JPH06142513A

JPH06142513A - 水素化用触媒とその製造方法及び水素化方法

Info

Publication number: JPH06142513A
Application number: JP4298512A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚; Shinichi Ichikawa; 伸一市川; Hisao Yamashita; 寿生山下; Hiroshi Miyadera; 博宮寺; Ryoetsu Hase; 良悦長谷; Hideji Ando; 英児安藤
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Ltd
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Ltd
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3328847B2

Abstract

(57)【要約】【目的】大気圧反応において、ＣＯ₂を水素化する触
媒とその製造方法及びメタンを選択的に製造する方法を
提供すること。【構成】ＣＯ₂とＨ₂を、無機酸化物よりなる多孔質担
体にロジウムが担持され、該ロジウムの（１１１）面が
露出している触媒の存在下、反応開始温度を２００〜５
５０℃、反応圧力を大気圧として反応させて、ＣＯ₂を
水素化すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の水素化用触媒及
びその製造方法、並びにＣＯ₂と水素を触媒の存在下で
比較的低い温度及び大気圧条件下で反応させることによ
りメタンを選択的に製造する水素化方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯ₂の接触水素化により炭化水素を製
造する方法は、これまでいくつか検討されている。例え
ば、鉄−グラファイト層間化合物を触媒としてメタン及
びエタンを製造する方法（特開昭５３−７４５０２号公
報）、銅及び亜鉛等の金属又は金属化合物と結晶性アル
ミノシリケートとの混合物を触媒として炭素数２〜５の
範囲の炭化水素を製造する方法（特開平１−１９０６３
８号公報）、Ｃｕ₇₀Ｚｒ₃₀、Ｎｉ₆₄Ｚｒ₃₆またはＰｄ₂₅
Ｚｒ₇₅の微結晶ないし無定形のジルコニウム含有合金か
らなる触媒による方法（特開昭６３−１５２３３２公
報）、炭化水素や含酸素炭化水素を製造するフィッシャ
ートロプシュ合成法などがある。またＣｕＯ−ＺｎＯ−
Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃からなる触媒によるメタノール合成
方法がある（特開平４−１２２４４６公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし前述の方法にお
いては以下の問題点を有する。すなわち、特開昭５３−
７４５０２号公報記載の方法および特開平１−１９０６
３８号公報記載の方法においては、副生成物であるＣＯ
が炭化水素と同量かそれ以上大量に生成する。またフィ
ッシャートロプシュ合成法においては、炭素数１から５
０程度までの幅広い炭化水素類が得られ、特定の炭化水
素を高選択的に合成することは難しい。特開昭６３−１
５２３３２号公報及び特開平４−１２２４４６号公報の
方法においては、大気圧より高い圧力での反応のため、
耐圧特殊容器が必要とされ、かつメタノール収率は１０
％以下である。

【０００４】本発明の目的は、大気圧の反応圧力と２０
０〜５５０℃の反応温度で、ＣＯ₂と水素を反応させる
ことによりメタンを製造する水素化方法、及び係るメタ
ン製造に使用するのに好敵な水素化用触媒及びその製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水素化用触
媒は、ロジウムを無機酸化物よりなる多孔質担体に担持
したものであり、該ロジウムは微粒子であり、結晶性が
高く、（１１１）面が表面露出している特徴を持つ。担
体として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビ
ア、ゼオライト、シリカ等が挙げられる。

【０００６】一般に、活性金属の表面に露出した結晶面
により反応性は異なる。従って、触媒が高い能力を示す
ためには、反応性の高い特定な面だけが露出しているこ
とが望ましい。また、前記特定面が表面に露出した微粒
子が担体上に高分散している程、微粒子と反応ガスとの
接触表面積が広くなるため、反応性は向上する。

【０００７】ＣＯ₂の水素化によりメタンが生成する素
反応は、次式で示される。ＣＯ₂＋Ｈ₂＝ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ：逆シフト反応（１．１）ＣＯ＋３Ｈ₂＝ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ：ＣＯメタン化反応（１．２）メタン製造能力の高い触媒には、反応中間体であるＣＯ
を気相に放出させることなく（１．２）式を完了させる
ことが必要である。

