EA000659B1 - Мембрана, каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны - Google Patents
Мембрана, каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- EA000659B1 EA000659B1 EA199800961A EA199800961A EA000659B1 EA 000659 B1 EA000659 B1 EA 000659B1 EA 199800961 A EA199800961 A EA 199800961A EA 199800961 A EA199800961 A EA 199800961A EA 000659 B1 EA000659 B1 EA 000659B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- membrane
- reactor
- oxygen
- oxidation
- metal
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 360
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 267
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 264
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 216
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 215
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 136
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 135
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 93
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 83
- -1 Bi2C3 Chemical compound 0.000 claims abstract description 49
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011070 membrane recovery Methods 0.000 claims description 3
- 229910017267 Mo 6 S 8 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 101100388296 Arabidopsis thaliana DTX51 gene Proteins 0.000 abstract 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 abstract 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 106
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 52
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 51
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 46
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 20
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.NCC(O)=O XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 206010003645 Atopy Diseases 0.000 description 1
- 229910003371 Ba2In2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002254 LaCoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002860 Sr2Fe2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- IXHBTMCLRNMKHZ-LBPRGKRZSA-N levobunolol Chemical compound O=C1CCCC2=C1C=CC=C2OC[C@@H](O)CNC(C)(C)C IXHBTMCLRNMKHZ-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
- B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
- B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
- B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/04—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices using osmotic pressure using membranes, porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
- B01J8/009—Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/386—Catalytic partial combustion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
- C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
- C01C3/0216—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process characterised by the catalyst used
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/18—Membrane materials having mixed charged functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00601—Controlling the conductivity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2219/00058—Temperature measurement
- B01J2219/00063—Temperature measurement of the reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/0018—Controlling or regulating processes controlling the conductivity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0051—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0062—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0071—Sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0075—Nitrogen oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Настоящее изобретение выполнено при поддержке правительства по контракту № DEFG02-90ER81046, предоставленному Департаментом Энергии.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка является продолжением части патентной заявки США 08/163620, поданной 8 декабря 1993 г, которая вводится здесь полностью ссылкой.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к газонепроницаемым материалам, в твердом состоянии переработанным в мембраны для использования в каталитических мембранных реакторах, и более конкретно, к аниону кислорода в твердом состоянии и мембранам, способствующим созданию электрона, для использования в каталитических мембранных реакторах для ускорения частичного и полного окисления различных химических соединений, для разложения кислородсодержащих соединений и для отделения кислорода от других газов. Материалы в твердом состоянии для использования в мембранах настоящего изобретения включают смешанные металлоксидные соединения, имеющие броунмиллеритовую (brownmillerite) кристаллическую структуру. Каталитические мембранные реакции включают, среди других, частичное окисление метана или природного газа в синтезгаз.
Уровень техники
Каталитические мембранные реакторы, использующие мембраны в твердом состоянии, для окисления или разложения различных химических соединений, были изучены и использованы ранее. Одно из потенциально полезных использований такого реактора заключается в производстве синтез-газа. См., например, Cable et. al., Европейская патентная заявка 90305684.4 (опубликованная 28 ноября 1990 г.) и Mazanec et. al., Патент США 5306411.
Синтез-газ, смесь СО и H2, широко используется в качестве исходного сырья в химической промышленности для производства большей части химических соединений, таких как метанол, жидких топлив, насыщенных кислородом, и бензина. Синтез-газ в настоящее время производится из природного газа, т.е. метана или других легких углеводородов с помощью парового риформинга. В этом способе природный газ смешивается с паром и нагревается до высоких температур, и нагретая смесь пропускается над катализатором, таким как Ni на Al2O3, с образованием синтез-газа, который затем собирается. Паровой риформинг обладает двумя большими недостатками. Во-первых, химическая реакция, протекающая с образованием СО и H2 из пара (Н2О) и природного газа (СН4), является эндотермической, т.е. реакция требует затрат энергии. Грубо, одна треть природного газа, израсходованного в процессе парового риформинга, уходит скорее на образование тепла в процессе реакции, чем на производство СО и Н2. Во-вторых, отношение Н2:СО в синтез-газе, полученном с помощью парового риформинга, обычно является относительно высоким от 3:1 до 5:1. Для наиболее эффективного использования в синтезе метанола, отношение Н2: СО в синтез-газе должно быть доведено до 2:1 . Доведение этого отношения до требуемого вносит дополнительный вклад в стоимость и сложность переработки.
Напротив, использование каталитического мембранного реактора для производства синтезгаза за счет частичного окисления природного газа до СО и H2 перекрывает недостатки парового риформинга. Во-первых, реакция производства синтез-газа, опосредованная каталитическим мембранным реактором (СН4+1/2 O2^СО+2Н2), является экзотермической, т.е. реакция приводит к выделению тепла. Полученное тепло может быть затем использовано с пользой в облегчении процесса совместного производства. Во-вторых, синтез-газ, полученный с использованием каталитического мембранного реактора, должен иметь отношение Н2:СО около 2:1 . Дополнительные стадии переработки исключаются, и весь потребляемый природный газ может быть использован для производства синтез-газа.
В каталитическом мембранном реакторе, который облегчает реакции окисления/восстановления, каталитическая мембрана отделяет кислородсодержащий газ от газареагента, который будет окисляться. Кислород (О2) или другие кислородсодержащие соединения (например, NOx или SOx) восстанавливаются на одной стороне мембраны до анионов кислорода, которые затем перемещаются вдоль мембраны к другой ее поверхности в контакте с газом-реагентом. Газ-реагент, например, метан, окисляется, например СИ4 до СО, анионами кислорода с генерированием электронов на поверхности окисления мембраны.
Материалы для мембран в каталитических мембранных реакторах должны быть проводниками анионов кислорода и материалы должны быть химически и механически устойчивыми при высоких рабочих температурах и при жестких условиях, требуемых для работы реактора. Кроме того, в реакторе должна быть предусмотрена электронная проводимость для поддержания нейтральности мембранного заряда. Наиболее интересными мембранными материалами являются электронные проводники, т. е. материалы, которые проводят электроны.
Проводимость аниона кислорода в материале может происходить в результате присутствия кислородных анионных дефектов. Дефекты представляют отклонения от идеального состава конкретного соединения или отклонения атомов от их идеального положения. Интересными для этого изобретения являются дефекты, обусловленные потерей кислорода из соедине3 ния, приводящие к пустым кислородным участкам, т.е. кислородным вакансиям, в кристаллической решетке. Механизм кислородной анионной проводимости представляет «перескок» анионов кислорода от участка к участку. Кислородные вакансии в материале облегчают этот «перескок» и, таким образом, облегчают кислородную анионную проводимость. Кислородные анионные дефекты могут быть присущи структуре данного материала данной стехиометрии и кристаллической структуре или могут быть созданы в мембранном материале за счет реакций между мембранным материалом и газом, в котором он выдерживается, в условиях работы каталитического мембранного реактора. В данной системе с данным мембранным материалом могут иметь место и присущие и индуцированные дефекты.
Материалы, с присущими кислородными анионными вакансиями, обычно являются предпочтительными. Потеря кислорода из мембранного материала за счет реакции, с созданием вакансий, обычно оказывает большое влияние на структуру материала. Когда теряется кислород, размер кристаллической решетки увеличивается на микроскопическом уровне. Эти микроскопические изменения могут приводить к макроскопическим изменениям размера. Из-за того, что мембранные материалы являются твердыми, увеличение размера приводит к растрескиванию, делая мембрану механически неустойчивой и неприменимой.
Электронная проводимость в реакторе является необходимой для поддержания нейтральности заряда, разрешая анионную проводимость через мембрану. Проводимость может достигаться присоединением дополнительной внешней электрической цепи к реактору, которая позволяет протекание тока. Патенты США 4793904, 4802958 и 4933054 (все Mazanec et. al.) относятся к мембранным реакторам, где электрическая проводимость обеспечивается за счет внешней электрической цепи. В этих патентах, мембранные материалы, которые являются соединениями с обычной стехиометрией AO2, с флюоритовыми структурами, такими как цирконий, стабилизированный иттрием, показывают кислороданионную проводимость.
Электронная проводимость может также достигаться путем допирования (добавления) кислород-анион проводящих материалов ионом металла, как проиллюстрировано патентами США 4791079 и 4827071 (оба Hasbun) для генерирования амфионных (электронных и кислород-анионных) проводящих материалов. Hasbun мембраны составляются из флюоритов, допированных переходными металлами, включающими титан и церий, допированные циркониевые мембраны, стабилизированные иттрием. Недостатком этого подхода является то, что ионы металла допанта могут выступать в качестве ловушек для мигрирующих анионов кислорода, ингибируя ионную проводимость мембраны.
Предпочтительный способ для получения электронной проводимости состоит в использовании мембранных материалов, которым присуще обладание этим свойством. Амфионные проводящие смеси могут быть приготовлены путем смешения кислородпроводящего материала с электронно-проводящим материалом с получением композитного, многокомпонентного, неоднофазного материала. Проблемы, связанные с этим способом, включают ухудшение проводимости, обусловленной реакционной способностью, возникающей между различными компонентами смеси, и возможной механической нестабильностью, если компоненты обладают различными свойствами термического расширения.
Cable et. al., в Европейской патентной заявке № 90305684.4 и соответствующем патенте США 5306411 Mazanec et. al., сообщали о многокомпонентных твердых мембранах для реакций окисления/восстановления, включающих производство синтез-газа. Специфические многофазные компоненты представляют смеси кислородпроводящего материала и электроннопроводящего материала. Кислороданионный проводящий материал смеси описывается в виде перовскита АВО3, включающего такие материалы, где А и В представляют смесь более чем одного иона металла, например, LаaSrbO3, LaaSrbFeO3, LаaСаbСоО3, SrСoaFebО3 и GdaSrbCoO3, где а и b представляют числа и а+b =1. Электронно-проводящий материал смеси представляет один или большее количество различных металлов, оксидов металлов, металл допированных оксидов металлов и включающих смешанные оксиды металлов перовскитовой структуры, например, YBa2Cu3Ox, где х представляет число равное 6-7. Примеры многокомпонентных материалов включают металл палладия или платины, объединенный с цирконием, стабилизированным иттрием; оксиды лантана, хрома и магния, объединенные с цирконием, стабилизированным иттрием; BMgLaCrOx, объединенный с цирконием, стабилизированным иттрием и импрегнированным с его анодной стороны празеодимием, иттрием и цирконием; и оксид индия, допированный празеодимием, объединенный с цирконием, стабилизированным иттрием.
В той же самой Европейской патентной заявке № 90305684.4 и патенте США 5306411 сообщается, что однофазные, однокомпонентные мембранные материалы, описаны как показывающие и кислороданионную, и электронную проводимость. Описанные конкретные материалы являются смешанными оксидами металлов, имеющими структуру перовскита. Перовскитовая структура основывается на структуре минерального перовскита, СаТЮ3. Перовскиты имеют общую формулу АВО3, где А и В являются ионами металла. Идеальная перовскитовая структура имеет кубическую решетку, в которой элементарная ячейка содержит ионы металлов в углах ячейки, другой ион металла в ее центре и ионы кислорода в средних точках граней куба. Примеры однофазных материалов представляют: ЬаСоОз, LtL )|С.'оОз. Бао,2^Го,8СоОз, УСоО3, УВа2Сц3Ох, где х представляет число равное 6-7, Еа0>2Са0>8СоО3, La2Sr0,8FeO3, Lao^Sro^Fe^^^. Сф,2+)ХСоО3 и La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1 Co0,1 О3.
Патент США 5356728 Balachandran et. al., также сообщает об использовании смешанных металлоксидных материалов, имеющих амфиионную электронную и кислороданионную проводимость, в виде керамических сердечников в реакторах с поперечным потоком. Смешанный оксид металла описывается как имеющий перовскитовую или перовскитподобную структуру, с предпочтительными перовскитовыми структурами, включающими металлы, имеющие атомные числа 4(Ве), 12 ^g), 20-31 (Са, SC, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сщ Zn, Ga), 38-41 (Sr, Y, Zr, Nb) и 56-71 (Ba, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Приводится пример формул кислород-анионных проводящих керамических материалов LaaSrbСоО3, LaaСabСоО3, LaaSrbFeO3, Sr^^e^ и GdaSrbCoO3, где сумма а и b составляет от около 1 до около 1,5. Материалы, которые являются предпочтительными, представляют SrCo0,5FeOx, SrCo0,8Fe0,2Ox и La0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox.
Заявка WO 94/24065 Balachandran et. al., которая содержит приоритет от патента США 5356728, сообщает о кристаллических смешанных металлоксидных композициях формулы Srα(Fel-xCоx)α+βOδ, где х представляет число от 0,1 вплоть до 1, α представляет число равное от 1 до 4, β представляет число в области выше 0 до вплоть 20 и δ представляет число, которое делает соединение нейтрально заряженным, полезным в качестве мембранных материалов с кислород-анионной проводимостью. Более конкретно, формула для мембранных материалов дается Sr4(Fel-xCоx)6Oδ и в качестве примера приводится композиция SrCo05FeO;x Считают также, что композиция имеет рентгеноструктурную дифракционную картину, характерную для порошка, включающую основные полосы, приведенные в табл. 1 ссылки.
Заявка WO 94/24065 сообщает также об изготовлении керамических сердечников для реакторов с поперечным потоком из SrCo0,8Fe0,2Ox и La0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox (материалы, описанные в качестве предпочтительных в патенте США 5356728) и использовании этих сердечников в каталитических реакторах для производства синтез-газа. Сообщалось, что сердечник, изготовленный из SrCo0,8Fe0,2Ox, предназначался для переноса кислорода (скорость проницаемости кислорода 0,5-3,5 см3/мин-см2), но разрушился после относительно короткого промежутка времени при условиях испытаний. Сообщалось, что сердечник, изготовленный из
La0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox, разрушился при испытании без проявления переноса кислорода.
Работа Taraoka Y., Zhang, H-M., Okamota, К. Yamazoe, N. (1088) Mat. Res. Bull. 23: 51-58 and Teraoka, Y., Zhang, H-M., Furukawa, S., Yamazoe, N. (1985) Chemistry Letts., pp. 1743-1746 относится к проницаемости кислорода и смешанным ионным и электронным свойствам оксидов перовскитового типа La1-xSrxCo1-yFeyO3-^ Работа Teraoka, Y., Nobunaga, Т., Yamazoe, N., (1988) Chemistry Letts., pp. 503-506 относится к влиянию замены катиона на кислородную полупроницаемость оксидов перовскитового типа. Работа Matsumoto, Y., Yamada, S., Nishida, Т., Sato, E. (1980) J. Elrctrochem. Soc., 127 (11):2360-2364 относится к использованию La1-xSrxFe1-yCoyO3 в качестве электродов для реакций выделения кислорода в щелочном растворе. Работа Goodenough, J.B., Ruiz-Diaz, J.E., Zhen, Y.S. (1990) Solid State Ionics 44:21-31 and Zhen, Y.S., Goodenough, J.B. (1990) Mat. Res.Bull., 25:785-790 относится к оксид-ионной проводимости в Ba2In2O5 и Ba3In2MO8. Было показано, что Ba2In2O5 имеет броунмиллеритовую структуру с упорядоченными вакансиями кислорода ниже данной температуры фазового перехода, где ионная проводимость была низкой. Считают, что упорядоченные кислородные вакансии ингибируют кислород-ионную проводимость.
