JP2000128507A - 炭化水素部分酸化方法 - Google Patents

炭化水素部分酸化方法

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ヨンシィアン・ゼン
Ravi Jain
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サティシュ・エス・タムハンカー
Donald L Maclean
ドナルド・エル・マクレーン
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ナラヤナン・ラムプラサド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素の部分酸化により水素および一酸化
炭素を生成する方法を提供する。 【解決手段】 水素および一酸化炭素を生成するための
炭化水素の部分酸化は、空気を高温でペロブスカイトセ
ラミック物質に通し、それにより空気から酸素を吸着
し、ついで高温の酸素含有セラミック物質を炭化水素と
接触させることを含む循環方法により実施される。本方
法の部分酸化反応段階の間、吸着された酸素は炭化水素
と反応し、それにより所望のガス生成物を生成し、本方
法の次のサイクルのための吸着剤を再生させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の部分酸化
に関し、特に炭化水素の酸化による水素および一酸化炭
素の生成に関する。具体的には、本発明は酸素のセラミ
ック吸着剤への高温吸着、および炭化水素を高温で吸着
酸素と接触させることによる炭化水素の部分酸化に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】合成ガスおよびその成
分、水素および一酸化炭素は、通例炭化水素を制御され
た量の空気もしくは酸素で高温部分酸化することにより
生成される。空気の方が部分酸化反応で使用するのに安
価かつ便利であるものの、そのような反応には酸素ほど
魅力がないが、それは酸素を酸化体として使用したとき
に生成される大量の窒素を、ついでその使用前に生成ガ
スから分離しなければならないからである。ガス分離お
よび生成ガスを精製するために必要な精製設備の費用
が、空気を使用する合成ガス生成の費用をかなり増加さ
せる。
【０００３】酸素は部分酸化反応の酸化体として空気よ
り望ましいものの、その使用には、酸素を系に入れる
か、もしくは、例えば、極低温空気分離プラントあるい
は吸着系によりそれを部位に発生させなければならない
点で不利がないわけではない。いずれの場合でも、酸素
を酸化体として使用することは、同様に工程の費用をか
なり増加させる。
【０００４】炭化水素部分酸化反応などの用途に酸素を
現場で生成させるより経済的な方法は、絶えず求められ
ている。米国特許第５，７１４，０９１号は、酸素系炭
化水素部分酸化方法を開示しているが、そこでは、ぺロ
ブスカイト系セラミック物質で構成される膜を使用して
空気を膜分離に供することにより、酸素を部位に生成さ
せる。膜に対して透過性である酸素は膜を通り、膜ユニ
ットの下流部位で炭化水素と反応させられる。この酸素
生成方法の不利は、膜生成の高い費用および漏れ止めの
膜構造を製造する困難さである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、比較的安価な
セラミック系吸着物質および単純な反応器の設計を使用
して、炭化水素を部分酸化反応器中の空気から生成され
る酸素で部分酸化させる系および方法を提供する。本発
明の方法は、部分酸化反応により生成される熱を、吸着
剤を外部熱源なしで所望の吸着温度に保持することによ
り、工程の総合効率を増加させるために使用できるとい
う追加の利点を有する。
【０００６】広義の実施態様によれば、本発明は、下記
の工程を含む、少なくとも１つの炭化水素の部分酸化に
より水素および一酸化炭素を生成する方法を含む： （ａ）酸素含有ガスを、約３００〜約１４００℃の範囲
の温度および約０．５〜約５０ｂａｒａの範囲の絶対圧
で、酸素選択性混合導体を含む少なくとも１つの反応帯
を通し、それにより酸素を前記酸素含有ガスから優先的
に吸着し； （ｂ）前記少なくとも１つの炭化水素を、前記少なくと
も１つの反応帯を約３００〜約１４００℃の範囲の温度
で通し、それにより酸素、一酸化炭素、もしくは酸素お
よび一酸化炭素の両方を含む生成ガスを生成する。
【０００７】本発明の好ましい実施態様において、酸素
選択性混合導体は、（１）構造式Ａ 1-xＭxＢＯ3-δを有
するペロブスカイト物質（式中、Ａは稀土類イオン、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくはこれらの混合物、ＢはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅもしくはこれらの混合物、ｘは０
〜１で変化し、δは稀土類イオンに代えてＳｒ、Ｃａお
よびＢａを置換することから生じる化学量論化合物から
の偏差）；（２）Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ
2、ＨｆＯ2およびこれらの混合物より選ばれるセラミッ
ク物質（セラミック物質は、ＣａＯ、稀土類金属酸化物
もしくはこれらの混合物でドープされている）；（３）
ブラウンミレライト（brownmillerite）酸化物；および
（４）以上（１）〜（３）の物質のいずれかの混合物；
から選ばれる。
【０００８】本発明のさらに好ましい実施態様におい
て、酸素選択性混合導体はぺロブスカイト物質であり、
本実施態様の好ましい態様においては、xは約０．１〜
１で変化する。
【０００９】別の好ましい実施態様において、酸素選択
性混合導体は群（２）のセラミック物質であり、前記セ
ラミック物質は、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2
Ｏ3およびこれらの混合物より選ばれる稀土類金属酸化
物でドープされている。
