JPH04367501A - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

合成ガスの製造方法

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JPH04367501A
JPH04367501A JP16880691A JP16880691A JPH04367501A JP H04367501 A JPH04367501 A JP H04367501A JP 16880691 A JP16880691 A JP 16880691A JP 16880691 A JP16880691 A JP 16880691A JP H04367501 A JPH04367501 A JP H04367501A
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JP
Japan
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oxygen
methane
gas
synthetic gas
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP16880691A
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English (en)
Inventor
Toshio Uchijima
内島 俊雄
Kimio Kunimori
国森 公夫
Junji Nakamura
潤児 中村
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、合成ガスの製造方法に
関するものであり、詳しくは、新規な概念に基づきメタ
ンから工業的有利に合成ガスを製造する方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】合成ガスは、水素と一酸化炭素から成る
原料ガスであり、メタノール合成、オキソ合成、アンモ
ニア合成などの原料ガスとして用いられている。合成ガ
スの典型的製造方法は、メタンの接触式水蒸気分解法を
利用した方法である。しかしながら、上記の方法は、反
応が吸熱反応であり、また、大量のスチームを必要とし
、従って、熱効率が悪く工業的に有利な方法ではない。
【0003】近時、上記の問題点を解決するために、メ
タンの部分酸化による発熱反応を利用し、メタンと酸素
との反応を600℃以上の高温下で行う合成ガスの製造
方法が提案されている。
【0004】例えば、特開昭60−239301号公報
には、多孔質耐火性担体に元素周期律表の8族元素を担
持させた触媒を使用して流動状態でメタンと酸素との反
応を行う方法、特開昭62−128901号公報には、
酸素イオン導電性固体電解質を使用し隔膜方式にてメタ
ンと酸素とを供給して反応を行う方法、特開平1−14
3157号公報には、固体電解質を使用し外部から電流
を加えつつメタンと酸素との反応を行う方法がそれぞれ
提案されている。
【0005】また、第66回触媒討論会講演予稿集(1
990年、第314頁)には、シリカ又はアルミナ担体
にCo,Ni,Ru,Rh,Pd,Ptからなる群から
選択される1種以上の元素を担持させた触媒を使用する
方法、Nature,Vol.344,p.319には
、Ruと希土類元素から成る複合酸化物触媒を使用する
方法がそれぞれ提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は、いずれも、メタン、二酸化炭素、水を含めた平
衡を考慮する必要があり、反応温度が高い程に有利な平
衡組成となることから、工業的には、約600℃以上、
典型的には約1000℃の反応温度を必要とし、従って
、耐熱性の高い材料を使用した反応装置を必要とする。 また、メタンの合成ガスへの選択率についても満足し得
る程に高くはない。本発明は、上記実情に鑑みなされた
もみのであり、その目的は、上記の方法よりも遙かに低
温条件で且つ高い選択率でメタンから合成ガスを製造す
る方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく検討を重ねた結果、含有した酸素により
メタンを部分酸化し得る固体物質を使用し且つ酸素とメ
タン含有ガスとの接触を特定の方法で行わせるならば、
上記の目的を容易に達成し得るのみならず、工業上特に
危惧される爆発の問題も一挙に解決し得るとの知見を得
、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の要旨は、
含有した酸素によりメタンを部分酸化し得る固体物質を
使用した合成ガスの製造方法であって、酸素含有ガスと
の接触により前記固体物質に酸素を含有させる工程と、
当該工程を経た前記固体物質とメタン含有ガスとの接触
により合成ガスを得る工程とを交互に繰り返し行うこと