Патент США 5397541 Post et. al., относится к кислородному датчику, который является «основанным на тонкой пленке оксидного соединения, нанесенного на подложку субстрата, такого как кварц». Оксид имеет общую формулу АВO2,5+x, где х имеет изменяемое значение от 0 до около 0,5 между кислородобедненной и кислородобогащенной формами. Конкретно раскрываются системы SrFeО2,5+x+O2 и
Sr0,9La0,1FeO2,5+x+O2. Тонкая пленка формируется за счет стадии лазерной абляции из спеченной таблетированной мишени кислородобогащенного или кислородобедненного оксида.
Краткое содержание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает газонепроницаемые керамические мембраны, в твердом состоянии полезные для ускорения реакций окисления/восстановления и для отделения газообразного кислорода. Эти мембраны ведут себя как электрохимические ячейки с короткой замкнутой цепью и с ионным и электронным транспортом, протекающим через массу мембраны. Мембраны настоящего изобретения изготавливаются из однокомпонентного материала, который показывает и электронную, и кислород-анионную проводимость. Электрони кислород-анионные проводящие материалы настоящего изобретения являются соединения7 ми, имеющими броунмиллеритовую структуру, которая имеет общую формулу A2B2O5, где А и В могут быть в большинстве случаев любым металлом.
Конкретно, мембранные материалы настоящего изобретения являются однофазными броунмиллеритовыми материалами, имеющими стехиометрическую формулу А2-хА'хВ2-уВ'уО5+7 I где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов; А' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из металлов лантанидной серии и иттрия; В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы и группы 13 металлов; В' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы, группы 13 металлов, лантанидов и иттрия; х и у независимо друг от друга представляют числа больше 0 и меньше 2; и z представляет число, которое превращает соединение в нейтрально заряженное. Величина z обычно является больше 0 и меньше 1,0, более предпочтительно z является больше 0 и меньше или равное около 0,5, и наиболее предпочтительно z является больше 0 и меньше или равное 0,3. Точное значение величины z зависит от валентности и стехиометрического соотношения А, А', В и В'. Предпочтительно х является больше 0 и меньше 1 и у больше или равен 1 , но меньше 2.
Более конкретно мембранные материалы настоящего изобретения представляют броунмиллеритовые соединения формулы I, где металл В выбирается из группы, состоящей из группы 1 3 металлов и их смесей, и В' металл выбирается из группы переходных металлов 3d группы или их смесей. Предпочтительными металлами группы 13 металлов являются Al, Ga и In с более предпочтительным Ga. Ионы переходных металлов, более полезные для материалов настоящего изобретения, представляют Со, Ti, V, Cr, Mn, Ni и Fe. Предпочтительными ионами переходных металлов являются Cr, Mn, Ni и Fe с Cr, Mn и Fe, которые являются теперь более предпочтительными, и Fe, которое является наиболее предпочтительным. Предпочтительными ионами металлов А' являются La и Y, с La, который является более предпочтительным. Предпочтительными ионами металлов А являются Sr и Ва, с Sr, который является теперь более предпочтительным.
Мембранные материалы настоящего изобретения включают броунмиллеритовые соединения формулы II.
A2-xLaxB2-yFeyO5+z II где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов с А, который является Sr и Ва, являющимися предпочтительными, В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы или группы 13 металлов, с В, который является металлом группы 1 3 металлов, являющейся предпочтительной, и В, который является металлом 6а группы, являющейся более предпочтительной; х и у независимо друг от друга представляют числа большие 0 и меньшие 2, с х большим 0 и меньше или равным около 1,0, более предпочтительно, и у большим или равным 1 , но более предпочтительно меньшим 2; z является числом, которое доводит соединение до нейтрального, но обычно равным х/2.
В частности, мембранные материалы настоящего изобретения включают броунмиллеритовые материалы формулы Sr2-xLaxGa2-yCyO5+z III где С представляет ион переходного металла группы 3d и предпочтительно ион переходного металла 3d группы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Cr и Мп. Броунмиллериты формулы IV, являющиеся более предпочтительными
Sr2-xLaxGa2-yFeyO5+z IV где х и у являются числами большими 0, но меньшими 2. Предпочтительно, х равен больше 0 и меньше около 1,0 и у больше или равен 1, но меньше 2.
Каталитические мембраны настоящего изобретения ускоряют восстановительное взаимодействие кислородсодержащего газа и окисление газа-реагента. Каталитические мембраны изготовлены в форме, которая имеет две поверхности: поверхность восстановления и поверхность окисления. Мембрана изготавливается достаточно толстой для того, чтобы сделать ее достаточно газонепроницаемой и механически устойчивой для сопротивления напряжениям, связанным с работой реактора, но еще не такой толстой чтобы, в основном, ограничить скорость проницаемости кислорода через мембрану. Мембраны могут быть изготовлены в различных формах, которые соответствуют конкретной конструкции реактора, включающих диски, трубки, трубки с закрытым концом или сердечники реактора для реакторов с поперечным потоком.
В том месте в каталитическом реакторе, которое является пригодным для реакций окисления/восстановления, каталитическая мембрана образует барьер между кислородсодержащим газом и газом-реагентом с поверхностью восстановления мембраны в контакте с кислородсодержащим газом и окисляющей поверхностью мембраны в контакте с газом-реагентом. Кислородсодержащий газ восстанавливается на поверхности восстановления каталитической мембраны, генерирующей анионы кислорода на этой поверхности, которые проводятся через мембрану к окисляющей поверхности мембра9 ны. Анионы кислорода на окисляющей поверхности окисляют газ-реагент, генерируя электроны на этой поверхности. Электроны проводятся назад через мембрану для поддержания электрической нейтральности в мембране и облегчения дополнительного восстановления и кислород-анионной проводимости.
В каталитическом реакторе для выделения кислорода, каталитическая мембрана образует барьер между кислородсодержащим газом, в контакте с поверхностью восстановления мембраны, и кислородобедненным газом или частичным вакуумом в контакте с поверхностью окисления мембраны. Кислород восстанавливается на поверхности восстановления с образованием анионов кислорода, которые перемещаются через мембрану, окисляются на окисляющей поверхности мембраны и высвобождаются в газ, обедненный кислородом или частичный вакуум. Газ, обедненный кислородом, не реагирует, в основном, с анионами кислорода.
Примеры каталитических мембранных реакций, которые упрощаются за счет использования мембраны и реакторов настоящего изобретения, включают частичное окисление метана, природного газа, легких углеводородов, других газообразных углеводородов и смесей метана или других углеводородов с или без СО2 в синтез-газ, полное или частичное восстановительное разложение NOx, SOx, СО2 и 42S и выделение О2 из смесей других газов, особенно его выделение из воздуха. Каталитические мембраны настоящего изобретения могут облегчить восстановление NOx в N2, SOx в S, CO2 в СО и H2S в S и 42O.
Эффективность мембраны для окислительного-восстановительного катализа может быть значительно увеличена за счет использования дополнительных катализаторов, нанесенных на одну или обе мембранных поверхности. Ni наносится на подложку оксидов металлов в виде частично окисленного катализатора и представляет конкретный интерес для производства синтез-газа.
Настоящее изобретение обеспечивает также каталитический мембранный реактор для взаимодействия газа-реагента с кислородсодержащим газом или для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включая выделение кислорода из смеси с другими газами. Продукт выделения кислорода может быть, по существу, чистым кислородом или газом, обогащенным кислородом. Реактор включает мембрану, изготовленную из броунмиллеритовых смешанных металлоксидов настоящего изобретения и, конкретно, смешанных металлоксидов формул I-IV. Реактор содержит, по крайней мере, одну реакционную ячейку, имеющую зону восстановления и зону окисления, физически разделенные друг от друга каталитической мембраной. Поверхности восстановления и окисления мембраны контактируют с зонами восстановления и окисления, соответственно, реактора. Реактор для окисления/восстановления имеет входной порт для каждого из реагирующих газов (кислородсодержащего газа и газа-реагента) и выходной порт для прореагировавших газов. Реактор для выделения кислорода имеет входной порт для кислородсодержащего газа и выходной порт для остаточного газа, из которого выделяется кислород. Реактор для выделения кислорода содержит устройство для сбора кислорода, выделенного из зоны окисления реактора.
Изобретение, кроме того, обеспечивает способ окисления газа, например, газа-реагента, способного взаимодействовать с кислородом, применяя каталитические мембраны настоящего изобретения, и способ для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включающего смеси газов, содержащих кислород, применяя каталитические мембраны, изготовленные из соединений формул I-IV.
Способ окисления газа включает стадии
A) обеспечения ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных броунмиллеритовой мембраной настоящего изобретения;
B) нагревания ячейки реактора до температуры от около 300 до около 1200°С;
C) пропускания кислородсодержащего газа при контакте с поверхностью восстановления мембраны; и
Д) обеспечения газа-реагента при контакте с поверхностью окисления указанной мембраны, тем самым восстанавливая кислородсодержащий газ и окисляя газ-реагент. Более предпочтительно, реактор и мембрана нагреваются до температуры от около 600 до около 1100°С.
Изобретение также обеспечивает способ для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, который использует мембранный реактор, содержащий броунмиллеритовую мембрану настоящего изобретения. Выделение кислорода включает стадии
A) обеспечения ячейки каталитического мембранного реактора, включающей зону окисления и зону восстановления, разделенные мембраной настоящего изобретения;
B) нагревания ячейки реактора до температуры от около 300 до около 1200°С, более предпочтительно до температуры от 600 до 1100°С; и
C) пропускания кислородсодержащего газа, такого как воздух, при контакте с поверхностью восстановления мембраны, тем самым генерируя выделенный кислород, в указанной зоне окисления. Реактор будет включать некоторые устройства для сбора выделенного кислорода из зоны окисления, такие как для прохождения инертного газа или ионреактивного, кислородобедненного газа через зону окисления или для применения частичного вакуума к зоне окисления.
Краткое описание графического материала
На фиг. 1 представлен образец дифракции рентгеновских лучей (XRD) Sri ,6Lao>4Gao>4Fe1yOy2· на фиг. 2 - график полного производства синтез-газа в виде функции времени (h) (ч) со спеченной дисковой мембраной
Sr1,7La0,3GaFeO5,15, содержащей Ni эпоксидную смолу в качестве катализатора частичного окисления и LSC в качестве катализатора восстановления;
на фиг. 3 - схематический вид одноячеистого каталитического реактора, осуществляющего настоящее изобретение;
на фиг. 4 - перспективный вид многомембранного каталитического реактора;
на фиг. 5 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа превращения природного газа в синтез-газ;
на фиг. 6 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложения NG„ на фиг. 7 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложения диоксида серы;
на фиг. 8 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа выделения кислорода из воздуха;
на фиг. 9 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложения H2S;
на фиг. 10 - чертеж мембранного дискового реактора, примененного при оценке мембранных материалов настоящего изобретения. Реактор иллюстрируется для введения СН4 (или СН4 смесей с CO2) и O2 (или кислородных смесей, таких как воздух) и генерирования синтезгаза;
на фиг. 11 - чертеж трубчатого мембранного реактора, примененного при оценке мембранных материалов настоящего изобретения. Реактор показывается в виде иллюстрации для введения СН4 (в виде смеси с инертным газом Не) и O2 (в виде смеси с инертным газом Не). СН4 вводится в наружные трубки, контактирующие с наружной поверхностью трубки мембранного реактора. O2 вводится через подающую трубу во внутреннюю часть трубчатой мембраны;
на фиг. 1 2 - график полного производства синтез-газа в виде функции времени (а) с закрытой с одного конца трубчатой мембраной Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15, содержащей Ni (40%) на LSM в качестве катализатора частичного окисления и LSC в качестве катализатора восстановления.
Детальное описание изобретения
Термин «кислородсодержащий газ» широко используется здесь для включения газов и смесей газов, в которых, по крайней мере, один из компонентов газов представляет кислород или оксид. Кислородный или оксидный компонент газа является способным к восстановлению на поверхности восстановления мембраны настоящего изобретения. Термин включает оксиды углерода, азота и серы (CGx, NGx и SOx) среди других и газовые смеси, в которых оксид представляет компонент, например №x, в инертном газе или в другом газе, не реактивном по отношению к мембране. Термин также включает смеси кислорода в других газах, например O2 в воздухе. В реакторах настоящего изобретения кислородсодержащий газ пропускается при контакте с поверхностью восстановления мембраны и кислородсодержащий компонент газа восстанавливается, по крайней мере, частично на поверхности восстановления, например, NOx в N2. Газ, выходящий из зоны восстановления реактора, может содержать остаточный кислород или кислородсодержащий компонент.
Термин «газ-реагент» широко используется здесь для ссылки на газы или смеси газов, содержащие, по крайней мере, один компонент, который является способным окисляться на поверхности окисления реактора настоящего изобретения. Компоненты газа-реагента включают, но не ограничиваются метаном, природным газом (чья большая составляющая является метаном), и газообразными углеводородами, включающими легкие углеводороды (как этот термин определяется в области химии). Газы-реагенты включают смеси компонентов газов-реагентов, смеси таких компонентов с инертными газами, или смеси таких компонентов с кислородсодержащими соединениями, такими как CG, CG2 или H2O. Термин «кислородпотребляемый газ» может быть также использован здесь для описания газа-реагента, который взаимодействует с анионами кислорода, генерированными на окисляющей поверхности мембраны.
Термин «газ, обедненный кислородом», в зависимости от контекста в описании, может относиться к (1) газу или газовой смеси, из которой кислород выделяется за счет пропускания через реактор настоящего изобретения (т.е. остаточный кислородсодержащий газ), или (2) к газу или газовой смеси, которая вводится в зону окисления реактора, использованного для выделения кислорода, с выносом выделенного кислорода. Во втором контексте, газ, обедненный кислородом, может быть инертным газом, воздухом или другим нереакционноспособным газом, который, по существу, не содержит компонентов, которые будут окисляться в зоне окисления реактора. Когда термин используется во втором контексте, термин может быть применен к смесям, содержащим некоторое количество кислорода, таким как воздух, содержание кислорода в котором будет увеличиваться за счет пропускания через зону окисления реактора.
Термин «частичный вакуум» относится к применению частичного вакуума, т.е. меньшему чем окружающее давление, к зоне окисления реактора и может относиться к высокому или низкому вакууму в зависимости от конструкции реактора. Применение частичного вакуума к зоне окисления реактора, использованное для выделения кислорода, может быть применено для сбора и одновременно концентрирования выделенного кислорода.
Термины «газ-реагент», «газ, обедненный кислородом», «кислородпотребляемый газ» и «кислородсодержащий газ» и любая другая газовая смесь, обсуждавшаяся здесь, включает материалы, которые не являются газами при температуре ниже температурных областей соответствующего процесса настоящего изобретения, и может включать материалы, которые являются жидкими или твердыми при комнатной температуре. Пример кислородсодержащего газа, который является жидким при комнатной температуре, представляет пар.
Термин «газонепроницаемый», как он применяется для мембраны настоящего изобретения, обозначает, что мембрана является, по существу, непроницаемой для прохождения кислородсодержащих газов или газов-реагентов в реактор. Минимальные количества транспорта газов через мембрану могут иметь место без ущерба для эффективности реактора. Может быть так, что мембраны настоящего изобретения будут позволять прохождение низкомолекулярных газов, таких как Н2. Мембраны настоящего изобретения проводят анионы кислорода и в этом смысле являются проницаемыми для кислорода.