【００１０】別の好ましい実施態様において、酸素含有
ガスは空気である。別の好ましい実施態様において、本
方法は、少なくとも１つの反応帯で工程（ａ）および
（ｂ）を前述の順序で繰り返し実施することを含む。
【００１１】別の好ましい実施態様において、本方法
は、さらに工程（ａ）および（ｂ）の間に、下記により
吸着器（単数または複数）から未吸着ガス成分を除去す
る追加工程を含む：（１）少なくとも１つの反応帯を部
分酸化反応生成ガスに適合するガスでパージし、（２）
少なくとも１つの反応帯を減圧するか、もしくは（３）
少なくとも１つの反応帯を部分酸化反応生成ガスに適合
するガスでパージし、少なくとも１つの反応帯を減圧す
る。この好ましい実施態様の好ましい態様においては、
少なくとも１つの反応帯をパージするために使用される
ガスは、酸素、蒸気、二酸化炭素もしくはこれらの混合
物である。
【００１２】別の好ましい実施態様において、本方法
は、さらに工程（ｂ）の後に、下記により少なくとも１
つの吸着帯から残留生成ガスを除去することを含む：
（１）少なくとも１つの反応帯を蒸気、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウムもしくはこれらの混合物でパー
ジし、（２）少なくとも１つの反応帯を減圧するか、も
しくは（３）少なくとも１つの反応帯を蒸気、二酸化炭
素、窒素、アルゴン、ヘリウムもしくはこれらの混合物
でパージし、少なくとも１つの反応帯を減圧する。
【００１３】別の好ましい実施態様において、少なくと
も１つの炭化水素は、脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳
香族構造を有し、１〜１２の炭素原子を含む。別の好ま
しい実施態様において、本方法は、約６００〜約１２０
０℃の範囲の温度で実施される。
【００１４】別の好ましい実施態様において、本方法の
工程（ａ）は、約０．５〜２０ｂａｒａの範囲の絶対圧
で実施される。さらに好ましい実施態様において、少な
くとも１つの炭化水素は、１〜６の炭素原子を含む。
【００１５】別の好ましい実施態様において、酸素選択
性混合導体はぺロブスカイト物質であり、ＡはＬａ、Ｙ
もしくはこれらの混合物であり、および／またはＭはＳ
ｒ、Ｃａもしくはこれらの混合物であり、および／また
はＢはＣｏ、Ｆｅもしくはこれらの混合物である。さら
に好ましくは、ＡはＬａ、Ｙもしくはこれらの混合物で
あり、および／またはＭはＳｒ、Ｃａもしくはこれらの
混合物であり、および／またはＢはＣｏ、Ｆｅもしくは
これらの混合物である。
【００１６】本発明の別の好ましい実施態様において、
酸素選択性混合導体はぺロブスカイト物質であり、ｘは
０．２〜１である。もっとも好ましい実施態様におい
て、本方法は、約７５０〜約１１００℃の範囲の温度で
実施される。
【００１７】さらに好ましい実施態様において、少なく
とも１つの炭化水素は、１〜４の炭素原子を含み、１つ
のもっとも好ましい実施態様においては、それはメタン
である。別のもっとも好ましい実施態様においては、炭
化水素供給流ガスは天然ガスである。
【００１８】別の好ましい実施態様において、少なくと
も１つの炭化水素は石油誘導体を含む。さらに好ましい
実施態様においては、石油誘導体はナフサ、ガソリンも
しくはこれらの混合物である。
【００１９】別の好ましい実施態様において、少なくと
も１つの反応帯は、酸素選択性混合導体よりも大きな熱
伝導性を有する粒状物質を含む。この好ましい実施態様
の１つの好ましい態様においては、高熱伝導性粒状物質
は、酸素選択性混合導体と混合されており、別の好まし
い態様においては、高熱伝導性粒状物質は、酸素選択性
混合導体の上流、下流もしくは上流および下流の両方に
配置される。
【００２０】別の好ましい実施態様において、少なくと
も１つの反応帯は、部分酸化反応のための１つもしくは
それ以上の触媒を追加として含む。さらに好ましい実施
態様においては、追加の触媒を、酸素選択性混合導体に
付着させる。
【００２１】別の好ましい実施態様において、本発明の
方法は、さらに工程（ｂ）の間に、蒸気、二酸化炭素お
よびこれらの混合物より選ばれる調節剤を、少なくとも
１つの反応帯を通すことを含む。この実施態様の１つの
好ましい態様においては、調節剤は蒸気である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、酸化体として部
分酸化反応室で生成される実質的に純な酸素を使用し
て、水素および／もしくは一酸化炭素ならびにたぶん他
の生成物を生成する部分酸化工程を実施するのに有用で
ある。本発明の方法は、所望のサイズの系で部分酸化工
程を経済的に実施するのに、特に有用である。酸素吸着
工程は、高温で実施され、したがって、吸着工程は、部
分酸化方法に高温環境を与える。
【００２３】酸素は、それを酸素含有ガスから部分酸化
反応の部位として働くセラミック物質に吸着させること
により生成される。「酸素含有ガス」とは、元素酸素を
含むガスを意味する。酸素含有ガスは、実質的に純な酸
素もしくは酸素−窒素混合物、酸素−アルゴン混合物、
酸素−窒素−アルゴン混合物、空気、酸素−二酸化炭素
混合物、酸素−一酸化炭素混合物などの酸素−ガス混合
物であり得る。好ましい酸素含有ガスは、空気、特にそ
の低コストおよび容易な適用性ゆえに周囲空気である。
【００２４】本発明の吸着／部分酸化方法は、好ましく
は循環を基本として実施される。この方法は、高温酸素
吸着工程および吸着酸素を酸化体として使用する部分酸
化反応を含んでなる。本方法は、同時位相で操作される
単一の吸着／反応ユニットもしくは一組の吸着／反応ユ
ニット、または非同時位相で操作される複数の吸着／反
応器ユニットもしくは数組の吸着／反応ユニットのいず
れか、所望のものを含んでなる系で実施することができ
る。単一のユニットもしくはいずれも同時位相で操作さ
れる一組のユニットを含んでなる系を使用するときは、
吸着および部分酸化工程は必然的に断続的であり、一方
複数のユニットを並列して使用し、非同時位相で操作す
るときは、１つもしくはそれ以上のユニットは酸素吸着