【０００８】ロジウムをγ−アルミナとχ−アルミナの
少なくとも一方とする担体に担持させた触媒は以下の特
徴を持つ。（ｉ）水素の脱離は２００℃以上で始まり、３００℃と
４５０℃に脱離ピークを持ち、かつＣＯの脱離は３００
℃以上で始まる。（ii）触媒金属の担持率を２％とし、反応温度を３００
℃、反応圧力を大気圧、空間速度を５０００ｈ~¹とした
とき、ＣＯ₂に対する水素のモル比が２より小さくなる
と、ＣＯへの選択率が１％より高くなる。上記（ｉ）の特徴により、高温度領域（４００℃以上）
においても水素を触媒表面上に保持できる。また、ＣＯ
の触媒表面からの脱離は、３００℃以上で次第に起こる
ことから、高温度領域においてもＣＯの生成が抑制でき
る。メタン生成のための水素がＣＯ₂に対して量論的不
足状態になっても、メタンが選択的に生成する（（ii）
の特徴）。従って、前記Ｒｈ触媒を用いると、（１．
２）式の反応は（１．１）式より早く、ＣＯの生成を伴
わずにメタンを得られる。

【０００９】本発明で使用される水素化用触媒の調製法
は次の通りである。（１）三塩化ロジウム三水和物結晶を出発原料とし、前
記結晶を溶解した水溶液を作る。（２）前記水溶液を無機酸化物よりなる多孔質担体に含
浸する。（３）前記水溶液を含浸させた担体を加熱して水分を除
去する。（４）その後、水素中で加熱処理して塩化ロジウムから
ロジウムに還元し、ロジウムの（１１１）面を露出させ
る。上記（３）において、大気中５００℃で２時間焼成する
ことが望ましい。また、（４）の還元処理は、大気圧
下、水素１００％気流中、４００〜５００℃で行うこと
が望ましい。さらに、メタンを製造するための担体とし
てはγ−アルミナとχ−アルミナの少なくとも一方とす
ることが望ましい。

【００１０】本発明による触媒は、固定床、流動床、移
動床のいずれの反応方式においても用いることができ
る。また、本発明はＣＯ₂のみならず、水素により接触
還元することが可能な反応物全てに適応する。

【００１１】ＣＯ₂とＨ₂を、前記水素化用触媒の存在下
で、水素化してＣＯ₂の転換率を８０％以上、メタン選
択率を９０％以上とする方法において好ましい操作条件
は、ロジウムの担持率を０．４〜２．０％とし、反応開
始温度を２６０〜５５０℃、反応圧力を大気圧、ＣＯ₂
対水素のモル比（水素／ＣＯ₂）を少なくとも４とし、
空間速度を５７０００ｈ~¹以下とすることである。な
お、触媒は一度水素還元を行えば、反応を行う前に再び
還元操作による再生処理を行う必要性は必ずしもない。

【００１２】また、Ｒｈの担持率が０.５重量％以下に
なるとＣＯ₂転換率が減少する。これはＣＯ₂および水素
が吸着できる活性点が不足するためと考えられる。これ
の解決法として、まず、水素とＣＯ₂およびＣＯを別々
に吸着する２成分系触媒が挙げられる。つまり、水素吸
着能力が高いＲｈに、ＣＯ₂およびＣＯを選択的に吸着
する第２成分金属を加えた２成分系触媒とする。さら
に、ロジウムと第２成分金属間にイオン結合性を起こさ
せることが挙げられる。イオン結合の結果、ロジウムを
正電荷、第２成分金属を負電荷とすると、ＣＯ₂のＣは
正電荷を帯ているため、ＣＯ₂は第２成分金属に吸着し
やすくなり、最初の効果をさらに高めることになる。イ
オン結合性は電気陰性度の差が大きい程強くなる。以上
のことから、第２成分金属として、マンガンが挙げられ
る。触媒の混合割合は、アルミナ担体を１００重量％と
するとき、担持される金属の重量比をマンガン０.０１〜０.７重量％、ロジウム０.１〜０.５重量％、とするのが望ましい。このようにして得られた触媒に、
ＣＯ₂とＨ₂を接触させることにより、選択的にメタンが
得られる。ＣＯ₂とＨ₂の混合割合（Ｈ₂／ＣＯ₂比）はモ
ル比で２〜４の範囲が好ましい。反応は大気圧下で行わ
れ、反応温度は２００〜６００℃である。