Мембранные материалы настоящего изобретения являются смешанными оксидами металлов, имеющими броунмиллеритовую структуру с формулой A2-xA'x B2-yB'yO5+z I где А, А', В, В', х, у и z имеют значения, как они определены выше.
Броунмиллерит является одним из классов минералов, включающих смешанные оксиды металлов, имеющих структуру, подобную структуре минерала броунмиллерита,
Ca2AlFeO5. Общая формула броунмиллерита представляет A2B2O5, где сумма валентностей атомов А и В составляет 5. Броунмиллеритовая структура характеризуется наличием плоскостей перовскитподобной вершины, разделяющей октаэдр, перпендикулярный кристаллографической оси, и разделенной слоями единичных цепей тетраэдра, содержащего упорядоченные вакансии, которые являются параллельными оси с.
Броунмиллерит является, таким образом, дефектным перовскитом с кислородными дефектами в специальном порядке. Кроме того, в замещенном броунмиллерите AA'BB'O5+z, где отношение В:В' равно 1 и В представляет металл 13 группы, а В' представляет переходный металл 3-ей группы, все В' ионы будут, по существу, занимать октаэдрические положения, а все В ионы будут занимать тетраэдрические положения в решетке.
Соединение броунмиллеритовой структуры четко отличается от перовскита. Две структуры можно отличить друг от друга с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD). См. Y.Teraoka, H.-M., Zhang, S.Furukawa and N.Yamazoe (1985) Chemistry Lett. в печати. Образцы XRD мембранных материалов настоящего изобретения могут быть приведены в соответствие с Pcmn ячейкой в качестве экспектора (expector) броунмиллеритовой структуры. См., P.K. Gallagher, J.B. MacChesney and D.N.E. Buchanan (1964) J.Chem.Phys. 41:2429; С. Greaves, A.J. Jacobson, B.C. Tofield and B.E.F. Fender (1975) Acta Cryst. B31:641. Табл. 1 содержит параметры решетки для ряда броунмиллеритовых мембранных материалов настоящего изобретения.
Перовскит представляет один из классов материалов, имеющих структуру, основанную на структуре перовскита минерала, СаТЮ3. Идеальная перовскитовая структура имеет кубическую решетку, в которой элементарная ячейка содержит ионы металла на каждой из вершин и в середине ячейки и ионы кислорода в средних точках ребер ячейки. Общей формулой перовскита является формула АВО3, где А и В представляют ионы металла, сумма валентностей которых равна 6. Cable et. al. EP 90305684.4 и патент США 5306411 описали, кроме того, что радиусы ионов металлов А и В перовскита должны согласовываться с соотношением r;:r = Ы2(Гб+Го) где rA, rB и rO представляют радиусы ионов А, В и О, соответственно, и t представляет фактор допустимости, который лежит внутри аппроксимированной области 0,7-1,0.
В однофазном материале, атомы различных компонентов материала смешиваются в той же твердой фазе. Наличие единичной фазы может быть оценено с помощью XRD или подобными известными способами определения структуры. Например, однофазное броунмиллеритовое соединение определяется таким образом, что все пики в XRD могут быть объяснены броунмиллеритовой структурой.
Фиг. 1 представляет образец XRD Sr1>6Lao,4Gao,4Fei,6O5,2, порошка при скорости сканирования 1/2° (2 θ) в мин. Этот образец является типичным образцом для семейства соединений A2-xLaxB2-yFeyO5+x/2. Образец был приведен в соответствие с орторомбической элементарной ячейкой, Pcmn, с а=5,534 А°, b=15,68 А° и С=5,513 А°. Плотности спекания для дисков определяли на основании веса диска и размеров.
Уменьшение количества Sr относительно уменьшения объема ячейки La, согласуется с меньшим ионным радиусом Sr2' по сравнению с La3'. Напротив, объемы ячейки обычно умень15 шаются в виде функции увеличения содержания Fe. Этот факт является противоположным тому, что следовало ожидать, так как Оа3+ имеет меньший покрывающий радиус, по сравнению с Fe3'. Это указывает на то, что факторы другие, чем простые ионные радиусы, такие как электронные эффекты или структурные искажения, оказывают влияние на объемы ячейки.
Броунмиллериты настоящего изобретения проявляют и кислород-анионную проводимость и электронную проводимость. Некоторые из броунмиллеритов настоящего изобретения показывают существенную стабильность для использования в качестве мембран в каталитических мембранных реакторах. Эти материалы показывают механическую стабильность и термическую стабильность в условиях реакции. Материалы, такие как LaFeO3 и Sr2Fe2O5, например, не являются термически стабильными при частичном давлении кислорода меньше чем около 10-16 атм и не ожидается, что они будут являться стабильными в высоко восстановительных условиях каталитического мембранного реактора. Замещение менее восстанавливаемых ионов металлов, включающих Al, Ga или In, в броунмиллеритах настоящего изобретения, приводит к повышенной термической стабильности при условиях восстановления.
Выдерживание материала, подобного La0,9Sr0,1FeO3-x, который содержит Fe, в атмосфере восстановления, как в каталитическом реакторе, приводит к потере кислорода и увеличению в параметрах решетки. Fe может принимать формы Fe2O3^Fe3O4^FeO^Fe в зависимости от изменения содержания кислорода. Это, в свою очередь, приводит к расширению массы материала, которое может вызвать растрескивание, особенно если материал ограничивается, как это имеет место в мембране реактора. Ионы металла, такого как Al, Ga или In, по сравнению с Fe, не существуют в этих различных оксидных формах, когда снижается содержание кислорода. Замещение такими ионами металлов Fe в броунмиллеритах настоящего изобретения, уменьшающее общее содержание Fe, уменьшает расширение массы материала при выдерживании в атмосфере восстановления и, обычно, улучшает механическую стабильность мембран.
Табл. 2 представляет результаты измерений проводимости (анионной и общей (анионной'электронной)) представительных смешанных оксид-мембранных материалов. Для соединений формулы A2-xLaxB2-yFeyO5+x/2, в общем, и более конкретно, для соединений формулы Sr2-xLaxGa2-yFeyO5'x/2, общая проводимость для данной температуры реактора увеличивается с увеличением содержания Fe в материале. Эта тенденция отражает тенденцию в электронной проводимости, которая доминирует в общей проводимости. Наблюдаемая тенденция может быть объяснена как результат усиленного электронного обмена и электронной проводимости между атомами Fe внутри решетки, когда увеличивается содержание Fe. Напротив, не существует четко различимой аналогичной тенденции с ионной проводимостью. Однако ионная проводимость имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания Fe, в образцах, где х сохраняет постоянное значение, т.е. для образцов Sr1>6Lao,4Ga2-yFey. Как отмечалось выше, увеличение содержания Fe вызывает уменьшение объема ячейки для мембранных материалов, приведенных в качестве примера (табл. 1). Таким образом, в материалах, приведенных в качестве примера, ионные проводимости обычно увеличиваются с уменьшением объемов ячейки. Эта тенденция находится в противоречии с более ранними работами, указывающими на то, что ионные проводимости, как ожидается, увеличиваются с увеличением объема ячейки (A.F. Sammells, R.L. Cook, J.H. White, J.J. Osborne and R.C. MacDuff (1992) Solid State Ionics 45:111; R.L. Cook, and A.F. Sammells (1991), Solid State Ionics 45:311; R.L. Cook, R.C. MacDuff and A.F. Sammells (1990), J.EIectorochem. Soc. 137:3309). Результат также указывает на то, что электронные эффекты могут играть роль в ионных проводимостях этих материалов.
Табл. 3 представляет сумму результатов каталитического проведения экспериментов, использующих мембранные материалы, испытанные с Ni в качестве катализатора окисления и La0,8Sr0,2CoO3-x, (где х представляет такое число, что соединение является нейтральным) в качестве катализатора восстановления. Исследована реакция производства синтез-газа из метана и смесей метан/СО2. Из материалов, приведенных в табл. 3, более предпочтительными каталитическими мембранными материалами реактора являются материалы состава Sr2-xLaxGa2-yFeyO5'z (где z=x/2, x равно от 0,4 до 0,3 и у имеет значение 1< или = у < или = >1,6. Наиболее активными материалами, приведенными в табл. 3, являются Sr1,6La0,4Ga0,6Fe1,4O5,2, Sr1,6La0,4Ga0,8Fe1,2O5,2, Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15,
Sr1>7La0,3GaFeO5,15 и Sr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2, обладающие общей скоростью производства синтезгаза между 4,8-8,3 мл/мин-см2, с отношениями Н2:СО примерно 2. Sr1,8La0,2GaFeO5,1 показывал более высокую общую скорость производства синтез-газа (9,8 мл/мин-см2, при 900°С), но показывающие более высокие отношения Н2: СО. Значительно более высокие отношения Н2: СО, полученные с этим мембранным материалом, указывают на то, что имело место образование значительного количества H2 благодаря коксованию. Более высокие скорости коксования могут быть признаком плохого кислородного потока через мембрану. Однако, Sr1,8La0,2GaFeO5,1 показывает одну из самых высоких ионных проводимостей (при 900°С) материалов, приведенных в табл. 2. Можно ожидать, что, так как ионная проводимость материала должна коррели17 ровать непосредственно с потоком кислорода через мембрану, то активность мембраны для частичного окисления метана также будет коррелировать непосредственно с ионной проводимостью. Результаты, суммированные в табл. 2 и 3, указывают на то, что, в общем, те материалы. которые показывают более высокие ионные проводимости, также показывают более высокую активность по отношению к производству синтез-газа. Но существуют заметные исключения, такие как Sr^La^GaFeO^. Эти кажущиеся исключения могут быть просто артефактом измерения ионной проводимости в мембранах в воздух/Не окружении, скорее, чем в воздух/метановом окружении каталитической реакции. Выдерживание мембранного материала в метане может изменить химию дефекта относительно выдерживания в гелии. Если это так, тогда метан и гелий будут дифференциально воздействовать на ионную проводимость.
Электронные проводимости изученных материалов являются гораздо больше, чем их ионные проводимости. Работа реактора с этими материалами, более вероятно, ограничивается ионным потоком скорее, чем электронным потоком. Не является неожиданным, что среди изученных материалов не существует четкой зависимости каталитического действия на общую проводимость.
Испытание на долговременную стабильность было проведено при 900°С в реакторе, содержащем дисковую мембрану (0,17 см толщины), изготовленную из Sr1,7La0,3GaFeO5,15 с Ni в качестве катализатора частичного окисления и LSC в качестве катализатора восстановления. Ячейка обеспечивала устойчивость в течение более чем 1000 ч. Фиг. 2 представляет график, иллюстрирующий производство синтез-газа со скоростью 6-8 мл/мин-см2 в виде функции времени в этом реакторе. Отношение Н2:СО в полученном синтез-газе составляло 1,6-1,8 с небольшим количеством CO2. Производство синтез-газа для этой ячейки реактора было относительно постоянным в течение этого времени без потери производительности. Было найдено, что мембрана являлась механически устойчивой после того, как эксперимент был прерван. Образец XRD мембраны после свыше 1 000 ч работы не показывал каких-либо существенных признаков разрушения.
Обращаясь теперь к чертежам, где соответствующие числа представляют соответствующие характеристики, одноячеистый каталитический мембранный реактор настоящего изобретения может быть схематически представлен в поперечном разрезе, как показано на фиг. 3. Реактор 1 включает ячейку 2, содержащую зону 4 окисления, отделенную от зоны 6 восстановления, мембраной 8 в твердом состоянии. Иллюстрируемая мембрана 8 является цилиндрической по форме, более конкретно, трубкой с закрытым концом, но любая форма, способная к созданию двух раздельных зон, будет достаточной. Внешний периметр зоны 4 окисления определяется мембраной 8 и внешний периметр зоны 6 восстановления определяется кожухом реактора. Мембрана содержит поверхность 7 восстановления, обращенную лицом к зоне 6 восстановления, т.е. внешней поверхности трубки, и поверхность 5 окисления, т. е. внутреннюю поверхность трубки, обращенную лицом к зоне 4 окисления. Трубка 10 подачи доставляет газ-реагент 1 2, такой как метан, в зону 4 окисления. Прореагировавшие газы-реагенты 1 3, включающие продукты окисления, выходят из зоны 4 окисления через, по крайней мере, один порт 14 выхода. Кислородсодержащий газ 1 6, такой как воздух, входит в зону 6 восстановления через порт 1 8 входа. Прореагировавшие газы 19, такие как воздух, обедненный кислородом, выходят из зоны 6 восстановления через порт 20 выхода.
Теперь что касается фиг. 4, здесь изображается многоячеистый реактор 21, использующий ячейки типа описанных и изображенных на фиг. 3. Ячейки, которые включают мембранные трубки с закрытым концом, аналогичные трубкам на фиг. 3, включаются в модуль 24 реактора и соединяются вместе с помощью разветвленного трубопровода 26. Вводная трубка 28 подачи доставляет газ-реагент 30 в ячейки 22 реактора и прореагировавший газ 32 выходит из ячеек через разветвленный трубопровод 26 через выходную трубку 34. Кислородсодержащий газ доставляется в зону 38 восстановления через порт 40 ввода в кожухе реактора. Прореагировавший газ выходит из зоны 38 восстановления через порт 44 выпуска.
Патент США 5306411, который вводится здесь ссылкой во всей его полноте, дает описание электрохимического реактора, сконструированного для производства синтез-газа, среди других продуктов. Патент США 5356728, который вводится здесь ссылкой во всей его полноте, дает описание ячейки реактора с поперечным потоком для производства синтез-газа, среди других продуктов. Мембранные материалы настоящего изобретения могут быть легко приспособлены для использования в реакторах, описанных в этих патентах.
Фиг. 5-9 изображают несколько способов, использующих мембрану настоящего изобретения. Необязательные катализаторы 51, 52 могут располагаться на поверхности 54 окисления и/или поверхности 56 восстановления для каждого способа, как описано ниже. Примеры способов, которые могут быть проведены, включают сжигание водорода с производством воды, частичное окисление метана, природного газа или других легких углеводородов, с производством ненасыщенных соединений или синтезгаза, частичное окисление этана, экстрагирование кислорода из кислородсодержащих газов, например, экстракция кислорода из NOx, где х имеет величину от 0,5 до 2; SOy, где у имеет величину от 2 до 3; пара; CO2; окисление метана в присутствии аммиака до цианида водорода и окисление H2S с производством Н2О и S.
На практике, кислородсодержащий газ или газовая смесь, такая как воздух, пропускается в контакте с мембраной в зоне 6 восстановления, а газ-реагент или газовая смесь, т.е. кислородпотребляемый газ, такой как газ-реагент, содержащий метан, пропускается в контакте с мембраной 8 в зоне 4 окисления. Так как кислородсодержащий газ или газовая смесь контактируют с мембраной 8, кислород восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану к мембранной поверхности окисления, покрывающей зону окисления. В зоне окисления анионы кислорода взаимодействуют с кислородпотребляемым газом и высвобождают электроны. Электроны возвращаются к мембранной поверхности 7 восстановления, покрывающей зону 6 восстановления, через мембрану 8.