をなし得、部分酸化反応は１つもしくはそれ以上の他の
ユニットで実施される。本発明の好ましい実施態様にお
いて、吸着／部分酸化サイクルは、所望の部分酸化生成
物の製造が実質的に連続的であるような方法で繰り返し
実施される。
【００２５】本発明の方法で使用される吸着剤／触媒
は、酸素選択性混合導体である。「酸素選択性混合導
体」とは、酸素イオン導電性および電子導電性の両方を
示すセラミック物質を意味する。酸素選択性混合導体の
特性は、Ｌｉｎ等の“Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｔｉ
ｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｔｈｉｎ Ｍｉｘｅｄ Ｃｏｎ
ｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ"、ＡｌＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ、１９９４年５
月、第４０巻、第５号、７８６−７９８ページに記載さ
れているが、その内容はすべて本明細書に取り込まれ
る。
【００２６】好ましい酸素選択性混合導体としては、下
記から選ばれるセラミック物質が挙げられる：（１）構
造式Ａ1-xＭxＢＯ3-δを有するぺロブスカイト物質（式
中、Ａは稀土類イオン、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくは
これらの混合物、ＢはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅもしくは
これらの混合物、ｘは＞０〜１で変化し、δは稀土類イ
オンに代えてＳｒ、ＣａおよびＢａを置換することから
生じる化学量論化合物からの偏差）；（２）Ｂｉ2Ｏ3、
ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＨｆＯ2などの化合物より
選ばれるセラミック物質およびこれらの混合物（セラミ
ック物質は、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇ
ｄ2Ｏ3などの稀土類金属酸化物およびこれらの混合物で
ドープされている）；ブラウンミレライト酸化物；およ
びこれらのいずれかの混合物。
【００２７】好ましい実施態様において、セラミック酸
素吸着物質は、ペロブスカイト構造を有するセラミック
物質である。セラミック物質がペロブスカイトのとき
は、最大酸素吸着能は、上記式中ｘが１の値を有すると
きに達成される。酸素吸着は、本方法で使用されるペロ
ブスカイト化合物中のｘ値が０のときに生じ得るが、本
発明の方法においては、約０．０１未満のｘ値を有する
ペロブスカイト化合物を使用することは、一般に商業的
に実現可能ではない。好ましくは、ｘは約０．１〜１の
値を有し、もっとも好ましくは、約０．２〜１の値を有
する。本方法の吸着工程の詳細は、同日に提出された
「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｄｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する同時係属中の米国特
許出願に記載され、その明細書の内容はすべて本明細書
に取り込まれる。
【００２８】セラミック物質がペロブスカイトのとき
は、本発明の方法で使用される好ましい稀土類イオン
は、ＬａおよびＹであり、好ましい二価の陽イオンは、
ＳｒおよびＣａである。また、Ｂは好ましくはＣｏもし
くはＦｅである。本発明での使用に適する代表的なペロ
ブスカイト吸着剤は、Ｌａ1-xＳｒxＢＯ3-δ、Ｙ1-xＳ
ｒxＢＯ3-δ、Ｙ1-xＣａxＢＯ3-δおよびこれらの組合
せであり、式中ＢはＣｏ、Ｍｎ、ＣｒもしくはＦｅであ
る。具体的な有用なペロブスカイト吸着剤は、下記構造
式を有する物質である：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3-δ、Ｌ
ａ0.7Ｃａ0.3ＦｅＯ3-δ、Ｙ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ3-δ、Ｓ
ｒＣｏＯ3等。最後の化合物ＳｒＣｏＯ3は、１の値を有
する。
【００２９】本発明の方法の吸着工程が実施される最低
温度は、普通少なくとも約３００℃である。この工程
は、好ましくは少なくとも約６００℃の温度で実施さ
れ、もっとも好ましくは少なくとも約７５０℃の温度で
実施される。吸着工程を実施する上限温度は、酸素選択
性吸着剤が溶融し始める温度以下である。一般に、最大
上限温度は、約１４００℃を超えない。好ましくは吸着
工程は、約１２００℃を超えない温度で実施され、この
工程はもっとも好ましくは、約１１００℃を超えない温
度で実施される。本方法の部分酸化工程は、一般に吸着
工程が実施される温度もしくはそれに近い温度で実施さ
れる。
【００３０】本方法の部分酸化工程は非常に発熱性であ
るので、反応帯の温度はサイクルの反応工程が進むにつ
れて上昇する傾向がある。本方法中に発生する熱の有意
義な量を回復することがしばしば望ましい。このこと
は、系にサーマルバラストを含むことにより都合よく達
成できる。バラストは、例えば、高熱伝導性を有する物
質の粒形となり得る。高熱伝導性物質を酸素選択性吸着
剤と混合できるし、あるいはそれが酸素選択性吸着剤物
質の層の上流および／もしくは下流に独立した層を含む
ことも可能である。後者の場合、本方法の部分酸化工程
の間、高熱伝導性物質の層を、反応器を通るガスの流れ
の方向に関して酸素選択性吸着剤の下流側に配置するこ
とがしばしば望ましい。この理由は、熱を部分酸化反応
後に反応帯を離れる熱風から捕らえることができるから
である。このことは、生成ガスの流れを冷却し、かつ本
方法の次の吸着工程の間に反応帯に供給される空気を加
熱するために使用される熱を貯蔵するという二重の目的
を果たす。この目的のために、新鮮な空気の供給流およ
び高温生成ガスが互いに反対の方向で反応器を通って流
れるような方法で系を操作することが好ましいかもしれ