【００１３】

【作用】本発明における触媒は、ＣＯ₂を水素化する新
規触媒に関するものであり、この触媒により以下の作用
が発現する。反応開始温度２００〜５５０℃において、ＣＯ₂か
らＣＯの生成を低減し、ＣＯ₂からメタンを選択的に生
成することができる。大気圧において、高いＣＯ₂転換率とメタンへの選
択率があることから、ＣＯ₂の水素化のために必要な熱
エネルギ−利用効率を向上することができる。本使用法により、大気圧において高いＣＯ₂の転換
率と高いメタン選択性があることから、ＣＯ₂の水素化
のための複数の反応装置を用いる必要がなく装置全体を
コンパクトにすることが可能である。本触媒により製造されるメタンは気体のため、反応
により必ず生成する液体成分である水との複雑な分離操
作を行なう必要がないことから、反応装置全体を簡略化
することが可能である。本使用法により、大気圧において高いＣＯ₂の転換
率と高いメタン選択性があることから、副生成物ＣＯの
有効利用や廃棄処分といった問題がほとんど生じない。上記〜の作用により、消費エネルギ−コストや
建設費の低減または削除が可能となり、高い経済性が生
み出される。

【００１４】マンガンとの２成分系の場合は、高価
なロジウムの使用量を低減することで、反応装置全体の
経済性が向上することが可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。

【００１６】実施例１（１）触媒の調製活性アルミナ１００重量（ｗｔ）部に対して、ロジウム
（Ｒｈ）：２ｗｔ％を含有する、Ｒｈ−活性アルミナ触
媒を次のように調製した。３塩化ロジウム３水和物（Ｒ
ｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）の結晶０．５１ｇに蒸留水９ｇを加
え結晶を完全に溶かす。１０〜２０メッシュ（１〜２ｍ
ｍ）に整粒された粒状活性アルミナ１０ｇに、Ｒｈ溶液
を含浸させた後、空気中５００℃で２時間焼成した。続
いて、室温まで自然冷却することでＲｈ−活性アルミナ
触媒を得た。上記方法に従い、Ｒｈを０．１〜２ｗｔ％
含有する、Ｒｈ−活性アルミナ触媒を調製した。

【００１７】（２）触媒の物性実施例１に従い調製されたＲｈ（２ｗｔ％含有）−活性
アルミナ触媒を用いて、高分解透過型電子顕微鏡で観察
を行った結果、ロジウム粒子の原子間隔はいずれも２．
５Åであり、Ｒｈ（１１１）面が露出していた。この粒
子のエネルギ−分散形Ｘ線分光測定による成分分析を行
った結果を図６に示す。微粒子はＲｈであることが確認
された。さらに、この微粒子の電子線回折像を観察する
と、結晶性が高いことを示す回折像が得られた。触媒の
全体象は、粒径８ｎｍ以下のＲｈ微粒子が担体上に高分
散しているものであった。

【００１８】実施例２実施例１に従い調製されたＲｈ（２ｗｔ％含有）−活性
アルミナ触媒を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。そ
の結果を図７に示す。アルミナはガンマ（γ）とカイ
（χ）の結晶構造を持つことが分かる。

【００１９】実施例３実施例１に従い調製された２ｗｔ％含有Ｒｈ−活性アル
ミナ触媒３ｃｍ³を、インコネル製反応管に充填した。
これを、水素気流中、電気炉により外から加熱し、４０
０℃で２時間処理した後、反応開始温度２００〜５５０
℃、常圧において、Ｈ₂／ＣＯ₂がモル比で４の水素とＣ
Ｏ₂の混合ガスを、空間速度１８８００ｈ~¹で流通さ
せ、反応を行なった。以上の操作により得られた反応生
成物ならびに未反応物はガスクロマトグラフにより分析
した。生成物はメタン（ＣＨ₄）及び／またはＣＯであ
った。なお、ＣＯ₂転換率は、ＣＯ₂転換率［％］＝（反応前ＣＯ₂濃度−反応後ＣＯ₂濃度）／反応前ＣＯ₂濃度×１００（１．３）と定義する。また、ＣＨ₄及び／またはＣＯへの選択率を、ＣＨ₄（ＣＯ）への選択率［％］＝ＣＨ₄（ＣＯ）の濃度／（ＣＨ₄の濃度＋ＣＯの濃度）×１００（１．４）と定義する。以下、特に指定が無いかぎり反応生成物は
ＣＨ₄及び／またはＣＯであり、（１．４）式を用い
る。その結果を図１に示す。