В одном из способов, осуществленных изобретением, зона 4 окисления каталитического мембранного реактора 1 подвергается воздействию газа-реагента, который содержит компоненты, способные взаимодействовать с кислородом или анионами кислорода. Реакционноспособные компоненты могут включать, среди других, и ненасыщенные и насыщенные линейные, разветвленные и циклические углеводороды, такие как ароматические углеводороды. Конкретные примеры включают метан, этан, этилен, пропан и т.д., циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклопентен и т.д., изобутан, изобутен, метилпентан и т.д. и бензол, этилбензол, нафталин и т.д. Зона восстановления подвергается воздействию кислорода или воздуха. Например, в одном из способов, для которого реактор является пригодным, как показано на фиг. 5, газ-реагент представляет метан (СН4) или природный газ и кислородсодержащий газ, или газовая смесь представляет воздух. Когда воздух контактирует с мембраной, кислородный компонент воздуха восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану к зоне окисления, где анионы кислорода взаимодействуют с метаном с производством синтез-газа или олефинов, в зависимости от условий реакции и применяемых каталитических материалов. Может быть также полезным добавление пара или CO2 в пар, подаваемый с СН4. Дополнительный пар или CO2 будут служить для сохранения метана от реакции частичного окисления в термонейтральной точке с тем, чтобы предотвратить нежелательное образование тепла.
В другом варианте способа, пригодного для каталитического мембранного реактора настоящего изобретения, как изображено на фиг. 6 и 7, зона восстановления реактора будет подвергаться воздействию кислородсодержащего газа, который является способным к потере кислорода, например, NO, NO2, SO2, SО3, СО, CO2 и т.д. Зона окисления выдерживается в условиях частичного вакуума, инертного газа или газа, который будет взаимодействовать с кислородом. Эффективные области частичного вакуума находятся в области от приблизительно 1 00 торр до 10-6 торр. Пример представляет пример, где газ-реагент представляет метан, природный газ или водород, а кислородсодержащий газ представляет топочный газ или выхлопной газ, содержащий NОx и/или SOy, где х равен 0,5-2 и у равен 2-3. Когда топочный газ контактирует с мембраной, любой присутствующий кислород или кислород в NОx и/или SOy, восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану в зону окисления, где анионы кислорода взаимодействуют с кислородпотребляемым газом с производством диоксида углерода и воды, синтез-газа или олефинов, в зависимости от условий реакции. В зоне восстановления образуются газообразный азот и элементарная сера из NОx и SOy, соответственно.
В другом способе, выполненном с помощью этого реактора, реактор служит для выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей, в которых O2 является компонентом, как показано на фиг. 8. Например, зона восстановления каталитического мембранного реактора подвергается воздействию воздуха, в то время как зона окисления подвергается воздействию частичного вакуума. Газообразный кислород восстанавливается до анионов кислорода на мембранной поверхности, и анионы кислорода впоследствии переносятся через мембрану из воздушной части в вакуумную часть. В вакуумной части анионы кислорода рекомбинируют с образованием газообразного кислорода, высвобождая электроны. Газ, выходящий из зоны окисления, обогащается кислородом.
Еще в одном варианте настоящего изобретения, кислородсодержащий газ представляет газсодержащий пар (т.е. H2O газ). Когда вода контактирует с мембраной, кислород H2O восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану в зону окисления, где анионы кислорода взаимодействуют с метаном или природным газом, например. Вода восстанавливается до газообразного водорода (Н2) в зоне восстановления. Газообразный водород может извлекаться и использоваться, например, для гидрирования ненасыщенных углеводородов, обеспечивать горючее для электрического тока генерирующего топливную ячейку, для обеспечения горючего для нагревания каталитического мембранного реактора настоящего изобретения или для обеспечения газа-реагента для способа экстрагирования кислорода из кислородсодержащего газа в соответствии с настоящим изобретением.
Материалы, которые присутствуют совместно в газах, подаваемых в реактор, могут уча21 ствовать в каталитическом мембранном восстановлении или окислении, имеющем место на мембране настоящего изобретения. Когда, например, метан присутствует вместе с аммиаком в зоне окисления, а кислородсодержащий газ присутствует в зоне восстановления, в зоне окисления могут образовываться цианид водорода и вода. Реакторы настоящего изобретения могут быть также применены для окислительного риформинга смесей СО2/СН4 до синтез-газа.
В другом варианте настоящего изобретения, как показано на фиг. 9, зона окисления реактора подвергается воздействию H2S, а зона восстановления подвергается воздействию кислорода или кислородсодержащего газа. Кислород восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану и взаимодействуют с H2S с образованием Н2О и S.
Другие комбинации материалов, реактивных по отношению друг к другу с производством широкого ряда продуктов, являются возможными и рассматриваются как возможные в пределах объема изобретения.
Мембранные материалы настоящего изобретения обладают преимуществом в том, что кислородные дефекты образуются непосредственно в структуре в процессе изменений в составе материалов. Существование присущих вакансий не исключает, однако, образования большего количества кислородных вакансий в процессе реакции.
Специфическая реакция производства синтез-газа из метана представляется
СН4+1/2 О2 = СО+2Н2
Для разложения NOx с помощью каталитического мембранного реактора, реакция представляет следующее:
2NO+4е = N2+2O2- где электроны поставляются мембраной, а ионы кислорода переносятся прочь от мембранной поверхности через мембрану. Примеры эмпирических каталитических мембранных процессов, происходящих на поверхности раздела мембраны в реакторе, представляются на фиг. 3-7. Разложение SOx может сопровождаться аналогично процессу разложения NОx.
Необязательные катализаторы
Было найдено, что определенные катализаторы могут быть использованы для значительного усиления эффективности реакции, которой способствует мембрана. Катализаторы, которые использовались, являются специфическими в каждой реакции. Например, в частичном окислении метана, природного газа или легких углеводородов до синтез-газа, катализатор должен быть способен диссоциативно поглощать углеводородные соединения с последующим переносом атома кислорода в диссоциативно поглощенный остаток. Первое требование, удовлетворяется катализаторами, обладающими значительным сродством к водороду (например, гидридобразующая способность поверхности или основность поверхности). Перенос атома кислорода к остатку подразумевает, что катализатор обладает только умеренной связывающей энергией металл-кислород и обладает обратимой восстанавливаемостью. Катализаторы, обладающие этими характеристиками, включают металлы платиновой группы Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir и Os, а также первую группу переходных металлов Fe, Mn и Со. Введение этих металлов или их комбинаций в поверхность окисления мембран, проводящих анион кислорода, обеспечивает стратегию для прямого частичного окисления углеводородов. Умеренность каталитической активности, для того чтобы избежать образования кокса, достигается путем введения металлических кластеров в керамики, такие как СеО2, Bi2O3, ZrO2, CaB1-xB'xO3, SrE^'A или BaB1-xB'xO3 (где В = 4+-лантанид ион, такой как Се, ТЬ или Рг; В' = 3+-лантанид ион, такой как Gd или Nd; и 0 < х < 0,2). Кроме того, введение ионов переходных металлов в В-участок перовскита, с основным А-участком, будет давать активный катализатор, так как связывание иона металла с кислородом будет, соответственно, ослабляться, а активность переноса атома кислорода иона металла усиливаться. Перовскиты, обладающие общей формулой A1-xA'xB1-yB'yO3 (где А = лантанидному иону металла или Y; А' = катиону щелочного или щелочно-земельного металла и 0 < х < 0,8; В = иону переходного металла, такого как Fe, Ni или Со; В' = Се или Си, Ад, Аи, или Pt, Pd или Ni и 0 < у < 0,3).
Для того чтобы идентифицировать поверхность раздела, требуемую для ускорения первоначально диссоциативного поглощения кислорода и последующего переноса электрона, рассматривалась общая реакция восстановления кислорода, которая представляет интерес, для которой был найден оптимум электрокатализа. Эта реакция может быть представлена как
O2(g) + 4е + 2VO = 2Oo где Vo - - представляет оксид-ионную вакансию в нормальном положении решетки, где такие участки вакансии будут, как ожидается, совместимыми относительно стабилизации О2- ионов. Требование для восстановления кислорода могут быть оценены путем разделения общей реакции восстановления на следующие четкие стадии:
1. O2(g) O2ads
Начальное поглощение кислорода поглощение на электрокатализаторах 2.O2ads 2Oads
Диссоциация кислорода
3.Oads +2е + Vo O2
Перенос электрона к диссоциативнопоглощенному кислороду
4. Последующая миграция О2- из катализатора в массу мембраны.
Начальное поглощение O2 в участке переходного металла В перовскита протекает в ре23 зультате прохождения концом вперед (end-on) через единственную пару электронов с образованием связи α-типа в d2z орбитали металла. Одновременно с этим событием будет происходить обратный процесс передачи t2g электронов из участка В решетки к π* антисвязывающей орбитали кислорода. Ожидается, что этот синергетический эффект приводит к упрочнению N-O связи и ослаблению O-O связи. Этот процесс будет ускоряться более эффективно для пустых eg орбиталей металла и заполнять t2g орбитали металла. Глядя на М2+, M3+, M4+ первый ряд металлов, это требование будет удовлетворяться для ионов Fe2'. Co3' или Ni4'. иммобилизованных в В участок решетки перовскита обычного катализатора ВаСо1-хМхО3. Последующий общий перенос электрона от металла к диссоциативно поглощенному атому кислорода может облегчаться атомом кислорода. который энергетически близок к краю электрокаталитической проводящей полосы перовскита в условиях. где этот край полосы является катодным краем для диссоциативно поглощенного кислорода.
Необходимое требование будет также заключаться в том. чтобы присутствовала адекватная электронная проводимость в объеме. Так как разрывы полосы для оксидов перовскита являются относительно большими (3-5 эВ), электрон-дырочная подвижность может быть введена через участки смешанной валентности
Mn+-O-M(n+1 ' > M' )+-O-Mn+
Эта подвижность ускоряется за счет сильного перекрывания участка В с кислородом и ВО-В углами связи = 180°.
Для восстановительного разложения NОx и SOx, а также для концентрирования кислорода, перовскиты вновь являются предпочтительными катализаторами. При разложении №ЭХ, катализатор должен преимущественно поглощать NОХ по сравнению с О2 и позволять легко высвобождать поглощенные атомы О. Первое требование удовлетворяется за счет использования первого ряда ионов переходных металлов, включающих Fe, Со, Ni и Си, а также за счет использования металлов VIII группы, таких как Ru, Pt или Pd в В-участке. Второе требование удовлетворяется за счет применения основных или низкоплавких металлов в А-участке (Pb, Bi или Sb, лантанидов или металлов 1А группы или IIQ допантов), а также за счет использования Ru или металлов IB группы (Ад или Аи) в качестве В-участка допанта. Ожидается, что эти условия продуцируют обычно слабые М-O связи, способствующие созданию требуемой поверхности и подвижности ионов кислорода в объеме. Кроме того, ожидается, что катализаторы, такие как переходные металлы (Си, Ад, Аи, Pd, Pt, Rh, Ir, Os), нанесенные на подложку оксидов металлов (например, Fe2O3, Co2O3, Fе3O4, NiO, Ni2O3, MnO, MnO2) и приготовленные различными способами, такими как совместное осаждение, импрегнирование и т.д., будут являться активными.
Разложение SOx может быть ускорено аналогично разложению NOx, но допустимым является выход серы. В этом случае применимыми являются материалы на основе металлов VIB группы (Cr, Mo, W), таких как WS2 или WC, или на основе металлов VIII группы (Fe, Co, Ni и Си), таких как перовскитовые АВS3 (где А является лантанидом и В является металлом VIII группы), тиоспинели AB2S4 (где А представляет 2' ион металла VIII группы и В представляет 3' ион металла VIII группы) или шеврелевые (Chevrel) фазы A2MO6S8 (где А представляет Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Аналогичные требования для восстановления кислорода, как и для восстановления NОХ, отмечаются для использования аналогичных перовскитовых катализаторов.
Разложение H2S является аналогичным разложению SOx. Предпочтительными катализаторами для этого процесса являются тиоспинели AB2S4 (где А представляет 2' ион металла VIII группы и В представляет 3+ ион металла VIII группы) или WS2.
Предыдущие работы, изучавшие десорбцию кислорода с использованием запрограммированной температурной десорбции (TPD) из оксидов перовскита, показали, что могут оказаться десорбированными два типа кислорода (Y.Teraoka, Н.-М. Zhang and N. Yamazoe, Chem. Lett. 1367 (1955)). Здесь кислород, десорбированный при более низких температурах, обозначенный α-кислородом, соответствовал кислороду, поглощенному на поверхности, а кислород, десорбированый при более высоких температурах, обозначенный β-кислородом, десорбировался из участков решетки внутри перовскита. TPD исследования десорбции кислорода из оксидов перовскита были изучены в виде функции природы и концентрации атомов допанта введенных и в участки А- и участки В-. Краткое обсуждение некоторых из этих результатов и их соответствия с выбором участков перовскита для выделения кислорода при промежуточных температурах приводится ниже.
TPD исследование выделения кислорода из оксидов перовскита показало, что количество αкислорода, десорбированного из Ln1-xАxМО3 (Ln представляет лантанид, А представляет щелочно-земельный металл и М представляет Со, Fe, Ni, Сг), было функцией х и, следовательно, концентрации вакансии и мало зависело от природы β-участка. Эти результаты подтвердили, что α-кислород занимал обычно участки пустых кислородных вакансий. Было найдено, что начало температуры, при которой выделялся αкислород, увеличивалось при переходе от Ва к Sr к Са в А участке решетки. Расчет средней энергии связи металл-кислород для серий Ln1-xAxCoO3 (А представляет Ва, Sr и Са) с использованием уравнения = — (АНдтоп - тАНА- — Dp 2) + -— (Δ Нв т 0 - mA Нв) ft O.fft т п где ЛНАтОп и ЛНВтОп являются теплотами образования АтОп и ВтОп оксидов, соответственно, АНа и АНВ теплотами сублимации металлов А и В, соответственно, и П(о2) представляет энергию диссоциации кислорода, показывает, что средняя энергия связи металл-кислород уменьшается в следующем порядке Ьа1-хСахСоО3, La1хБгхСоО3, La1-xBaxCoO3. Таким образом, температура десорбции α-кислорода зависит от средней прочности связи металл-кислород на поверхности перовскита. Десорбция β-кислорода обусловливается удалением кислорода из нормальных участков решетки, сопровождаемым восстановлением катиона формального В участка окисления за счет его. Более новая работа показала, что частичное замещение катиона В участка в La0,6Sr0,o4Coo,8Mo,2O3 хромом, марганцем, железом, никелем, никелем и медью оказывает влияние и на начало температуры и (Y. Teraoka, Т. Nobunaya, N. Yamazoe, Chem. Lett. 503 (1988) на количество выделившегося αкислорода. Количество выделившегося αкислорода уменьшается в следующем порядке Cu>Fe>Ni>Mn>Cr.
Каталитические участки хорошего выделения кислорода могут иметь место, когда используют перовскиты, обладающие общим составом ВаСо1-хМхО3, где М представляет Fe, Си или Ад и х представляет число от 0 до 1. Для этих составов концентрация вакансии была доведена до максимума полной заменой катиона La катионом щелочно-земельного металла Ва2+. Предыдущая работа (М. Crespin and K.W. Hall, J. Cat. 69:359 (1981)) предполагает, что разложение воды на перовскитовых поверхностях протекает за счет реакции с кислородными вакансиями. Кроме того, предварительно было показано, что выбор Ва по сравнению с Sr или Са приводит к более низким средним прочностям связи металл-кислород и допированию В участка железом, медью или серебром с усилением десорбции кислорода.