ない。この向流配置を用いたときには、本方法の次の吸
着工程の間に供給空気が高熱伝導性物質を通過する直前
に、反応帯を出る高温ガスが高熱伝導性物質を熱するよ
うに、高熱伝導性物質の層を反応器の空気入口端（高温
反応ガス出口端）に配置することが好ましいかもしれな
い。
【００３１】本方法の吸着工程が実施される圧力は、選
択すべきもので、重要ではない。一般に、この工程は、
約１絶対バール（ｂａｒａ）以上の圧力で普通実施され
る。吸着剤は高圧でより大きな酸素容量を有するので、
高圧が低圧よりも一般に好まれる。吸着工程が実施され
る最低圧力は、好ましくは約０．５ｂａｒａであり、も
っとも好ましくは約５ｂａｒａである。本方法の吸着工
程の上限圧力は、反応系の経済性および制限により決定
されるが、一般にこの工程は約５０ｂａｒａを超えない
絶対圧で実施することが望ましく、好ましくは約２０ｂ
ａｒａを超えない圧力で実施され、もっとも好ましくは
約１５ｂａｒａを超えない圧力で実施される。
【００３２】部分酸化工程が実施される圧力も同様に選
択すべきもので、重要ではない。部分酸化工程を、吸着
工程が実施される圧力以下で実施することが、好都合で
ある。
【００３３】吸着工程と部分酸化工程との間に、反応器
から部分酸化工程生成物流れに含むことが望ましくない
残留ガス成分を除去するために、パージもしくは排気工
程を含むことが望ましいかもしれない。例えば、系への
酸化体供給流が空気であるときは、部分酸化反応ガス生
成物流れを窒素で稀釈するのを避けるために、反応室か
ら残留窒素を排出することが望ましいかもしれない。こ
れは、例えば、部分酸化生成ガスと適合するガス物質で
反応室をパージすることにより達成できる。「適合す
る」とは、パージガスが部分酸化反応の間に消費される
こと、もしくはそれが容易に生成ガスから分離されるこ
と、もしくは反応生成ガス中のパージガスの存在が生成
ガスの意図される目的もしくはさらなる加工に関して邪
魔にならないことを意味する。適切なパージガスとして
は、実質的に純酸素、蒸気および二酸化炭素があげられ
る。酸素がパージガスとして使用されるときは、それ
は、例えば、吸着工程を受ける系の別の吸着／反応器か
ら、もしくは貯蔵から得ることが可能である。
【００３４】パージの選択肢として、あるいはパージに
加えて、反応室を、本方法の吸着工程の完了時に排気す
ることもできる。反応室を酸素吸着工程と部分酸化反応
工程との間で排気する場合、有意義な量の吸着酸素が吸
着剤から脱着されるほど排気工程を行うのを避けること
が好ましいが、それはそうすると本方法の総合効率を低
下させるからである。排気を本方法のこの工程で実施す
る場合、反応室の圧力を好ましくは約０．５ｂａｒａ以
下に低下させず、もっとも好ましくは約１ｂａｒａ以下
の圧力には低下させない。真空ポンプなど、いかなる適
宜のガスポンプ手段をも本方法のこの工程で使用でき
る。
【００３５】部分酸化工程後の反応室に残る生成ガスを
回復もしくは除去するために、本方法の部分酸化工程後
であるが次のサイクルの吸着工程の前に、排気工程およ
び／もしくはパージ工程を含むことも好ましいかもしれ
ない。これは、反応室を後吸着工程排気工程で使用され
るガスパージ手段と同じもしくは異なる手段で排気する
ことにより達成できる。この排気工程は、所望の圧力に
まで実施できる。例えば、圧力を約０．１ｂａｒａ以下
に低下することができるが、経済的な目的のためには、
好ましくは本方法のこの工程では約０．２ｂａｒａ以下
に低下させない。排気の選択肢として、もしくはそれに
加えて、部分酸化反応工程の完了時に反応器に残る残留
生成ガスを、反応器を二酸化炭素もしくは蒸気など適宜
のガス物質でパージすることにより、器から少なくとも
部分的に除去することができる。
【００３６】上述した部分酸化反応の変法において、水
を、好ましくは蒸気、二酸化炭素もしくはこれらの両方
の形で、炭化水素とともに反応帯を通すことができる。
この変法において、炭化水素の蒸気もしくは二酸化炭素
リホーミングが、炭化水素の部分酸化の他に生じる。蒸
気および／もしくは二酸化炭素リホーミング反応は、実
質的にすべての吸着酸素が部分酸化反応により消費され
た後ですら起こり得る。部分酸化反応は非常に発熱性で
あり、リホーミング反応は吸熱性であるので、リホーミ
ング反応は反応帯の温度を調節する有用な機能も果た
す。一方、リホーミング反応で消費した熱を埋め合わせ
るために、反応帯に補充熱を供給することが望ましい、
もしくは必要な場合があり得る。補充熱は、ヒーターの
使用など、適宜の手段により供給できる。
【００３７】本方法の部分酸化工程は、必要に応じて、
一酸化炭素および水素以外の部分酸化生成物を製造する
ために使用できる。これは、反応室に所望の部分酸化反
応を促進する触媒を含み、適宜の炭化水素を供給流とし
て使用することにより達成できる。そのような部分酸化
生成物製造方法の代表として、下記が挙げられる： １．芳香族化合物もしくは直鎖Ｃ4炭化水素を、バナジ
ウム系触媒の存在下で酸素と反応させることによる、環
状無水物の製造。例として、ベンゼン、あるいはブタン
もしくはブテンなどの飽和もしくは不飽和Ｃ4炭化水素
の酸素との反応による無水マレイン酸の製造、およびｐ
−キシレンもしくはナフタレンの酸素との反応による無
水フタル酸の製造が挙げられる。
【００３８】２．低級アルカンもしくはアルケンを、シ
リカもしくはアルミナに付着させた酸化銀触媒もしくは
混合溶融硝酸塩の存在下で酸素と反応させることによ
る、アルキレン酸化物の製造。例として、プロピレン酸
化物を製造するための、プロパンもしくはプロピレン
の、溶融硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムの存在下で
の酸素との反応が挙げられる。
【００３９】３．低級アルカンもしくはアルケンを、シ
リカもしくはアルミナに付着させた銅塩化物触媒の存在
下で、酸素および塩化水素もしくは塩素と反応させるこ
とによる、塩素化炭化水素の製造。例として、塩化ビニ
ルもしくは二塩化エチレンを製造するための、エチレン
もしくはエタンの酸素および塩化水素との反応が挙げら
