍとなるように篩い分けし、ＣＯ選択酸化反応器にそれぞれ充填した。
表１～４に示す成分を含む原料ガスSGを表１～４に示す入口温度、圧力および空間速度にて反応器に供給した。ガスクロマトグラフィ（GL-Science製GL-4000）を用いて生成ガスPGの成分分析を行った。結果を表１～４に示す。
1：伝熱媒体流入路
2：マスフローメータ
3：ＣＯ選択酸化反応器
4：冷却器
5：背圧調整器
6：ガスクロマトグラフィ
7：伝熱媒体流出路
PG：メタンリッチガス
SG：原料ガス
D：ドレーン
19：第一伝熱媒体流入路
20：第一伝熱媒体流出路
29：第二伝熱媒体流入路
30：第二伝熱媒体流出路
110：第一ＣＯ2メタネーション反応器
210：第二ＣＯ2メタネーション反応器
12，22，32：熱交換器
9，15，25，35：冷却器
8，18，28，38：ドレーンセパレータ
21：ドレーン
2：マスフローメータ
3：ＣＯ選択酸化反応器
4：冷却器
5：背圧調整器
6：ガスクロマトグラフィ
7：伝熱媒体流出路
PG：メタンリッチガス
SG：原料ガス
D：ドレーン
19：第一伝熱媒体流入路
20：第一伝熱媒体流出路
29：第二伝熱媒体流入路
30：第二伝熱媒体流出路
110：第一ＣＯ2メタネーション反応器
210：第二ＣＯ2メタネーション反応器
12，22，32：熱交換器
9，15，25，35：冷却器
8，18，28，38：ドレーンセパレータ
21：ドレーン
Claims (4)
- 二酸化炭素を含有するガスに水素を加え、ＣＯ2メタネーション反応させて、主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスを得、
得られたガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、
メタンリッチガスを製造する方法。 - 主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスに酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒の存在下で、一酸化炭素の酸化反応を行うことを含む、
主にメタンと従に一酸化炭素とを含有するガスから一酸化炭素を減らす方法。 - ＣＯ2メタネーション反応装置、
二酸化炭素を含有するガスをＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
水素をＣＯ2メタネーション反応装置に供給するライン、
ＣＯ選択酸化反応装置、
酸素をＣＯ選択酸化反応装置に供給するライン、および
ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインを有する、
メタンリッチガスの製造装置。 - ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスをＣＯ選択酸化反応装置に供給するラインに、ＣＯ2メタネーション反応装置で生成したガスを冷却する装置をさらに有する、請求項３に記載のメタンリッチガスの製造装置。
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|---|---|---|---|---|
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- 2021-06-10 EP EP21822282.6A patent/EP4166528A4/en active Pending
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|---|
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