В результате, перовскитовые электрокатализаторы формулы BaCo^^^^ где М представляет Fe, Си или Ад (0,05< или = х < или = 0,2) представляют значительный интерес для каталитических реакторов настоящего изобретения. Преобладание Со в В участке решетки является совместимым и с диссоциативной адсорбцией кислорода и со стадией выделения кислорода. Введение Fe, Си и Ад в этот участок решетки будет способствовать низким сверхпотенциалам, связанным с реакцией выделения кислорода.
Металлоксид, нанесенный на подложку Ni, может быть применен в мембране настоящего изобретения в качестве катализатора для окислительного риформинга СО2/СН4 в синтез-газ. Ряд этих катализаторов описывается в примерах, и их характеристика иллюстрируется в табл. 4. Отношение №:подложка в этих катализаторах может меняться от около 5:100 (5%) до около 100% Ni. Предпочтительные отношения №:подложка находятся в области от около 1:10 (10% Ni) до 4:10 (40% Ni). Применяемые подложки включают инертные подложки (такие как у-А12О3) и ионные и электронные проводники. Подложки, содержащие Сг и Мп ионы, как ожидается, ускоряют поглощение СО2, облегчая реакцию риформинга. В данных, приведенных в таблице, селективности по СО для всех исследованных катализаторов были высокими, отношение Н2:СО для 40% Ni катализатора выше, чем для 20% Ni катализатора. Предпочтительным катализатором среди испытанных катализаторов был Ni, нанесенный на LSM. Эти результаты указывают на то, что подложки, содержащие Мп и/или Сг ионы, являются полезными для катализаторов в этой системе. Кроме того, подложки, полученные при замещении Сг и Мп в металлоксидной структуре La0,4Sr1,6GaFeO5,2, будут полезными в качестве каталитических подложек в этой системе.
Металлы, нанесенные на подложки смешанных ионных и электронных проводящих металлоксидов, как описано здесь выше, являются полезными в качестве катализаторов для ускорения риформинга углеводородов диоксидом углерода с выходом синтез-газа. Другое использование этих катализаторов включает превращение синтез-газа в углеводороды. Эти катализаторы могут быть использованы и в обычных реакторах и в керамических мембранных реакторах.
СО2 риформинг углеводородов представляет значительный текущий интерес, так как способ превращает два тепличных газа в синтезгаз, который служит в качестве предшественника для топочных газов. Несколько недавних публикаций фокусируются на использовании металлов, особенно Ni на различных металлоксидных подложках (Ashcroft, A.T. et. al. (1993), J.Phys.Chem. 97:3355; Zhang, A. et. al., (1996) J.Phys.Chem. 100:744). Некоторые из этих статей подчеркивают пригодность подложек, изготовленных из одного лантан оксида (Zhang, A. and Verykios, X. (1995) J.Phys.Chem.Soc. Chem. Comm. 71; Zhang, A. et. al. (1996) J.Phys.Chem. 100:744) или смешанных металлоксидов, в которых один из металлов представляет лантан или лантан из других лантанидов (Ashcroft, A.T. et. al. (1993), J.Phys.Chem. 97:3355). Металлы, включающие Rh, Ru, Ir и Ni, являются особенно полезными в металлсодержащих катализаторах, нанесенных на подложку. Ni является более предпочтительным в этих применениях катализатора, из-за его низкой стоимости.
Для того чтобы достигнуть полного потребления CO2 в процессе риформинга, каталитические участки предпочтительно являются эффективными для ускорения одновременно поглощения СО2 и диссоциации С-O связи.
Специфические катализаторы для ускорения CO2 риформинга углеводородов предпочтительно состоят из диспергированного Ni, нанесенного на подложку смешанного ионно- (O 2) и электроннопроводящего субстрата. Этот тип подложки вносит вклад в поддержание Ni близко к нулевой валентности и обладает нейтральными кислотно-основными свойствами. Нейтральные свойства по отношению к основным кислотно-основным свойствам являются благоприятными из-за того, что (Льисовская) основность имеет тенденцию к ускорению поглощения CO2, даже хотя одновременно ускоряется разрыв С-О связи. Последний эффект является желательным потому, что он помогает восстановлению CO2 в СО. В настоящее время никель, нанесенный на подложку из алюминия, является основным катализатором, используемым в эндотермическом паровом риформинге углеводородов. Однако применение этой подложки для указанного каталитического мембранного реактора является менее предпочтительным, потому что подложка не обладает ни ионной, ни электронной проводимостью. Предпочтительные материалы для использования в качестве металлических подложек, которые обладают желаемыми проводимостями, включают оксиды, которые являются и оксид-ионными и электронными проводниками, и которые имеют фазы на основе допированных ZrO2, CeO2, Bi2O3, Ga2O3 и 1п2О3. Из этих оксидов материалы типа ZiO2, Gа2О3 и In2O3 являются особенно активными для ускорения частичного окисления смесей СО2/углеводород в синтез-газ из-за сильного поглощения кислородом на их поверхности. CeO2 и Bi2O3 также обладают глубокой активностью окисления из-за легкости восприимчивости более низких состояний окисления. Эти металлоксидные подложки изготавливаются так, чтобы быть электрически проводящими за счет допирования их переходными металлами, такими как железо. Для ускорения поглощения СО2, допирование Ва или Sr вместе с переходными металлами первого периода, такими как Мп или Сг, является предпочтительным. Для достижения этих требований, каталитическая подложка, обладающая составом, аналогичным броунмиллеритовой мембране, обсуждавшейся выше, является предпочтительной для облегчения ионной миграции из мембраны в каталитическую подложку. Следовательно, катализаторы, обладающие общим составом Ni/A2-xLaxFe2-y-zMyM'zO5+x/2 где А = Ва или Sr, M = Ga или In и М' = Мп или Сг и где х, у и z представляют числа 0 < или = х < или = 2; 0 < или = y+z < или = 2 и является более предпочтительным, чтобы либо у, либо z могли быть 0. LSM (Lao,8Sr0>2MnO3), обсуждавшаяся выше, как она представлена этой формулой, имеет формулу (^ι,^ο,/Μη^), где х = 1,6, у = 0, z = 2, A = Sr и Μ = Μη.
х = 1,6, у = 0, A = Sr, z = 2, M' = Mn.
Настоящее изобретение описывается в деталях со ссылкой на его конкретный вариант, но будет понятно, что различные другие модификации являются включенными в суть и объем этого изобретения.
Примеры
Пример 1 . Изготовление мембраны.
Все соединения готовили из смесей соответствующего металлоксида(дов) и карбоната(тов) металла в желаемом стехиометрическом соотношении. Порошки помещали в небольшой полиэтиленовый контейнер с равным количеством по объему изопропилового спирта. Несколько цилиндрических цирконийстабилизированных иттрием (YSZ) диспергированных сред также добавляли в контейнер. Получающуюся суспензию интенсивно перемешивали на шаровой мельнице в течение нескольких часов. Затем спирту позволяли испариться, получая гомогенную смесь исходных материалов.
Эту гомогенную смесь прокаливали с получением желаемой фазы. Порошки помещали в алюминиевые тигли и отжигали при температурах вплоть до 1450°С в течение 12 ч на воздухе. При охлаждении порошки измельчали до -100 меш в ступке пестиком. Затем измельченный порошок анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) для подтверждения того, что получена соответствующая фаза. Прокаливание повторяли, если необходимо, до тех пор, пока не получали желаемый однофазный материал. Если требовалось повторное прокаливание, порошки интенсивно перетирались между стадиями прокаливания. XRD анализ проводили с использованием Rigaku Miniflex X-Ray Spectrometer, Model CN2005, с использованием CuKa излучения (λ=1,542 А°). Скорость сканирования составляла 2° (20)/мин для этого предварительного XRD и 0,5° (20)/мин для определения параметров решетки.
До прессования и спекания размер частиц порошка снижали истиранием. Для этого процесса использовали прибор для истирания Union Process Model 01 с YSZ резервуаром и YSZ рычагами перемешивания. При обычном истирании, около 0,675 кг (1,5 lbs) 5 мм, сферической YSZ измельчающей среды помещали в резервуар. Затем в резервуар добавляли изопропиловый спирт (около 120 мл) с последующим добавлением 100 г порошка с размером -100 меш. Размер частиц порошка вновь уменьшали путем истирания в течение 1 ч, после чего спирту позволяли испариться. Вновь проводили измерение XRD на порошке для того, чтобы убедиться, что процедура истирания не вызвала разложения. Разложения не наблюдали ни для каких материалов. Образцы XRD показывали значительное уширение пика, указывающее на небольшой размер частиц. Полагали, что размер частиц на этой стадии являлся субмикронным.
После истирания порошки прессовали в диски и спекали. Порошок смешивали со связующим, например, стандартным керамическим связующим, таким как Ceracer C640 (Shamrock), которое является полиэтиленовым воском, с помощью ступки и пестика до получения гомогенной смеси. Другое пригодное керамическое связующее представляет метилцеллюлозу. Смесь связующее/порошок (около 1 г) помещали в пресс-форму 12,5 мм диаметра. Затем смесь прессовали в диски при 1050 атм (15000 psi) в течение нескольких минут. Затем эти «зеленые» диски помещали в А12О3 тигель для спекания. Затем диски наполняли порошком того же самого материала для того, чтобы быть уверенными, что диски не взаимодействуют с тиглем или не спекаются вместе. Диски спекали вместе в тигле на воздухе в течение 4 ч при температуре спекания, соответствующей для данного материала от около 1300 до около 1450°С, с получением спеченных дисков, предпочтительно с плотностью > или равной 90% теоретической плотности. Температуру спекания для данного материала определяли эмпирически, как известно в этой области. Использованные температуры спекания для представительных материалов приводятся в табл. 1. Типичные скорости подъема температуры в процессе спекания составляли 3°С/мин и для циклов нагревания и для циклов охлаждения.
Для получения мембран настоящего изобретения, оксиды металлов или карбонаты объединяли в желаемом стехиометрическом соотношении. Например, для Sr1>2La0,8GaFeO5>4, объединяли 60,0 г La2O3, 40 г SrCO3, 21,6 г Ga2O3 и 8,3 г Fe2O3. Получающуюся смесь порошков прокаливали повторно до тех пор, пока она не превращалась в однофазный материал при температуре вплоть до 1 400°С. Получаемый однофазный броунмиллеритовый материал прессовали в диски и спекали при 1450°С.
После спекания одну поверхность спеченного диска исследовали с помощью XRD для того, чтобы быть уверенными, что не происходит разложения. Кроме того, получали образец XRD при скорости сканирования 0,5°С (20)/мин на порошке, приготовленном при идентичных условиях для определения параметров решетки. Параметры решетки определяли путем приведения в соответствие наблюдаемого образца, как известно в этой области, с использованием коммерчески доступной программы Microindex software (Materials Data, Inc., Livermore, CA). См. С. Greaves et. al., (1975), приведенную выше.
Типичный XRD образец для Sr2-xLaxGa2-yFeyO5+x/2, материала, где х = 0,4 и у = 1,8, иллюстрируется на фиг. 1. Этот образец соответствовал орторомбической элементарной ячейке, Pcmn с а = 5,534, b = 15,68 и с = 5,513А°, аналогично тому, что наблюдали для броунмиллеритового соединения Sr2Fe2O5.
Мембранные материалы могут быть также изготовлены в виде трубок или трубок, закрытых с одного конца, за счет изостатического прессования с использованием соответственно приготовленных форм.
Для получения мембран в форме трубки, закрытой с одного конца, применяют коммерческий изостатический пресс (Fluitron CP2-1 0-60). Этот пресс способен работать при давлении 3780 атм (54000 psi) с образованием трубок с 4 см внешним диаметром и 1 0 см в длину. Порошок готовили и размер частиц уменьшали, как обсуждалось выше. К порошку добавляли связующее (3%, связующего С640). Каучуковую форму изготавливали в виде желаемой внешней формы трубки. Небольшое количество порошка, достаточное для образования верхнего конца трубки, закрытой с одного конца, вводили в форму. Затем в форму вводили сердечник, имеющий форму внутренней поверхности трубки.
Пробочную воронку вводили в верхний конец формы для того, чтобы позволить порошку распределяться равномерно вокруг сердечника. В частности, применяемую воронку конструировали так, чтобы она устанавливалась поверх конца сердечника и центрировала сердечник в форме. Затем порошок высыпали в форму через воронку с вибрацией для того, чтобы быть уверенным в равномерности упаковки. После упаковки форму затыкали и удаляли воздух через пробку. Форму вводили в пресс. К форме применяли давление от около 2100 атм (30000 psi) до около 2800 атм (40000 psi) в течение 2 мин. После проведения прессования, форму удаляли и зеленую трубку удаляли из формы. Получали очень высокие плотности зелени вплоть до 80%, как измерено с помощью метода Архимеда.
Зеленые трубки, закрытые с одного конца, спекали, помещая трубки (закрытым концом вниз) в тигель, и инертный небольшого диаметра бисер циркония, стабилизированного иттрием (коммерчески доступный), помещали вокруг трубок для поддержания трубок в вертикальном положении в процессе спекания. XRD поверхности трубок после спекания указывали на то, что реакция между бисером и трубкой не произошла. Прямые с закрытым концом трубки с плотностью спекания обычно между около 90 и 95% готовили с использованием этого способа с материалами, включающими Sr1>6La0>4Ga FeO5,2, Sr1,7La0,3Ga FeO5,15 и Sr1!6La0.4Ga0,8Fe1!2O5,2·
Пример 2. Определение скоростей проницаемости кислорода.
Спеченную Sr1>2Lao,8GaFeO5,4 мембрану вводили в двухзонный каталитический мембранный реактор с Pyrex (Trademark, Corning) герметизацией, использованной для разделения двух зон. Реактор общего типа иллюстрируется на фиг. 1 0 и обсуждался выше. Мембрану не покрывали катализаторами. Секцию восстанов31 ления реактора выдерживали на воздухе, а секцию окисления реактора выдерживали в инертной атмосфере Не. Использовали скорее воздух, чем кислород, потому что азот воздуха может быть использован для определения любых утечек в мембранной герметизации в используемой аппаратуре реактора. Реактор нагревали до 850°С (температуры, измеряемой с помощью термопары в печи, близкой к реактору), и измеряли количество кислорода, проникающего через мембрану, и любые утечки азота в Не.
Определение концентраций кислорода и азота в Не проводили с помощью газовой хроматографии (Gow-Mac series 580 GC, оборудованного 305 см колонкой Carbosphere (Alltech)), поддерживаемой при температуре окружающей среды. Скорость проницаемости кислорода для Sr1>2Lao,8GaFeO5>4 мембраны определяли как равную 0,27 см3 ^ТР)/мин-см2 при этой температуре для мембраны толщиной 0,17см.