れる。
【００４０】４．低級アルカンもしくはアルケンを、種
々の金属ハライドもしくは金属酸化物触媒の存在下で、
酸素と反応させることによる、アルデヒドの製造。例と
して、エチレンの、銅塩化物もしくはパラジウム塩化物
の存在下での酸素との反応によるアセタルデヒドの製
造、およびプロパンもしくはプロピレンの、モリブデン
−ビスマス−鉄触媒上での酸素との反応によるアクロレ
インの製造が挙げられる。
【００４１】５．低級アルカンもしくはアルケンを、ビ
スマスモリブデン酸化物触媒あるいはシリカもしくはア
ルミナに付着させた鉄アンチモン酸化物媒の存在下で、
酸素およびアンモニアと反応させることによる、オレフ
ィン不飽和のニトリルの製造。このタイプの方法の例と
して、プロパンもしくはプロピレンの、酸素およびアン
モニアとの反応によるアクリロニトリルの製造、および
ｉ−ブタンもしくはｉ−ブチレンの、酸素およびアンモ
ニアとの反応によるメタクリロニトリルの製造が挙げら
れる。
【００４２】酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気もし
くは他の酸素不活性ガス混合物であり得る。酸素富化空
気とは、空気中に自然に存在するよりも多くの酸素を含
む空気を意味する。酸素不活性ガス混合物には、酸素−
窒素混合物、酸素−アルゴン混合物、酸素−二酸化炭素
などが含まる。本発明に使用されるもっとも好ましい酸
化体は、空気である。
【００４３】本発明の方法の炭化水素部分酸化工程で反
応体として使用される特別な炭化水素（単数または複
数）は、選択すべきものである。部分酸方法が単に水素
および一酸化炭素を製造するために使用される場合に
は、供給流として使用される炭化水素は、１〜１２以上
の炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香
族炭化水素であり得、またそれは飽和もしくはエチレン
不飽和および直鎖もしくは枝分れ鎖であり得る。好まし
い炭化水素は、１〜６の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素であり、より好ましい炭化水素供給流は、１〜４の炭
素原子を有する１つ以上の炭化水素からなる。適切な炭
化水素供給物質の代表的なものは、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン類、ベンゼン、キシレン類、ナフサおよ
びガソリンなどの精製石油留分である。好ましい炭化水
素供給流には、メタン、エタン、エテン、プロパン、プ
ロペンおよびＣ4炭化水素が含まれる。本発明の方法に
よる水素および一酸化炭素の製造にもっとも好ましい炭
化水素供給流は、メタンおよび天然ガスである。
【００４４】部分酸化方法が水素および一酸化炭素以外
の化合物を製造するために使用されるときは、供給炭化
水素は、１つ以上の芳香族、脂肪族もしくはシクロ脂肪
族化合物であり得、またそれは飽和もしくはエチレン不
飽和および直鎖もしくは枝分れ鎖であり得る。適切な芳
香族炭化水素には、１２以下もしくはそれ以上の炭素原
子を有するものが含まれ、適切な脂肪族およびシクロ脂
肪族炭化水素には、２〜１２以上の炭素原子を有するも
のが含まれる。好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン、
キシレン類、ナフタレンなどの６〜１０炭素原子を有す
るもので、好ましい脂肪族炭化水素は、エタン、エテ
ン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ブチレン、ｌ−ブチレン、ブタジエンなどの２〜６
炭化水素原子を有する飽和もしくはエチレン不飽和直鎖
炭化水素、ならびにペンタン類、ペンテン類、ヘキサン
類およびヘキセン類である。
【００４５】本発明は、下記記載を考慮するとともに添
付図面を参照することにより、より容易に理解できる。
補助バルブ、ポンプ、貯蔵器およびポンプなど、本発明
を理解するのに必要でない設備は、図面には含まれてい
ない。
【００４６】図面を参照すると、並べて配置されている
一対の反応器ＡおよびＢを含む二器部分酸化系がそこに
図解されている。器ＡおよびＢには、例えば、前述した
タイプのペロブスカイトセラミック物質など、前述した
タイプの粒状吸着剤が詰め込まれている。入口端で、系
にはマニホールド４に接続される空気供給ライン２が設
置される。マニホールド４を、それぞれバルブ６および
８を通して反応器供給ライン１０および１２と流体連絡
させることができる。ライン１０および１２は、それぞ
れ反応器ＡおよびＢの入口端に接続される。系の入口端
には、バルブ１８と２０との間の地点でマニホールド１
６に結合される炭化水素供給ラインも設置され、またマ
ニホールド１６にも設置される。マニホールド１６を、
それぞれバルブ１８および２０を通してライン１０およ
び１２と流体連絡させることができる。パージガス入口
ライン２２は、今度は、マニホールド２４に位置するバ
ルブ２６および２８を通して、ライン１０および１２と
連絡するマニホールド２４に接続される。
【００４７】その出口端で、器ＡおよびＢは、それぞれ
ライン３０および３２に接続される。ライン３０および
３２はマニホールド３４接続され、ライン３０および３
２からマニホールド３４への流れが、マニホールド３４
に結合されるバルブ３６および３８により供給される。
また、バルブ３６と３８との間の地点で、窒素ガス排出
ライン４０がマニホールド３４に結合される。ライン３
０および３２を、マニホールド４８に位置するバルブ４
４および４６を通して、マニホールド４２と流体連絡さ
せることができる。マニホールド４８は、バルブ４４と
４６との間の地点で、部分酸化反応生成ガスライン４８
に接続される。さらにライン３０および３２には、マニ
ホールド５０が結合される。ライン３０および３２から
マニホールド５０への流れが、マニホールド５０に配置
されるバルブ５２および５４によりそれぞれ与えられ
る。パージガス排出ライン５６は、バルブ５２と５４と
の間の地点で、マニホールド５０に接続される。