を特徴とする合成ガスの製造方法に存する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明にする。本発明
の特徴は、含有した酸素によりメタンを部分酸化し得る
固体物質(以下「酸素活性化剤」と略称する)を使用し
、酸素含有ガスとの接触により前記固体物質に酸素を含
有させる工程(「酸素供給工程」と略称する)と当該工
程を経た酸素活性化剤とメタン含有ガスとの接触により
合成ガスを得る工程(「分解工程」と略称する)とを独
立させて両工程を交互に繰り返し行う点にある。従って
、本発明においては、原料ガスとしての酸素とメタンと
の混合ガスの使用を回避することができる。
【0009】本発明で使用する酸素活性化剤は、酸素供
給工程にて酸素を含有させられ、分解工程にて当該酸素
を消費させられる。従って、酸素活性化剤は、従来の狭
義の意味の触媒には、必ずしも合致しない。しかしなが
ら、本発明の前記の知見は、酸素を使用した一般的な接
触酸化反応においては、必ずしも、反応原料ガスと酸素
とは混合ガスとして使用する必要はなく、触媒に酸素含
有ガスを接触させた後に原料ガスを接触させるならば、
少なくとも部分酸化反応が生起するとの知見に基ずくも
のである。
【0010】従って、本発明においては、酸素活性化剤
としては、従来公知の酸化触媒の大部分のものが使用で
きるが、上記のように触媒に限定されず、一般的に言え
ば、以下に定義する元素A及びBと酸素原子Oを含有す
る物質はいずれも使用可能である。上記において、元素
Aは、元素周期律表の8族元素、例えば、Fe,Co,
Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt等を表し、元素B
は、耐熱性酸化物形成元素、例えば、Mg,Al,Si
,Ca,Ti,V,Cr,Zr,Nb,Ta及び希土類
元素を表す。
【0011】そして、元素A及びBと酸素原子Oを含有
する物質の中でも、A元素を含有するBO酸化物が特に
好適である。この場合、A元素の一部は酸化物であって
も又BO酸化物と共に複合酸化物を形成していてもよい
。また、A元素は、BO酸化物の表面に担持されていて
もマトリックス中に存在していてもよい。
【0012】上記のA元素を含有するBO酸化物として
は、具体的には、アルミナに担持したロジウム(Rh/
Al2 O3 、以下同様に表す)、Pd/Al2 O
3 ,Ni/SiO2 ,Rh/SiO2 ,Pd/S
iO2 ,Pt/SiO2 ,Rh−Pt/SiO2 
,Rh/TiO2 ,Pt/TiO2 ,Rh/CrO
3 ,Rh/ZrO2 ,Rh/Nb2 O5 ,Pt
/Nb2 O5 ,Rh/SiO2 −TiO2 ,R
h−Pt/SiO2 −Al2 O3 ,Rh/La2
 O3 ,Ru/Sm2 O3 等が挙げられる。
【0013】また、部分的に複合酸化物を形成した例と
しては、具体的には、RhNbO4 ,RhVO4 ,
Sm2 Ru2 O7 等が挙げられる。更に、これら
の複合酸化物にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等の担体を併用してもよい。
【0014】上記のA元素を含有するBO酸化物は、公
知の方法により調製できる。例えば、Rh/SiO2 
の場合は、シリカにロジウム塩の溶液を含浸させたのち
乾燥して加熱処理する方法が一般的である。そして、シ
リカとしては、市販のシリカの他、珪酸塩化合物、珪素
のアルコキシド、シリカゾル等より調製したシリカを使
用することができ、ロジウム塩としては、塩化物、硝酸
塩、酢酸塩等を使用することができる。
【0015】また、例えば、シリカにRhVO4 のよ
うな化合物を担持した物質の場合は、シリカに塩化ロジ
ウム水溶液を含浸させた後NH4 VO3 水溶液を含
浸させて300〜900℃で加熱処理する方法が一般的
である。
【0016】本発明においては、酸素供給工程と分解工
程とを交互に繰り返し行うが、酸素供給工程における酸
素活性化剤と酸素含有ガスとの接触、分解工程における
酸素活性化剤とメタン含有ガスとの接触の各方式は、い
ずれも特に限定されず、流動床、固定床、その他の反応
器を適宜選択して使用できる。そして、例えば、同一の
反応器で酸素含有ガスとメタン含有ガスとを時間的に切
り替えて流通させてもよい。また、流動床型の反応器を
用いる場合には、二つの反応器を使用し、酸素含有ガス
が供給される反応器とメタン含有ガスが供給される反応
器とを連結し、酸素活性化剤の移動を両反応器間におい
て行なわせることにより、反応を連続的に行なうことも
できる。この場合は、酸素活性化剤は、酸素含有ガス及
びメタン含有原料ガスとの接触を交互に多数回繰り返す
ことになる。そして、酸素活性化剤の形態としては、微
粉状、ペレット状、球状、ハニカム状等の任意の形態を
採用することができ、上記の接触方式に従って適宜選択
される。
【0017】酸素含有ガスは、純酸素ガスを用いること