Скорости проницаемости кислорода могут быть также определены на мембранах, покрытых катализатором. Например, обе поверхности диска, спеченного из Sr1>2La0>8FeGaO5>4, покрывали La0,8Sr0,2СоО3-x (LSC), который служил в качестве кислородного электрода. Готовили суспензию около 1 г LSC и около 1 г бутандиола и интенсивно перемешивали. Затем суспензию наносили на мембранные поверхности диска и отжигали при 900°С в течение 1 ч. Этот прием дает однородные покрытия с сильной адгезией. Скорость проницаемости кислорода покрытой мембраны 0,11 см толщины определяли равной 0,23 см3 (STP)/мин·см2
LSC готовится с помощью глициннитратного способа, как описано L.A. Chik, LR. Pederson, G.D. Maupin, J.L. Bates, L.E. Thomas and G.J. Exarhos (1990) Mater. Lett. 10:6 and L.R. Pederson, G.D. Maupin, W.J. Weber, D.J. McReady and R.W. Stephens (1991) Mater.Lett. 10:437. Следующие компоненты растворяли в H2O (75 мл): Sr(NO3)2 (2,12 г), Lа(NО3)3·H2O (16,6 г), Со(NО3)2-H2O (14,55 г), и глицин (9,01 г). Раствор переносили в 3,8 л емкость из нержавеющей стали с перегородкой 1 00 меш из нержавеющей стали для предотвращения потерь твердых веществ при сжигании. Порошок собирали и впоследствии отжигали на воздухе при 1100°С в течение 2 ч. Приготовленный материал исследовали с помощью XRD для определения того, является ли он однофазным.
Пример 3. Ионные и электронные проводимости мембранных материалов.
Ионные проводимости рассчитывали из экспериментально определенных скоростей проницаемости кислорода (измеренных как описано в примере 2 с LSC покрытыми мембранами) с использованием следующего уравнения (Y. Teraoka, Н.-М. Zhang, S. Furukawa and N. Yamazoe (1985) Chem.Lett. 1743):
J = 1,72 x 10-4 Т Gj/d log P'o2 /Ро2 где J представляет скорость проницаемости кислорода в см3 ^ТЩ/мин-см2 поверхности диска, Т представляет абсолютную температуру, d представляет толщину спеченного диска (см) и Р'(о2) и Р(о2) представляют частичные давления кислорода на воздухе и в Не, соответственно, с любой стороны мембран. Для величин, приведенных в табл. 2 выше, значения Р'(о2) и Р(о2) были взяты равными 0,21 и 1.10 3 атм, соответственно, и измерения проницаемости проводили в области температур 750-900°С.
Полную проводимость, т.е. сумму электронной и ионной проводимости мембран, измеряли с использованием метода четырех проб van der Pauw. См. L.J. van der Pauw (1958) Philips Res. Rep. 13:1. Четыре электрода присоединяли к периметру спеченной поверхности диска. Ток подавали вдоль двух смежных электродов и напряжение измеряли вдоль остающихся электродов. Используемые типичные токи были между 1-30 мА. Проводимость рассчитывали из поданного тока и измеренных напряжений согласно следующему уравнению:
σ = In 2/nd (I/V) где I представляет подаваемый ток, V представляет измеренное напряжение и d представляет толщину диска. Измеряли контактное сопротивление каждого электрода и находили, что оно является подобным такому значению, которое не требует (поправки) геометрического фактора. Измерения общей проводимости осуществляли в Не, метане и на воздухе выше области температур 750-900°С.
Ионные и общие проводимости мембранных материалов, использованных в качестве примера, даются в табл. 2.
Пример 4. Испытание I долговременной стабильности.
Одну сторону спеченного диска Sr1>7La0,3GaFeO5,i5 покрывали Ni для того, чтобы она служила в качестве катализатора окисления. Другую сторону диска покрывали LSC, которая служила в качестве катализатора восстановления кислорода. Диски помещали в реактор, показанный на фиг. 1 0, так что сторона, покрытая Ni, подвергалась действию метана. Метан в Не (около 70%) вводили в реактор, как показано на фиг 1 0, приводя в контакт со стороной диска, покрытой Ni. Кислород в Не (около 70%) вводили в реактор, как показано на фиг. 1 0, приводя в контакт со стороной диска, покрытой LSC. Реактор поддерживали при температуре 900°С. Синтез-газ с отношением Н2:СО 1,6-1,8 (с несколькими процентами CO2) получали при скорости 6-8 мл/мин см2 от поверхности диска. Спеченный материал диска был устойчивым в течение > 1000 ч при этих условиях работы. Кроме того, спеченный диск оставался механически устойчивым, т.е. он не крошился и не растрескивался. На фиг. 2 изображен график скорости получения синтез-газа в этом реакторе в течение 1000 ч. Дифракция рентгеновских лучей после эксперимента показала, что диск сохранял соответствующую структуру. Примесей, обусловленных разложением диска, не наблюдали.
Пример 5. Эксперимент в трубчатом реакторе.
Керамическую трубку реактора, см. фиг. 11, изготавливали из соединения
Sr1,6La0,4GaFeO5,2. Внутреннюю часть трубки покрывали Ni и внешнюю часть трубки покрывали LSC. Метан в Не (около 70%) поступал (10 мл/мин) внутрь трубки и кислород в Не (около 70%) поступал (10 мл/мин) за внешней частью трубки. Реактор поддерживали при температуре 900°С. Синтез-газ с отношением Н2:СО 1,8 (и небольшим количеством CO2) получали при скорости 0,7 мл/мин-см2 от мембранной поверхности.
Пример 6. Окислительный риформинг CO2 и СН4 в синтез-газ.
Броунмиллеритовые мембранные материалы подбирали характерными для работы в каталитических мембранных реакторах. Спеченные диски готовили, как описано выше, Ni покрытие применяли в качестве катализатора восстановления. LSC покрытие применяли к одной стороне мембранной поверхности, как описано выше. Никелем покрывали другую сторону мембраны, используя Ni эпоксидную смолу (Aremco Products, Inc.). Покрытые мембраны вводили в устройство, проиллюстрированное на фиг. 1 0, поверхность, покрытая Ni, является поверхностью окисления в контакте с газом-реагентом, здесь покрытая поверхность является поверхностью восстановления в контакте с кислородсодержащим газом, здесь O2 в инертном газе (Не). Эксперименты проводили с подачей композиции 70% СН4 в Не. Когда в подаваемый поток добавляли CO2, он заменял Не, так что поддерживали постоянную 1 0 мл общую скорость подаваемого потока с 70% СН4. Водород, СО, CO2 и СН4 в смеси анализировали с помощью газовой хроматографии, применяя 183 см (6-ти футовую) колонку Carbosphere (Alltech)), поддерживаемую при температуре 80°С. Результаты суммируются в табл. 3, где Н2, СО и СО2 (измеренные в виде мл/мин-см2) оцениваются как функция температуры реактора и содержания CO2 в подаваемой смеси. Когда отношение СО2: СН4 дается в виде 0, подаваемая смесь была СН4 в Не. Селективность реактора для СО, по сравнению с CO2 измеряли для СН4 реагента. Полученное отношение Н2:СO2 также приводится.
Пример 7. Катализатор, нанесенный на Ni подложку для риформинга метана в синтез-газ.
Применяли несколько катализаторов частичного окисления, нанесенных на Ni подложку, для частичного окисления метана в каталитическом мембранном реакторе. Sr1.6La0.4Ga FeO5.2 применяли в качестве мембранного материала, а LSC, нанесенный на поверхность мембраны, в качестве катализатора восстановления. Катализаторы окисления покрывали на поверхность мембраны способом, аналогичным способу для LSC. Подаваемую композицию и состав продукта анализировали с использованием газовой хроматографии, как описано выше. Массовый баланс рассчитывали на основании измеренной подачи смеси и состава продукта. Разложение углерода, в виде процента общего углерода в подаваемой смеси, рассчитывали на основании различия между подачей углерода в виде СН4 и СО2 и количеством углерода в потоке продукта в виде СО, СО2 и СН4.
Ni, нанесенный на оксиды металлов, готовили путем пропитывания с последующим восстановлением в водороде. Готовили водный раствор (1 0 мл воды) определенного количества Ni(NO3)2. Материал, выступающий в качестве подложки (10 г), добавляли в раствор и смесь сушили при 90°С в течение 12 ч. Количество включенного в раствор Ni(NO3)2 зависело от желаемого отношения Ni: подложка (объем:объем) в катализаторе. Получающийся порошок затем интенсивно перетирали и помещали в лодочку из А12Оз. Лодочку помещали в трубчатую печь и 10% водород в Ar пропускали над лодочкой. Восстановленный порошок нагревали при 600°С в течение 6 ч и охлаждали до комнатной температуры. XRD анализ проводили на катализаторе для того, чтобы быть уверенным в том, что ион Ni восстановился до Ni металла и что материал, выступающий в качестве подложки, не разложился в течение этого процесса. XRD анализ указывает на то, что нет признака неполного восстановления или разложения подложки в любом из приготовленных катализаторов.
Были использованы несколько различных металлоксидных материалов, выступающих в качестве подложки. Применяли инертные подложки, такие как y-Al2O3, La2O3, ионные и электронные проводники (Lao^Sr^/Gi^ (LSCr), La0,8Sr0,2МnО3 (LSM), и Sr1,6La0,4GaFeO5,2. Порошки, выступающие в качестве подложки были либо коммерчески доступными, либо готовились следующим образом: LSM готовили с помощью глицин-нитратного способа, как описано выше для LSM, и Sr1,6La0,4GaFeO5,2 порошок готовили из оксидов и восстанавливали до размера частиц истиранием, как описано выше для синтеза мембранных материалов. Экспериментальные результаты суммируются в табл. 4. Оценивали общую производительность в виде суммы полученного водорода и СО, отношения Н2:СО, селективности СО и разложения углерода.
Родий является известным в качестве активного металла для реакции риформинга СО2 (J.R. Rostrup-Nielson and J.-H. Bak Hansen (1993) J.Catalysis 144:38). Готовили ряд катализаторов, содержащих 5% (весовых) Rh, диспергированного на различные подложки, и проводили оценку на активность по отношению к объединенному частичному окислению и реакциям риформинга СО2 в мембранных реакторах. Эти Rh катализаторы, нанесенные на подложку, готовили таким же образом, как Ni катализаторы, нанесенные на подложку, описанные выше, за исключением того, что использовали гидратированный Rh(NОз)з в качестве источника металла. Например, катализатор, содержащий Rh (5 вес.%) на a-Al2O3, нагретый в течение 6 ч при 600°С в 10% Н2/Аг, показывал с помощью XRD анализа то, что он состоял из Rh в форме Rh металла. В табл. 4 представляются результаты получения синтез-газа. В этих экспериментах катализатором восстановления был LSC.
Пример 8. Испытание II долговременной стабильности.
Закрытую с одного конца трубку состава Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5>15 готовили согласно способам, описанным в примере 1 . Внешняя часть трубки служила в качестве поверхности окисления реактора и покрывалась катализатором частичного окисления, состоящим из Ni (40%) на
LSM. Внутренняя часть трубки служила в качестве поверхности восстановления и покрывалась катализатором восстановления кислорода LSC. Реактор изготавливали в таком виде, который был аналогичен описанному в предыдущих примерах с воздухом, проходящим во внутренней части трубки, и смесью метана (80%) в гелии над внешней поверхностью. Анализ продуктов реакции, H2, СО, СО2 и непрореагировавшего метана, проводили, как описано выше. Фиг. 12 показывает график скорости производства синтез-газа из этого реактора как функцию времени. Как можно наблюдать, этот реактор производит синтез-газ со скоростью 1 3-1 5 мл/мин-см2 с отношением НуСЮ; 1,8-2,0 свыше ~1000 часового периода без признаков потери активности. Этот пример иллюстрирует долговременную химическую и механическую стабильность броунмиллеритовых материалов и подтверждает результаты, обсуждавшиеся в примере 4 (фиг. 2) для реакторов дискового типа.