【００４８】図示されている系は、反応器Ａが酸素吸着
を行い、反応器Ｂが部分酸化反応を行うか、その逆であ
るように、反応器ＡおよびＢが１８０Oの損失角で操作
される半連続式に操作されるように設計されている。図
示されている系で実施される本発明の方法を、反応器Ａ
が酸素吸着モードにあり、反応器Ｂが部分酸化反応モー
ドにある第一段階と、反応器Ｂが吸着モードにあり、反
応器Ａが部分酸化モードにある第二段階とを含んでなる
二段法として説明する。
【００４９】第一段階の初めにおいて、バルブ６、２
０、３６および４６は開いており、他のすべてのバルブ
は閉じている。ライン２から系に導入された空気は、ラ
イン１０を通って器Ａに入る。空気を、ライン２に配置
される圧縮機、送風機もしくは他のガスポンプ手段によ
り系に吹き込むことが可能である。空気乾燥工程は、酸
素のみが酸素選択性吸着剤により吸着されるので、本発
明の方法では普通必要でも望ましくもない。二酸化炭素
などの水分および他の不純物は、系から未吸着廃棄ガス
流で排出される。
【００５０】本方法の吸着段階の間、器Ａ中の吸着剤
は、約６００〜約１４００℃の範囲の温度で保持され
る。吸着剤の初期加熱は、供給空気をそれが器Ａに入る
前に加熱することにより、もしくは器Ａ中の吸着剤を加
熱することにより達成できる。供給空気もしくは吸着剤
の加熱は、外部加熱装置などの適宜の手段により達成で
きる。入ってくる空気の加熱に加えてもしくはその代わ
りに吸着剤を加熱することが望ましいときには、これは
電気加熱手段や、炉帯に反応帯を取り込むことによる
か、もしくは燃料を燃焼させて高温燃焼ガスを空気が反
応帯に入る前に反応帯を通すことによるなど、適宜の方
法により達成できる。反応器ＡおよびＢ中の吸着剤を加
熱するために使用される方法は、選択すべきもので、本
発明のいかなる部分をも形成しない。
【００５１】いったん器ＡおよびＢ中の吸着剤が所望の
反応温度に達したら、吸着剤を所望の吸着および部分酸
化反応温度に保持するために反応帯を加熱し続けること
は一般に必要ないが、それは酸素吸着工程中の吸着の熱
および部分酸化工程中の燃焼の熱が、これを達成するの
に十分だからである。必要により、反応帯における熱の
分布は、高熱伝導性を有する物質を反応帯に取り込むこ
とにより容易にすることができる。前述したように、こ
のことは混合もしくはサンドイッチング、すなわち、熱
伝導性セラミック物質もしくは粒状金属物質などの高温
安定性物質で酸素選択性吸着剤に層をつけることにより
達成できる。反応帯への熱流れも、金属物質のストリッ
プもしくはロッドを反応帯の上流もしくは下流に挿入す
ることにより達成できる。反応帯に含まれる吸着剤の過
剰な加熱を防止するために、熱を反応帯から除去するこ
とが望ましいか必要な場合には、これは前記熱伝達手段
により達成できる。
【００５２】いずれにしても、器Ａに入る空気供給流
は、上方に向かってそこに含まれる吸着剤を通り、そう
すると酸素は吸着剤に吸着される。空気が供給流のとき
に実質的に窒素およびアルゴンからなる未吸着ガスは、
ライン３０を通って器Ａを離れ、マニホールド３４およ
びライン４０を通って系の外に出る。窒素は、副産物ガ
ス流として回収できるが、大気に排出することもでき
る。吸着工程が器Ａで進むにつれて、吸着された酸素
は、吸着剤床を通って器Ａの未吸着生成物出口端に向か
って進む前線を形成する。
【００５３】酸素吸着工程が器Ａで起こっているとき
に、部分酸化工程が器Ｂで始められ、実施される。サイ
クルのこの段階の間に、メタンもしくは天然ガスなどの
炭化水素ガスが、ライン１４および１２を通って器Ｂに
導入される。必要なら、炭化水素供給流を、圧縮機もし
くはガス送風機などの適宜の手段により所望の圧力に圧
縮することができるし、あるいはガスをその源から加圧
ガス流として供給することもできる。炭化水素ガスが器
Ｂの熱吸着剤と接触すると、それは吸着剤に吸着された
酸素と反応して所望の部分酸化ガス生成物を生成する
が、それは一般に水素と一酸化炭素の混合物である。生
成ガス流はまた、二酸化炭素および水分など他のガス副
産物をも含み得るが、これら副産物の濃度は、反応器中
に最適反応条件を保持することにより最低にすることが
できる。熱反応ガスは、ライン３２および４８を通って
器Ｂの外に出て、例えば、貯蔵もしくは下流加工ユニッ
トに向かう。部分酸化反応が器Ｂで進行すると、この器
中の吸着剤はそこから吸着酸素を除去することにより再
生される。
【００５４】吸着酸素の前線が器Ａ中で所望の地点に達
したとき、もしくは器Ｂ中のすべての酸素が炭化水素と
反応したときなど、本方法の第一段階における所定の地
点で、サイクルの第一段階が停止させられ、第二段階が
開始する。反応器の適当なサイジングおよび反応体ガス
流速度の慎重な制御などにより、本方法は、器Ｂ中の吸
着酸素のすべてが反応するのと実質的に同時に、器Ａで
の吸着工程が所望の終点に達するように設計できる。あ
るいは、器Ｂ中の酸素が完全に反応する前に器Ａでの吸
着工程が所望のエンドポイントに達するなら、もしくは
その逆なら、本方法の第一段階の完全な部分を停止で
き、その器でのさらなる活動を、第一段階の他の部分が
所望のエンドポイントに達するまで中止することができ
る。
【００５５】本方法の第一段階が完了すると、第二段階
が開始される。第二段階の間、バルブ８、１８，３８お
よび４４は開いており、他のすべてのバルブは閉じてい
る。ライン２を通って系に導入される空気は、今度はラ
イン１２を通って器Ｂに入る。空気が器Ｂを通過する
と、酸素はこの器中で再生ペロブスカイト吸着剤により
吸着される。未吸着ガスが今度はライン３２を通って器
Ｂから出て、ライン４０を通って系を離れる。一方、部
分酸化工程が開始され、器Ａで実施される。サイクルの
この段階の間で、炭化水素ガスがライン１４および１０
を通って器Ａに導入される。炭化水素ガスが器Ａの熱吸
着剤と接触すると、それはペロブスカイト吸着剤に吸着
された酸素と反応して、所望の部分酸化ガス生成物を生
成する。熱反応ガスは、ライン３０を通って器Ａの外に
出て、ライン４８を通って系の外に出る。
【００５６】所望の段階２の終点に達したならば、本方