ができるが、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性
ガスにより希釈することができる。反応に供給する原料
ガスは、メタンガスが用いられるが、反応に影響しない
程度であれば、他の炭化水素の混入を制限するものでは
ない。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
を用いて希釈してもよい。
【0018】酸素供給工程における酸素活性化剤と酸素
含有ガスとの接触条件のうち、特に、温度条件は、酸素
活性化剤に高活性、高選択性を付与するために重要であ
る。従って、酸素供給工程において、温度は、50〜7
00℃、好ましくは50〜400℃、接触時間は、約0
.1秒〜数十秒、圧力は、若干の減圧〜数気圧の条件を
採用するのが好ましい。
【0019】分解工程における酸素活性化剤とメタン含
有ガスとの接触条件は、特に限定されるものではないが
、温度は、300〜700℃、好ましくは300〜50
0℃、接触時間は、約0.1〜数十秒、圧力は、若干の
減圧〜数気圧の条件が有利である。
【0020】なお、分解工程にて生成した合成ガスは、
公知の適当な方法により、分離、精製される。未反応の
メタンは回収し、再び原料として使用することができる
【0021】本発明は、酸素供給工程において酸素活性
化剤に酸素を含有させ、分解工程において当該酸素を消
費させてメタンから合成ガスを得るという新規な概念に
基づいたものである。そして、斯かる本発明の反応機構
については、現時点では、必ずしも詳らかではないが、
一応、次のように推定される。
【0022】すなわち、酸素との接触により、酸素活性
化剤の表面に合成ガスの製造に有効な活性酸素が十分な
量で生成し、これがメタンの部分酸化を行なう。そのた
めに、分子状酸素の場合には前述の化学平衡に支配され
るものの、活性酸素の場合には支配されないことから、
後述の実施例から明らかなように、本発明においては、
低温においてもより有利に合成ガスを生成することが可
能である。また、酸素含有ガスとメタン含有ガスとを交
互に用いることは、酸素供給工程と分解工程との反応条
件を各々最適な条件に選択することを可能にしている。 これがために、本発明においては、副反応を惹起しない
活性酸素をより多く生成させることができ、その結果、
高選択率が達成されるものと考えられる。
【0023】また、本発明方法によれば、酸素ガスとメ
タンとが実質的に混合しないため、爆発範囲にとらわれ
ることなく高濃度のメタンガスを使用することができる
。しかも、酸素源に安価な空気を用いても窒素とメタン
とが混合しないから両者を分離する工程は必要ではない
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に
おいてガス成分の「%」は「vol%」」を意味する。
【0025】実施例1 酸素活性化剤としてRhをシリカに5wt%担持した試
料(Rh/SiO2)を調製した。上記の酸素活性化剤
は、比表面積183m2 /gのシリカ10gに硝酸ロ
ジウム5wt%水溶液10gを添加して浸漬させた後、
空気中600℃で3時間加熱処理し、水素気流中500
℃で1時間加熱処理して調製した。
【0026】閉鎖循環型反応装置に上記の酸素活性化剤
0.993gを充填し、10%酸素/90%ヘリウムの
混合ガスを300℃、100Torrで2分間接触させ
た後、2%メタン/98%ヘリウムの混合ガスを450
℃、100Torrで25分間接触させて反応を行なっ
た。反応器から出てくるガスの成分をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、一酸化炭素19.3%、水
素53.6%、メタン26.8%、二酸化炭素0.3%
であった。以上の結果は、メタン転化率41.6%、一
酸化炭素選択率98.5%に相当する。なお、生成ガス
組成は、ガス全体から酸素、窒素、水蒸気を除いた割合
(%)を示す(以下、同じ)。
【0027】実施例2及び3 実施例1において、2%メタン/98%ヘリウムの混合
ガスの反応温度を350℃及び400℃に変更した以外
は、実施例1と同様に反応を行なった。その結果を表−
1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】比較例1 実施例1と同様の方法にて調製した酸素活性化剤(Rh
/SiO2 )0.2gを固定床流通型反応器に充填し
、3.84%メタン/1.92%酸素/94.2%窒素
の混合ガスを39.1ml/minの流量で供給し、3
50〜450℃で反応を行なったところメタンの転化率
は20%以下であり、生成物は二酸化炭素と水であった
【0030】比較例2〜5 比較例1において、反応温度を520〜680℃に変更
した以外は、比較例1と同様に反応を行なった。その結
果を表−2に示す。
【0031】