Таблица 1
Условия подготовки и структурные параметры для смешанных проводящих мембран, исследованных в современных условиях в этой программе
Мембранная композиция | Температура спекания (°C) | Плотность в спеченном состоянии, г/см3 | Теоретич. плотность | Параметры решетки | Объем ячейки (А3) | ||
a | b А | c | |||||
Sr! 4La0 6GaFeO! 3 | 1300 | 5,1 | 89% | 5,547 | 15,69 | 5,526 | 481 |
Sr1,6La0.4Ga1.2Fe0.8O5.2 | 1260 | 5,3 | 97% | 5,720 | 15,74 | 5,560 | 501 |
Sr! 4La0 4GaFeO! 2 | 1350 | 5,1 | 93% | 5,719 | 15,71 | 5,550 | 499 |
^1^^,4^0,8^1,2^,2 | 1450 | 4,7 | 86% | 5,569 | 15,80 | 5,541 | 487 |
Sr!.6La0.4Ga0.6Fe!.4O5.2 | 1375 | 4,8 | 88% | 5,542 | 15,67 | 5,520 | 479 |
Sr!.6La0.4Ga0.4Fe!.6O5.2 | 1300 | 5,0 | 91% | 5,534 | 15,68 | 5,513 | 478 |
Sr!.6La0.4Ga!.2Fe!.8O5.2 | 1360 | 5,1 | 94% | 5,534 | 15,56 | 5,497 | 473 |
^1^^4^2^2 | 1375 | 5,2 | 94% | 5,523 | 15,59 | 5,476 | 471 |
Sr1 yLa0 3GaFeO515 | 1290 | 5,1 | 95% | 5,610 | 15,80 | 5,570 | 494 |
Sr!.7La0.3Ga0.8Fe!.2O5.!5 | 1375 | 5,3 | 100% | 5,708 | 15,65 | 5,530 | 494 |
Sr!.7La0.3Ga0.6Fe!.4O5.!5 | 1375 | 5,3 | 99% | 5,640 | 15,67 | 5,530 | 489 |
Sr!.7La0.3Ga0.4Fe!.6O5.!5 | 1375 | 5,3 | 92% | 5,622 | 15,72 | 5,550 | 491 |
Sr!.7La0.3Ga0.2Fe!.8O5.!5 | 1400 | 5,2 | 95% | 5,515 | 15,56 | 5,486 | 471 |
Sr16La0 -Gal'eO,1 | 1300 | 4,6 | 88% | 5,728 | 15,74 | 5,556 | 501 |
Sr!.8La0.2Ga0.4Fe!.6O5.! | 1450 | 5,0 | 92% | 5,516 | 15,60 | 5,504 | 474 |
Sr!.6La0.2Ga0.2Fe!.3O5.! | 1450 | 5,0 | 98% | 5,657 | 15,84 | 5,566 | 499 |
Таблица 2
Ионная и электронная проводимости для смешанных проводящих броунмиллеритовых мембранных дисков
Мембранная композиция | Температура (°С) | а-пон (См/см) | аобщая (См/см) | аэлектр. (См/см) | Ii | ||
СН4 | He | Воздух | |||||
SrI лЬ-аг, |Ga | ,2Fe0,8O5,2 | 750 | 0,001 | 0,23 | 0,19 | 1,14 | 0,19 | 1 |
800 | 0,001 | 0,20 | 0,24 | 1,12 | 0,24 | 1 | |
850 | 0,001 | 0,16 | 0,28 | 1,10 | 0,28 | 1 | |
900 | 0,001 | 0,08 | 0,29 | 1,06 | 0,29 | 1 | |
Sr 1,6La0,4Ga0,6Fe 1,4O5,2 | 750 | 0,046 | 0,31 | 1,78 | 15 0 | 1,73 | 0,97 |
800 | 0,065 | 0,27 | 1,98 | 14,2 | 1,92 | 0,97 | |
850 | 0,076 | 0,23 | 2,16 | 12,8 | 2,08 | 0,96 | |
900 | 0,089 | 0,18 | 2,26 | 11,6 | 2,17 | 0,96 | |
Sr 1,6La0,4Ga0,2Fe! ,8O5,2 | 750 | 0,014 | - | 2,41 | 14,4 | 2,40 | 0,99 |
800 | 0,020 | 0,62 | 3,49 | 23,4 | 3,47 | 0,99 |
850 | 0,031 | 0,17 | 1,41 | 8,50 | 1,38 | 0,98 | |
900 | 0,058 | 0,45 | 0,91 | 7,50 | 0,85 | 0,94 | |
Sr1,6La0,4Fe2O5,2 | 750 | 0,126 | 0,51 | 37,4 | 48,1 | 37,3 | 1 |
800 | 0,202 | 0,75 | 33,7 | 112,3 | 33,5 | 0,99 | |
850 | 0,300 | 1,23 | 33,7 | 84,2 | 33,4 | 0,99 | |
900 | 0,414 | 1,68 | 30,6 | 67,4 | 30,2 | 0,99 | |
Sr^ 7La.o 3GaFeO515 | 750 | 0,019 | 0,38 | 0,41 | 0,14 | 0,39 | 0,95 |
800 | 0,031 | 0,60 | 0,39 | 0,16 | 0,36 | 0,92 | |
850 | 0,045 | 0,62 | 0,39 | 0 19 | 0,35 | 0,88 | |
900 | 0,043 | 0,63 | 022 | 0,22 | 0,18 | 0,80 | |
Sr 1,7La0,3Ga0,8Fe1,2O5,15 | 750 | 0,014 | 0,57 | 0,45 | 5,45 | 0,44 | 0,97 |
800 | 0,020 | 1,05 | 0,48 | 5,98 | 0,46 | 0,96 | |
850 | 0,026 | 0,90 | 0,59 | 5,51 | 0,56 | 0,96 | |
900 | 0,033 | 1,25 | 0,69 | 5,16 | 0,66 | 0,95 | |
Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1,4O5,15 | 750 | 0,087 | 0,31 | 2,93 | 16,6 | 2,84 | 0,97 |
800 | 0,095 | 0,37 | 2,60 | 14,2 | 2,51 | 0,96 | |
850 | 0,119 | 0,55 | 2,35 | 12,5 | 2,23 | 0,95 | |
900 | 0,143 | 0,88 | 2,32 | 10,5 | 2,18 | 0,94 | |
Sr1,7La0,3Ga0,4Fe1,6O5.2 | 750 | 0,023 | 0,06 | 13,9 | 14,2 | 13,9 | 1 |
800 | 0,034 | 0,08 | 14,5 | 14,9 | 14,5 | 1 | |
850 | 0,046 | 0,11 | 15,2 | 15,9 | 15,2 | 1 | |
900 | 0,060 | 0,17 | 15,9 | 14,2 | 15,8 | 1 | |
Sr1,7La0,3Ga0,2Fe1,8O5.2 | 750 | 0,017 | 0,60 | 7,32 | 5,96 | 7,30 | 1 |
800 | 0,025 | 1,49 | 7,49 | 5,11 | 7,47 | 1 | |
850 | 0,034 | 2,05 | 7,85 | 6,71 | 7,82 | 1 | |
900 | 0,045 | 2,73 | 8,05 | 5,37 | 8,01 | 0,99 | |
Sr1,8La0,2GaFeO5,1 | 750 | 0,042 | 0,31 | 0,89 | 22,7 | 0,85 | 0,95 |
800 | 0,059 | 0,55 | 0,78 | 7,91 | 0,72 | 0,92 | |
850 | 0,083 | 0,23 | 0,49 | 5,85 | 0,41 | 0,83 | |
900 | 0,191 | 0,67 | 0,73 | 3,69 | 0,54 | 0,74 | |
Sr1,8La0,2Ga0,4Fe1,6O5.1 | 750 | - | 2,20 | 3,51 | 75,4 | - | - |
800 | 0,026 | 1,57 | 3,71 | 56,6 | 3,68 | 0,99 | |
850 | 0,036 | 2,15 | 3,93 | 50,3 | 3,89 | 0,99 | |
900 | 0,062 | 1,97 | 4,19 | 37,7 | 4,13 | 0,99 | |
Sr1.8La0.2Ga0.2Fe1,8O5,1 | 750 | 0,015 | 0,76 | 0,05 | 23,9 | 0,04 | 0,70 |
800 | 0,025 | 0,86 | 0,17 | 19,4 | 0,15 | 0,85 | |
850 | 0,043 | 0,71 | 0,25 | 17,3 | 0,21 | 0,83 | |
900 | 0,069 | 1,01 | 0,33 | 13,5 | 0,26 | 0,79 |
Таблица 3
Суммарные результаты, полученные для смешанных проводящих броунмиллеритовых дисковых мембранных реакторов
Мембранная композиция | Температура (°С) | Загрузка CO2:CH4 | Н2 | Продукт | СО Селективность | ||
СО м | СО2 л/мин см2 | Н2: СО | |||||
Sr j 4La0 6GaFeO5 3 | 800 | 0 | 5,12 | 3,30 | 0,02 | 1,6 | 0,99 |
800 | 0,14 | 4,94 | 8,00 | 0,12 | 0,6 | - | |
800 | 0,28 | 4,29 | 8,72 | 0,12 | 0,6 | - | |
800 | 0,43 | 4,22 | 5,02 | 0,21 | 0,8 | - | |
850 | 0 | 5,74 | 4,57 | 0,00 | 1,3 | 1,00 | |
850 | 0,14 | 5,02 | 9,18 | 0,07 | 0,6 | - | |
850 | 0,28 | 4,77 | 9,91 | 0,06 | 0,5 | - | |
850 | 0,43 | 4,36 | 11,27 | 0,08 | 0,5 | - | |
900 | 0 | 10,44 | 2,75 | 1,07 | 3,8 | 0,75 | |
900 | 0,14 | 7,89 | 17,03 | 0,07 | 0,5 | - | |
900 | 0,28 | 7,82 | 18,74 | 0,06 | 0,4 | - | |
900 | 0,43 | 4,96 | 24,00 | 0,07 | 0,2 | ||
Sr1,6La0,4GaFeO5,2 | 800 | 0 | 1,85 | 0,94 | 0,25 | 2,0 | 0,80 |
800 | 0,05 | 1,26 | 0,61 | 1,02 | 2,1 | - | |
800 | 0,12 | 0,73 | 0,34 | 1,71 | 2,3 | - | |
850 | 0 | 2,36 | 1,16 | 0,17 | 2,0 | 0,90 | |
850 | 0,05 | 1,53 | 0,77 | 0,89 | 2,0 | - | |
850 | 0,12 | 1,12 | 0,49 | 1,66 | 2,3 | - | |
850 | 0,27 | 0,32 | 0,28 | 3,17 | 0,8 | - |
900 | 0 | 2,97 | 1,34 | 0,10 | 2,2 | 0,90 | |
900 | 0,05 | 1,82 | 0,93 | 0,73 | 2,0 | - | |
900 | 0,12 | 1,92 | 1,11 | 1,42 | 1,7 | - | |
900 | 0,27 | 1,59 | 1,22 | 2,85 | 1,3 | - | |
Sr1.6La0.4Ga0.4Fe1.6O5.2 | 800 | 0 | 1,40 | 1,34 | 1,29 | 1,7 | 0,5 |
800 | 0,14 | 1,45 | 1,38 | 3,14 | I,I | - | |
800 | 0,28 | 0,97 | 1,07 | 5,04 | 0,9 | - | |
800 | 0,43 | 0,93 | 1,19 | 8,95 | 0,8 | - | |
850 | 0 | 1,24 | 0,63 | 0,48 | 2,0 | 0,06 | |
850 | 0,14 | 2,31 | 3,07 | 3,76 | 0,8 | - | |
850 | 0,28 | 1,82 | 2,44 | 3,75 | 0,8 | - | |
850 | 0,43 | 1,47 | 2,52 | 7,85 | 0,6 | - | |
900 | 0 | 3,34 | 2,06 | 0,67 | 1,6 | 0,70 | |
900 | 0,14 | 4,25 | 5,43 | 5,49 | 0,8 | - | |
900 | 0,28 | 4,37 | 6,39 | 4,15 | 0,7 | - | |
900 | 0,43 | 3,55 | 7,57 | 8,71 | 0,5 | - | |
Sr1,6La0,4Ga0,6Fe1,4O5,2 | 800 | 0 | 3,24 | 1,20 | 0,61 | 2,8 | 0,7 |
800 | 0,04 | 3,32 | 1,60 | 1,49 | 2,1 | - | |
800 | 0,13 | 2,91 | 1,44 | 2,40 | 2,0 | - | |
800 | 0,43 | 1,07 | 0,56 | 4,65 | 1,8 | - | |
850 | 0 | 3,60 | 1,51 | 0,66 | 2,4 | 0,7 | |
850 | 0,04 | 3,58 | 1,53 | 1,65 | 2,3 | - | |
850 | 0,13 | 3,03 | 1,39 | 2,59 | 2,2 | - | |
850 | 0,43 | 1,20 | 0,67 | 4,49 | 1,8 | - | |
900 | 0 | 3,58 | 1,79 | 0,74 | 2,0 | 0,7 | |
900 | 0,04 | 3,18 | 1,64 | 1,71 | 1,9 | - | |
900 | 0,13 | 2,72 | 1,36 | 2,81 | 2,0 | - | |
900 | 0,43 | 1,08 | 0,68 | 4,60 | 1,6 | - | |
Sr1.8La0.2GaFeO5.1 | 800 | 0 | 5,73 | 0,87 | 0,02 | 6,6 | 1,0 |
800 | 0,13 | 4,80 | 2,54 | 1,14 | 1,9 | - | |
800 | 0,72 | 4,06 | 2,81 | 1,47 | 1,4 | - | |
850 | 0 | 6,38 | 1,32 | 0,02 | 4,8 | 1,0 | |
850 | 0,05 | 6,62 | 2,19 | 0,44 | 3,0 | - | |
850 | 0,13 | 5,12 | 3,22 | 0,93 | 1,6 | - | |
850 | 0,72 | 5,34 | 3,23 | 1,21 | 1,7 | - | |
900 | 0 | 7,69 | 2,12 | 0,02 | 3,6 | 1,0 | |
900 | 0,05 | 7,34 | 2,71 | 0,36 | 2,7 | - | |
900 | 0,13 | 5,84 | 3,65 | 0,75 | 1,6 | - | |
900 | 0,72 | 5,43 | 3,59 | 1,00 | 1,5 | - | |
Si! 7L^0 3GaFeO515 | 800 | 0 | 3,58 | 1,42 | 0,16 | 2,5 | 0,9 |
800 | 0,06 | 2,13 | 1,34 | 1,42 | 1,6 | - | |
800 | 0,15 | 2,23 | 1,46 | 2,27 | 1,5 | - | |
800 | 0,25 | 2,30 | 1,46 | 3,21 | 1,6 | - | |
850 | 0 | 3,83 | 1,73 | 0,19 | 2,2 | 0,9 | |
850 | 0,06 | 2,87 | 1,94 | 1,21 | 1,5 | - | |
850 | 0,15 | 2,84 | 2,03 | 1,93 | 1,4 | - | |
850 | 0,25 | 3,29 | 2,50 | 2,58 | 1,3 | - | |
900 | 0 | 4,03 | 2,06 | 0,24 | 2,0 | 0,9 | |
900 | 0,06 | 3,34 | 2,61 | 1,00 | 1,3 | - | |
900 | 0,15 | 3,63 | 2,82 | 1,61 | 1,3 | - | |
900 | 0,25 | 4,13 | 2,93 | 2,14 | 1,4 | - | |
Sr1,6La0,4Fe2O5,2 | 800 | 0 | 1,12 | 0,24 | 0,02 | 4,8 | 0,9 |
800 | 0,05 | 1,15 | 0,68 | 0,83 | 1,7 | - | |
800 | 0,09 | 1,42 | 0,69 | 0,90 | 2,1 | - | |
850 | 0 | 1,93 | 0,28 | 0,01 | 6,8 | 1,0 | |
850 | 0,05 | 1,16 | 0,54 | 0,82 | 2,2 | - | |
850 | 0,09 | 2,08 | 1,11 | 0,67 | 1,9 | - | |
900 | 0 | 2,56 | 0,35 | 0,01 | 7,3 | 1,0 | |
900 | 0,05 | 1,42 | 0,63 | 0,71 | 2,3 | - | |
900 | 0,09 | 3,18 | 1,62 | 0,40 | 2,0 | - | |
Sr1,6La0,4Ga0,2Fe1,8O5,2 | 800 | 0 | 4,46 | 1,39 | 0,05 | 3,2 | 1,0 |
800 | 0,08 | 4,63 | 1,73 | 0,64 | 2,7 | - | |
800 | 0,14 | 2,02 | 3,30 | 0,81 | 0,6 | - | |
800 | 0,24 | 3,04 | 3,06 | 1,22 | 1,0 | - | |