法の第二段階（および現サイクル）が終わり、次のサイ
クルが酸素吸着モードでの器Ａと、部分酸化反応モード
での器Ｂとで開始する。
【００５７】本発明の方法の総合的効率を増加させるた
めに、残留未吸着ガス成分を本工程の終了に続いて酸素
を受ける器から除去する工程を含むことが望ましいかも
しれない。これは、吸着工程を終えた器を、酸素、蒸気
もしくは二酸化炭素などの部分酸化反応生成ガスと適合
するガスでパージするか、もしくは有意義には酸素を吸
着剤から脱着せずに器を所望の程度にまで排気すること
により、前記の方法で達成できる。器を排気することお
よび／もしくは器を蒸気および／もしくは一酸化炭素で
パージすることは、器を酸素でパージすることより普通
好ましいが、それはこれらの方法が純酸素を系に供給す
る必要がないからであることは理解できる。
【００５８】いずれにしろ、吸着工程を完了した反応器
をパージすることが望ましいときは、これはマニホール
ド４および３４の関連バルブを閉じ、マニホールド２４
および５０の関連バルブを開くことにより達成できる。
例えば、酸素吸着工程の完了時に器Ａをパージすること
が望ましい場合には、器Ａのパージは、バルブ６および
３６を閉じ、バルブ２６および４４を開くことにより達
成でき、酸素吸着工程の完了時に器Ｂをパージすること
が望ましい場合には、器Ｂのパージは、バルブ８および
３８を閉じ、バルブ２８および４６を開くことにより達
成できる。サイクルの時間は、各反応器で起こる工程の
操作のバランスをとるのに必要もしくは望ましいように
調整できる。
【００５９】吸着工程を完了した器を排気することが望
ましい場合には、それは、残留未吸着ガスを器から除去
するために、ライン４０に真空ポンプなどのガスポンプ
手段を設置することにより達成できる。上で示したよう
に、これは望ましい二者択一の一方である。二者択一と
して、所望するなら、酸素パージおよび器の排気の両方
を実施することもできる。酸素吸着工程を完了した器の
排気のみを実施する場合には、マニホールド２４および
５０ならびにこれらのマニホールドに関連するバルブを
系から削除できる。
【００６０】本方法の部分酸化工程を完了した器の排気
を行うことも望ましい。これは、ライン４８に真空ポン
プなどのガスポンプ手段を設置することにより達成でき
る。部分酸化工程が起こっている器の排気は、部分酸化
工程の間および／もしくは完了時に実施できる。
【００６１】本発明のより好ましい実施態様において、
吸着工程を受けるか完了した器の排気、および部分酸化
工程を受けるか完了した器の排気の両方が実施される。
これは、器で起こる吸着工程および部分酸化工程の間も
しくは完了時に、両方の器を同時に排気することにより
都合よく実施できる。この場合、二器系が本方法の実施
に使用されるときは、二ガスポンプ手段が必要である。
【００６２】系内のガスの流れを効率的に連続して流す
ことを完全に自動化できるように、ガスの流れを監視
し、自動的に調整するために従来の設備を利用すること
が本発明の範囲内であることは、認められよう。
【００６３】本発明を、さらに下記実施例により説明す
るが、他に記載がない限り、部、パーセントおよび比率
は、容量に基づく。
【００６４】
【実施例】長さが２２インチで０．２５の外径を有する
アルミナチューブ反応器に、約５０ミクロンの粒度を有
するＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3-δペロブスカイ
ト粒状セラミック物質１．６７ｇを詰めた。反応器を、
管状電気炉により９００℃に加熱した。ついで空気を、
５０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流速で約１０分間反応器に通
した。酸素吸着を、この工程の間酸素の漏出を記録する
ことにより監視した。この工程に続き、２０％メタンお
よび８０％窒素を含むガス流を、反応器中の温度を約９
００℃に保持しながら、５０ｍｌ（ＳＴＰ）／分の流速
で２０分間反応器に通した。反応期間の最初の２分間の
間に、いくらかの二酸化炭素が生成されたが、全反応期
間を通すと、平均メタン転化率は９５％より大きく、水
素および一酸化炭素の選択性は８０％より大きかった。
水素および一酸化炭素の平均生成率は、それぞれ５２６
μモル／分／ｇおよび２３５μモル／分／ｇだった。二
酸化炭素および高級炭化水素は、比較的少ない量で生成
された。
【００６５】本実施例は、メタンがペロブスカイト吸着
剤上の吸着酸素と高温で反応して、水素および一酸化炭
素を主要反応生成物として生成することができることを
示す。
【００６６】本発明を、具体的な設備配置および具体的
な実験を特に言及して記載したが、これらの特徴は本発
明の好例であるにすぎず、変形が企図される。例えば、
本方法を、例えば、非同時位相で操作される３つ以上の
器を含んでなるマルチ器系で実施することができる。さ
らに、上記したように、反応器を通る炭化水素流の方向
を、器を通る空気流の方向と逆流にすることができる。
例えば、添付図面に図解される系においては、炭化水素
ガスは、ライン４８を通って系に導入され、器Ａおよび
Ｂを通って下方に流れ、ライン１４を通って系から出
る。前記方法の二者択一として、本発明は、炭化水素部
分酸化を液相で行うことにより実施できる。本発明の範
囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための二反応器系の模
式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨンシィアン・ゼン アメリカ合衆国ニュージャージー州07060, ノース・プレインフィールド，ロック・ア ベニュー 1275，アパートメント シー２ (72)発明者 ラヴィ・ジャイン アメリカ合衆国ニュージャージー州08807, ブリッジウォーター，モレー・アベニュー 15 (72)発明者 サティシュ・エス・タムハンカー アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，メイプル・ビュ ー・コート 2098 (72)発明者 ドナルド・エル・マクレーン アメリカ合衆国ニュージャージー州08809, クリントン，スタダー・ロード 39 (72)発明者 ナラヤナン・ラムプラサド アメリカ合衆国ニュージャージー州08807, ブリッジウォーター，サニー・スロープ・ ロード 4003