【００２０】実施例４実施例１に従い調製されたＲｈ（２ｗｔ％含有）−活性
アルミナ触媒を用いて、反応温度；２００〜５５０℃、
反応圧力；大気圧、Ｈ₂／ＣＯ₂がモル比で４の水素とＣ
Ｏ₂の混合ガス、空間速度；１８８００〜１５００００
ｈ~¹の条件で反応を行った。その結果を図２に示す。

【００２１】実施例５実施例１に従い調製されたＲｈ（２ｗｔ％含有）−活性
アルミナ触媒を用いて、反応開始温度；２００〜５５０
℃、反応圧力；大気圧、Ｈ₂／ＣＯ₂がモル比で１〜４の
水素とＣＯ₂の混合ガス、空間速度；５００００ｈ~¹の
条件で反応を行った。その結果を図３に示す。

【００２２】実施例６実施例１において調製されたＲｈ（０．１４ｗｔ％含
有）−活性アルミナ触媒を用いて、反応温度；３４０
℃、反応圧力；大気圧、Ｈ₂／ＣＯ₂がモル比で４の水素
とＣＯ₂の混合ガス、空間速度；２００００〜５６００
０ｈ~¹の条件で反応を行った。その結果を図４に示す。

【００２３】実施例７実施例１に従い調製されたＲｈ（２ｗｔ％含有）−活性
アルミナ触媒を用いて、吸着水素及びＣＯの昇温脱離測
定を行った。その結果を図５に示す。

【００２４】実施例８（１）触媒の調製活性アルミナ１００重量部に対して、Ｒｈ：０.３ｗｔ
％、Ｍｎ：０.５ｗｔ％を含有する、Ｍｎ−Ｒｈ−活性
アルミナ触媒を次のように調製した。塩化マンガン４水
和物の結晶０.０９ｇに蒸留水３ｇを加え結晶を完全溶
解させる。これを１０〜２０メッシュ（１〜２ｍｍ）に
整粒された粒状活性アルミナ５ｇに含浸させた後、空気
中５００℃で２時間焼成した。続いて、室温まで自然冷
却塩化させる。これに、ロジウム３水和物の結晶０.０
４ｇに蒸留水３ｇを加えた水溶液を含浸させた後、空気
中５００℃で２時間焼成した。続いて、室温まで自然冷
却することでＭｎ−Ｒｈ−活性アルミナ触媒を得た。

【００２５】（２）反応上記Ｍｎ−Ｒｈ−活性アルミナ触媒３ｃｍ²を、インコ
ネル製反応管に充填した。これを、水素気流中、電気炉
により外から加熱し、４００℃で２時間処理した後、電
気炉の温度を２００〜４００℃とし、大気圧において、
４モルの水素と１モルのＣＯ₂から成る混合ガスを空間
速度１８８００ｈ~¹で流通させ、反応を行なった。以上
の操作により得られた反応生成物ならびに未反応物はガ
スクロマトグラフにより分析した。その結果を図８及び
図９に示す。

【００２６】比較例１本発明と比較するため、実施例８の（１）に従い、活性
アルミナ１００重量％対して、Ｍｎを２重量％を含有す
るＭｎ−活性アルミナ触媒を調製した。その結果を図８
及び図９に示す。この場合反応開始温度４００℃におい
ても、ＣＯ₂ 転換率は０.２％程度であり、生成物への
選択性はＣＯが１００％であった。

【００２７】比較例２本発明と比較するために、活性アルミナ１００重量（ｗ
ｔ）部に対して、Ｒｈが０.５または０.３ｗｔ％を含有
するＲｈ−活性アルミナ触媒を調製した。調製方法は実
施例８の（１）に従った。その結果を図８及び図９に示
す。Ｍｎ−Ｒｈ−活性アルミナ触媒のＣＯ₂転換率はＲ
ｈ０.５％担持のときとほぼ等しいことがわかる。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＣＯ₂
と水素の混合ガスからＣＯの生成をほとんど伴うことな
く、メタンを選択的に合成することができる。また本発
明によれば、触媒反応であるため、大量のＣＯ₂を短い
時間で処理することが可能である。また、高い能力で燃
料や化学工業原料であるメタンに変換し、再利用する方
法に関するものであるので、ＣＯ₂排出量削減などの環
境保全の観点からも利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素化用触媒のＲｈ担持率変化に
対する反応性の変化を示す図である。