【表2】   表−2                          
   比較例2    比較例3    比較例4  
  比較例5  反応温度             
     520℃    570℃    630℃
    680℃─────────────────
───────────────────  生成ガス
組成(%)     CO                   
 10.6    21.0    35.4    
47.3    CO2              
     27.9    21.6    13.9
      7.8    CH4         
          42.6    31.3   
 12.7      4.8    H2     
                18.9    2
6.1    38.0    40.1──────
─────────────────────────
─────  メタン転化率(%)        4
7.5    57.6    79.6    92
.0  CO選択率  (%)        27.
6    49.1    71.8    85.9
─────────────────────────
───────────
【0032】実施例4〜6 実施例1において、10%酸素/90%ヘリウムの混合
ガスによる処理温度を50、100、500℃に変更し
た以外は、前記実施例1と同様に反応を行なった。その
結果を表−3に示す。
【0033】
【表3】   表−3                          
   実施例4      実施例5      実施
例6    反応温度               
     50℃      100℃      5
00℃  ────────────────────
─────────────  生成ガス組成(%)     CO                   
   7.6      13.4      25.
6      CO2               
      0            0     
     10.3      CH4       
            41.5      33.
3        2.6      H2     
                50.9     
 53.3      61.5  ────────
─────────────────────────
  メタン転化率(%)        15.5  
    28.7      93.2    CO選
択率  (%)      100        1
00          71.3  ───────
─────────────────────────
【0034】
【発明の効果】以上説明した本発明方法によれば、従来
方法よりも遙かに低温条件で且つ高い選択率でメタンか
ら合成ガスを製造することができる。また、本発明方法
では、分子状酸素と生成物である合成ガスとが実質的に
共存することなく反応を行なうことが可能であることか
ら危惧される爆発問題の回避が容易である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  含有した酸素によりメタンを部分酸化
    し得る固体物質を使用した合成ガスの製造方法であって
    、酸素含有ガスとの接触により前記固体物質に酸素を含
    有させる工程と、当該工程を経た前記固体物質とメタン
    含有ガスとの接触により合成ガスを得る工程とを交互に
    繰り返し行うことを特徴とする合成ガスの製造方法。
JP16880691A 1991-06-13 1991-06-13 合成ガスの製造方法 Withdrawn JPH04367501A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000128507A (ja) * 1998-10-20 2000-05-09 Boc Group Inc:The 炭化水素部分酸化方法
JP2000335903A (ja) * 1999-04-13 2000-12-05 Boc Group Inc:The 炭化水素の部分酸化法
JP2001348207A (ja) * 2000-03-02 2001-12-18 Boc Group Inc:The 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法
JP2021088484A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 メタン除去装置、高純度窒素供給システム、ガスクロマトグラフ分析システム及び触媒機能再生方法

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Effective date: 19980903