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程を含む、少なくとも１つの炭
    化水素の部分酸化により水素および一酸化炭素を生成す
    る方法： （ａ）酸素含有ガスを、約３００〜約１４００℃の範囲
    の温度、約０．５〜約５０ｂａｒａの範囲の絶対圧で、
    酸素選択性混合導体を含む少なくとも１つの反応帯を通
    し、それにより酸素を前記酸素含有ガスから優先的に吸
    着し； （ｂ）前記少なくとも１つの炭化水素を、前記少なくと
    も１つの反応帯を約３００〜約１４００℃の範囲の温度
    で通し、それにより酸素、一酸化炭素、もしくはこれら
    の混合物を含む生成ガスを生成する。
  2. 【請求項２】 前記酸素選択性混合導体が、（１）構造
    式Ａ1-xＭxＢＯ3-δを有するペロブスカイト物質（式
    中、Ａは稀土類イオン、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくは
    これらの混合物、ＢはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅもしくは
    これらの混合物、ｘは０〜１で変化し、δは稀土類イオ
    ンに代えてＳｒ、ＣａおよびＢａを置換することから生
    じる化学量論化合物からの偏差）；（２）Ｂｉ2Ｏ3、Ｚ
    ｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＨｆＯ2およびこれらの混合
    物からなる群より選ばれるセラミック物質（セラミック
    物質は、ＣａＯ、稀土類金属酸化物もしくはこれらの混
    合物でドープされている）；（３）ブラウンミレライト
    酸化物；および（４）以上の（１）〜（３）の物質のい
    ずれかの混合物；からなる群から選ばれる、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記酸素選択性混合導体がペロブスカイ
    ト物質である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ｘが約０．１〜１で変化する、請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＡがＬａ、Ｙもしくはこれらの混合物で
    ある、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＭがＳｒ、Ｃａもしくはこれらの混合物
    である、請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＢがＣｏ、Ｆｅもしくはこれらの混合物
    である、請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ＡがＬａ、Ｙもしくはこれらの混合物で
    あり、ＭがＳｒ、Ｃａもしくはこれらの混合物であり、
    ＢがＣｏ、Ｆｅもしくはこれらの混合物である、請求項
    ４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ｘが約０．２〜１である、請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸素選択性混合導体が（２）のセ
    ラミック物質であり、前記セラミック物質がＹ2Ｏ3、Ｎ
    ｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびこれらの混合物から
    なる群より選ばれる稀土類金属酸化物でドープされてい
    る、請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸素含有ガスが空気である、請求
    項１、請求項２もしくは請求項３に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに工程（ａ）および（ｂ）の間に
    下記の追加工程を含む、請求項１１に記載の方法：
    （１）前記少なくとも１つの反応帯を前記生成ガスに適
    合するガスでパージし、（２）前記少なくとも１つの反
    応帯を減圧するか、もしくは（３）前記少なくとも１つ
    の反応帯を前記生成ガスに適合するガスでパージし、前
    記少なくとも１つの反応帯を減圧する。
  13. 【請求項１３】 パージガスが酸素、蒸気、二酸化炭素
    もしくはこれらの混合物である、請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 さらに工程（ｂ）の後に下記により前
    記少なくとも１つの反応帯から前記生成ガスを除去する
    ことを含む、請求項１１に記載の方法：（１）前記少な
    くとも１つの反応帯を蒸気、二酸化炭素、窒素、アルゴ
    ン、ヘリウムもしくはこれらの混合物でパージし、
    （２）前記少なくとも１つの反応帯を減圧するか、もし
    くは（３）前記少なくとも１つの反応帯を蒸気、二酸化
    炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムもしくはこれらの混合
    物でパージし、前記少なくとも１つの反応帯を減圧す
    る。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも１つの炭化水素が脂肪
    族、シクロ脂肪族もしくは芳香族構造を有し、１〜１２
    の炭素原子を含む、請求項１１に記載の方法。
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