【図２】本発明に係る水素化用触媒の空間速度変化に対
する反応性の変化を示す図である。

【図３】本発明に係る水素化用触媒のＨ₂／ＣＯ₂モル比
変化に対する反応性の変化を示す図である。

【図４】本発明に係る水素化用触媒の空間速度変化に対
する選択性の変化を示す図である。

【図５】本発明に係るＲｈ−活性アルミナの水素及びＣ
Ｏの昇温脱離測定結果を示す図である。

【図６】本発明に係る水素化用触媒の微粒子のエネルギ
−分散形Ｘ線分光測定結果を示す図である。

【図７】本発明に係るＲｈ−活性アルミナの粉末Ｘ線回
折結果を示す図である。

【図８】本発明に係るＭｎ−Ｒｈ−活性アルミナ触媒の
活性測定結果を示す特性図である。

【図９】本発明に係るＭｎ−Ｒｈ−活性アルミナ触媒の
活性測定結果を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者宮寺博茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者長谷良悦宮城県仙台市青葉区中山七丁目２番１号東北電力株式会社応用技術研究所内 (72)発明者安藤英児宮城県仙台市青葉区中山七丁目２番１号東北電力株式会社応用技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＯ₂の水素化用触媒であって、無機酸
化物よりなる多孔質担体にロジウムが担持され、該ロジ
ウムの（１１１）面が露出していることを特徴とする水
素化用触媒。
【請求項２】請求項１において、前記ロジウムの粒径
が１ｎｍ〜８ｎｍであることを特徴とする水素化用触
媒。
【請求項３】請求項１又は２において、前記担体がγ
−アルミナ、χ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニ
オビア、ゼオライト、シリカの少なくとも一つよりなる
ことを特徴する水素化用触媒。
【請求項４】ＣＯ₂の水素化反応に使用する水素化用
触媒の製造方法であって、（１）三塩化ロジウム三水和
物結晶を出発原料とし、前記結晶を溶解した水溶液を作
る工程と、（２）前記水溶液を無機酸化物よりなる多孔
質担体に含浸する工程と、（３）前記水溶液を含浸させ
た担体を加熱して水分を除去する工程と、（４）その
後、水素中で加熱処理して塩化ロジウムからロジウムに
還元し、ロジウムの（１１１）面を露出させる工程を含
むことを特徴とする水素化用触媒の製造方法。
【請求項５】請求項４において、担体がγ−アルミ
ナ、χ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、
ゼオライト、シリカの少なくとも一つよりなることを特
徴する水素化用触媒の製造方法。
【請求項６】ＣＯ₂とＨ₂を含有するガスを、無機酸化
物よりなる多孔質担体にロジウムが担持され、該ロジウ
ムの（１１１）面が露出している触媒の存在下で、反応
開始温度を２００〜５５０℃、反応圧力を大気圧として
反応させてＣＯ₂を水素化することを特徴とする水素化
方法。
【請求項７】請求項６において、担体がγ−アルミ
ナ、χ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、
ゼオライト、シリカの少なくとも一つよりなることを特
徴する水素化方法。
【請求項８】請求項６又は７において、ＣＯ₂を水素
化することで得られる化合物はメタンであることを特徴
とする水素化方法。
【請求項９】ＣＯ₂を含有するガスにＨ₂を添加し、無
機酸化物よりなる多孔質担体にロジウムが担持され、該
ロジウムの（１１１）面が露出している触媒の存在下
で、反応開始温度を２００〜５５０℃、反応圧力を大気
圧として反応させてＣＯ₂を水素化することを特徴とす
る水素化方法。
【請求項１０】請求項９において、担体がγ−アルミ
ナ、χ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、
ゼオライト、シリカの少なくとも一つよりなることを特
徴する水素化方法。
【請求項１１】請求項９又は１０において、ＣＯ₂を
水素化することで得られる化合物はメタンであることを
特徴とする水素化方法。
【請求項１２】ＣＯ₂の水素化用触媒であって、無
機酸化物よりなる多孔質担体にロジウム及びマンガンが
担持されたことを特徴とする水素化用触媒。