850 | 0 | 5,21 | 1,73 | 0,03 | 3,0 | 1,0 |
850 | 0,08 | 5,43 | 2,41 | 0,38 | 2,3 | - | |
Sr1,8La0,2Ga0,2Fe1,8O5,1 | 800 | 0 | 6,42 | 2,03 | 0,1 | 3,2 | 1,0 |
800 | 0,10 | 4,53 | 3,09 | 0,67 | 1,5 | - | |
800 | 0,17 | 3,89 | 3,42 | 0,94 | 1,2 | - | |
850 | 0,14 | 5,64 | 2,54 | 0,45 | 2,2 | - | |
850 | 0,24 | 3,58 | 3,61 | 0,85 | 1,0 | - | |
Sr1,6La0,4Ga0,2Fe1,8O5,2 | 900 | 0 | 6,09 | 1,89 | 0,01 | 3,3 | 1,0 |
900 | 0,08 | 5,73 | 2,88 | 0,25 | 2,0 | - | |
900 | 0,14 | 6,28 | 2,89 | 0,30 | 2,2 | - | |
900 | 0,24 | 4 04 | 4,04 | 0,60 | 1,0 | - | |
Sr1.7La0.3Ga0.2Fe1.8O5.15 | 800 | 0 | 5,06 | 0,63 | 0,02 | 8,0 | 1,0 |
800 | 0,08 | 4,76 | 1,34 | 11,33 | 3,6 | - | |
800 | 0,28 | 4,12 | 3,43 | 2,05 | 1,2 | - | |
850 | 0 | 6,47 | 0,77 | 0,01 | 8,4 | 1,0 | |
850 | 0,08 | 5,57 | 1,52 | 0,51 | 3,7 | - | |
850 | 0,28 | 4,02 | 3,16 | 1,87 | 1,3 | - | |
900 | 0 | 6,93 | 1,09 | 0 | 6,7 | 1,0 | |
900 | 0,08 | 6,48 | 1,90 | 0,25 | 3,4 | - | |
900 | 0,28 | 4,40 | 3,12 | 1,53 | 1,4 | - | |
Sr1.8La0.2Ga0.2Fe1.8O5.1 | 850 | 0 | 8,13 | 1,97 | 0,04 | 4,1 | 1,0 |
850 | 0,10 | 5,76 | 4,18 | 0,28 | 1,4 | - | |
850 | 0,17 | 5,11 | 4,66 | 0,53 | 1,1 | - | |
900 | 0 | 8,62 | 1,60 | 0,01 | 5,5 | 1,0 | |
900 | 0,10 | 5,82 | 4,59 | 0,18 | 1,3 | - | |
900 | 0,17 | 5,63 | 5,84 | 0,35 | 1,0 | - | |
Sr1.6La0.4Ga0.8Fe1.2O5.2 | 800 | 0 | 5,16 | 2,62 | 0,12 | 2,0 | 1,0 |
800 | 0,12 | 4,84 | 3,51 | 1,12 | 1,4 | - | |
800 | 0,20 | 4,43 | 2,227 | 1,55 | 2,0 | - | |
800 | 0,55 | 3,97 | 3,71 | 2,75 | 1,1 | - | |
850 | 0 | 6,18 | 2,17 | 0,03 | 2,8 | 1,0 | |
850 | 0,12 | 5,70 | 3,78 | 0,85 | 1,5 | - | |
850 | 0,20 | 5,69 | 2,98 | 1,30 | 1,9 | - | |
850 | 0,55 | 4,24 | 4,02 | 2,25 | 1,1 | - | |
900 | 0 | 5,71 | 2,56 | 0,03 | 2,2 | 1,0 | |
900 | 0,12 | 5,30 | 4,63 | 0,68 | 1,1 | - | |
900 | 0,20 | 5,42 | 3,32 | 1,06 | 1,6 | - | |
900 | 0,55 | 4,58 | 4,55 | 1,86 | 1,0 | - | |
Sr1,7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15 | 800 | 0 | 1,76 | 0,68 | 0,59 | 2,6 | 0,5 |
800 | 0,08 | 2,11 | 0,90 | 1,80 | 2,4 | - | |
800 | 0,13 | 1,70 | 0,99 | 2,63 | 1,7 | - | |
850 | 0 | 2,76 | 1,25 | 0,45 | 2,2 | 0,7 | |
850 | 0,08 | 2,71 | 1,47 | 1,52 | 1,8 | - | |
850 | 0,13 | 1,34 | 0,93 | 2,56 | 1,4 | - | |
850 | 0,19 | 2,37 | 1,60 | 3,51 | 1,5 | - | |
900 | 0 | 3,22 | 1,58 | 0,44 | 2,1 | 0,8 | |
900 | 0,08 | 2,65 | 1,47 | 1,50 | 1,8 | - | |
900 | 0,13 | 1,94 | 1,19 | 2,28 | 1,6 | - | |
900 | 0,18 | 1,93 | 1,41 | 3,07 | 1,4 | - |
Таблица 4
Суммарные результаты, полученные для катализаторов, нанесенных на Sr1.6La0.4GaFeO5.2 мембраны дисковых реакторов
Композиция катализатора | Температура (°С) | Загрузка CO2:CH4 | Н2 | Продукт CO CO2 Н2:СО мл/мин см2 | СО Селективность | Осаждение углерода | ||
Ni (100%) | 800 | 0 | 1,85 | 0,94 | 0,25 | 2,0 | 0,80 | 12,3 |
800 | 0,05 | 1,26 | 0,61 | 1,02 | 2,1 | - | 12,8 | |
800 | 0,12 | 0,73 | 0,34 | 1,71 | 2,3 | - | 10,1 | |
850 | 0 | 2,36 | 1,16 | 0,17 | 2,0 | 0,90 | 14,3 | |
850 | 0,05 | 1,53 | 0,77 | 0,89 | 2,0 | - | 18,3 | |
850 | 0,12 | 1,12 | 0,49 | 1,66 | 2,3 | - | 6,8 | |
850 | 0,27 | 0,32 | 0,28 | 3,17 | 0,8 | - | 40,6 | |
900 | 0 | 2,97 | 1,34 | 0,10 | 2,2 | 0,90 | 16,8 | |
900 | 0,05 | 1,82 | 0,93 | 0,73 | 2,0 | - | 17,7 |
900 | 0,12 | 1,92 | 1,11 | 1,42 | 1,7 | - | 12,8 | |
900 | 0,27 | 1,59 | 1,22 | 2,85 | 1,3 | - | 18,3 | |
Ni (20%) на у-АШ | 800 | 0 | 0,32 | 0,11 | 0,01 | 2,8 | 0,90 | - |
800 | 0,13 | 1,75 | 2,18 | 0,48 | 0,8 | - | 15,9 | |
800 | 0,28 | 2,50 | 4,94 | 0,48 | 0,5 | - | 35,8 | |
850 | 0 | 0,49 | 0,18 | 0,01 | 2,7 | 1,0 | - | |
850 | 0,13 | 2,09 | 2,51 | 0,35 | 0,8 | - | 14,0 | |
850 | 0,28 | 2,86 | 3,28 | 0,24 | 1,3 | - | 42,1 | |
900 | 0 | 0,93 | 0,31 | 0,00 | 3,0 | 1,0 | 2,1 | |
Ni (40%) 4a Y-Al2O3 | 900 | 0,13 | 2,07 | 2,54 | 0,26 | 0,8 | - | 12,4 |
900 | 0,27 | 2,59 | 4,69 | 0,24 | 0,6 | - | 37,0 | |
800 | 0 | 0,89 | 0,41 | 0,00 | 2,2 | 1,0 | 8,4 | |
800 | 0,14 | 3,97 | 5,11 | 0,29 | 0,8 | - | 29,3 | |
800 | 0,29 | 4,71 | 7,62 | 0,45 | 0,6 | - | 35,6 | |
800 | 0,43 | 4,95 | 9,14 | 0,64 | 0,5 | - | 43,7 | |
850 | 0 | 1,46 | 0,72 | 0,01 | 2,0 | 1,0 | 11,5 | |
850 | 0,14 | 3,94 | 5,50 | 0,19 | 0,7 | - | 27,3 | |
850 | 0,29 | 4,87 | 8,35 | 0,20 | 0,6 | - | 31,0 | |
850 | 0,43 | 5,46 | 9,40 | 0,25 | 0,6 | - | 47,8 | |
900 | 0 | 2,34 | 1,31 | 0,01 | 1,8 | 1,0 | 13,9 | |
900 | 0,14 | 4,30 | 5,10 | 0,24 | 0,8 | - | 29,4 | |
900 | 0,28 | 4,89 | 7,70 | 0,21 | 0,6 | - | 38,0 | |
900 | 0,43 | 5,08 | 10,29 | 0,27 | 0,5 | - | 46,6 | |
Ni (20%) 4a La2O3 | 800 | 0 | 2,23 | 1,34 | 0,01 | 1,7 | 1,0 | 2,2 |
800 | 0,09 | 2,52 | 2,81 | 0,41 | 0,9 | - | 19,6 | |
800 | 0,17 | 2,70 | 3,78 | 0,59 | 0,7 | - | 25,4 | |
800 | 0,21 | 2,75 | 4,72 | 0,69 | 0,6 | - | 33,9 | |
850 | 0 | 2,62 | 1,74 | 0,01 | 1,5 | 1,0 | 10,6 | |
850 | 0,09 | 2,63 | 3,15 | 0,26 | 0,8 | - | 23,7 | |
850 | 0,17 | 2,78 | 4,18 | 0,37 | 0,6 | - | 30,4 | |
850 | 0,21 | 2,58 | 5,14 | 0,29 | 0,5 | - | 40,2 | |
Ni (20%) на La2O3 | 900 | 0 | 2,61 | 2,49 | 0,00 | 1,1 | 1,0 | 25,2 |
900 | 0,09 | 2,59 | 3,56 | 0,15 | 0,7 | - | 28,1 | |
900 | 0,17 | 2,56 | 4,73 | 0,14 | 0,5 | - | 34,7 | |
900 | 0,21 | 2,67 | 5,63 | 0,14 | 0,5 | - | 44,3 | |
Ni (20 %) на LSM | 800 | 0 | 2,83 | 1,75 | 0,02 | 1,6 | 1,0 | 15,5 |
800 | 0,11 | 2,75 | 3,49 | 0,78 | 0,8 | - | 14,5 | |
800 | 0,22 | 2,85 | 3,52 | 1,81 | 0,3 | - | 24,8 | |
850 | 0 | 3,30 | 2,40 | 0,01 | 1,4 | 1,0 | 21,5 | |
850 | 0,11 | 3,20 | 4,89 | 0,12 | 0,7 | - | 26,5 | |
850 | 0,22 | 3,21 | 4,50 | 1,28 | 0,7 | - | 31,1 | |
900 | 0 | 3,42 | 3,10 | 0,01 | 1,1 | 1,0 | 24,3 | |
900 | 0,11 | 2,99 | 5,46 | 0,06 | 0,5 | - | 29,0 | |
900 | 0,22 | 3,28 | 5,39 | 0,87 | 0,6 | - | 40,6 | |
Ni (40%) на LSM | 800 | 0 | 1,15 | 0,41 | 0,00 | 2,8 | 1,0 | 4,40 |
800 | 0,10 | 2,26 | 1,93 | 0,55 | 1,2 | - | 12,3 | |
800 | 0,14 | 1,51 | 1,76 | 1,26 | 0,9 | - | 12,0 | |
800 | 0,22 | 1,23 | 1,80 | 2,08 | 0,7 | - | 6,50 | |
850 | 0 | 1,69 | 0,74 | 0,00 | 2,3 | 1,0 | 8,9 | |
850 | 0,10 | 3,56 | 2,97 | 0,32 | 1,2 | - | 10,3 | |
850 | 0,14 | 2,34 | 2,71 | 0,74 | 0,9 | - | 14,5 | |
Ni (40%) на LSM | 850 | 0,22 | 2,19 | 2,76 | 1,44 | 0,8 | - | 9,3 |
900 | 0 | 2,89 | 1,19 | 0,01 | 2,4 | 1,0 | 12,6 | |
900 | 0,10 | 4,13 | 2,95 | 0,19 | 1,4 | - | 21,0 | |
900 | 0,14 | 3,29 | 3,59 | 0,38 | 0,9 | - | 17,1 | |
900 | 0,22 | 3,39 | 4,19 | 0,77 | 0,8 | - | 15,3 | |
Ni (20%) 4a LSCr | 800 | 0 | 0,23 | 0,11 | 0,00 | 2,1 | 1,0 | 2,7 |
800 | 0,07 | 1,29 | 0,83 | 1,13 | 1,6 | - | 18,5 | |
800 | 0,12 | 1,50 | 1,13 | 1,67 | 1,3 | - | 15,2 | |
800 | 0,17 | 1,77 | 1,52 | 2,35 | 1,2 | - | 16,1 | |
850 | 0 | 0,42 | 0,22 | 0,00 | 1,9 | 1,0 | 3,6 | |
850 | 0,07 | 1,44 | 0,94 | 1,13 | 1,5 | - | 19,4 | |
850 | 0,12 | 1,78 | 1,45 | 1,58 | 1,2 | - | 18,5 |
850 | 0,17 | 2,02 | 1,91 | 2,14 | 1,1 | - | 20,6 | |
900 | 0 | 0,94 | 0,43 | 0,00 | 2,2 | 1,0 | 5,2 | |
900 | 0,07 | 1 59 | 1,10 | 1,13 | 1,4 | - | 18,2 | |
900 | 0,12 | 2,06 | 1,68 | 1,52 | 1,2 | - | 20,3 | |
900 | 0,17 | 2,31 | 2,10 | 2,11 | 1,1 | - | 20,5 | |
Ni (10%) на Sr1,6La0,4GaFeO5,2 | 800 | 0 | 0,02 | 0,01 | 0,79 | 1,9 | 0,0 | 15,6 |
800 | 0,08 | 0,07 | 0,02 | 1,95 | 4,1 | - | 115,6 | |
800 | 0,22 | 0,08 | 0,03 | 3,26 | 2,6 | - | 20,2 | |
Ni (10%) на Sr16La0 4GaFeO5 2 | 850 | 0 | 0,16 | 0,07 | 1,09 | 2,4 | 0,1 | 20,2 |
850 | 0,07 | 0,08 | 0,01 | 2,13 | 11 | - | 6,6 | |
850 | 0,14 | 0,10 | 0,01 | 2,63 | 9,3 | - | 11,2 | |
850 | 0,22 | 0,08 | 0,03 | 3,50 | 2,7 | - | 19,4 | |
900 | 0 | 0,18 | 0,07 | 1,04 | 2,5 | 0,1 | 19,2 | |
900 | 0,07 | 0,26 | 0,03 | 2,12 | 8,7 | - | 11,7 | |
900 | 0,14 | 0,26 | 0,03 | 2,67 | 8,4 | - | 12,2 | |
900 | 0,22 | 0,12 | 0,07 | 3,61 | 2,0 | - | 20,0 | |
Ni (20%) на Sr1.6La0.4GaFeO5.2 | 800 | 0 | 0,17 | 0,09 | 0,11 | 1,8 | 0,5 | |
800 | 0,12 | 0,06 | 0,07 | 1,82 | 0,8 | - | 4,3 | |
800 | 0,20 | 0,21 | 0,37 | 3,50 | 0,6 | - | 6,2 | |
850 | 0 | 0,37 | 0,20 | 0,21 | 1,9 | 0,5 | - | |
850 | 0,08 | 0,68 | 0,68 | 1,48 | 1,0 | - | - | |
850 | 0,20 | 0,49 | 0,72 | 3,19 | 0,7 | - | 8,0 | |
900 | 0 | 1,34 | 0,69 | 0,07 | 1,9 | 0,9 | 3,4 | |
900 | 0,08 | 1,08 | 1,05 | 1,31 | 1,0 | - | 4,7 | |
900 | 0,20 | 0,93 | 1,18 | 2,87 | 0,8 | - | 11,8 | |
Ni (40%) на Sr! 6La0 4GaFeO5 2 | 800 | 0 | 0,07 | 0,04 | 0,00 | 2,0 | 0,9 | 4,2 |
Ni (40%) на Sr! 6La0 4GaFeO5 2 | 800 | 0,23 | 0,39 | 0,43 | 3,04 | 0,9 | 1,3 | |
800 | 0,05 | 0,11 | 0,09 | 0,94 | 1,2 | - | - | |
800 | 0,16 | 0,35 | 0,37 | 2,51 | 1,0 | - | 2,1 | |
850 | 0 | 0,14 | 0,06 | 0,00 | 2,2 | 1,0 | 2,6 | |
850 | 0,05 | 0,26 | 0,19 | 0,88 | 1,4 | - | - | |
850 | 0,16 | 0,77 | 0,75 | 2,22 | 1,0 | - | 3,1 | |
850 | 0,23 | 0,86 | 0,81 | 2,66 | 1,1 | - | 2,7 | |
900 | 0 | 0,33 | 0,11 | 0,01 | 2,8 | 0,9 | 3,8 | |
900 | 0,05 | 0,47 | 0,32 | 0,79 | 1,5 | - | 1,8 | |
900 | 0,16 | 1,53 | 1,51 | 1,70 | 1,0 | - | 7,1 | |
900 | 0,23 | 1,66 | 1,76 | 1,92 | 0,9 | - | 8,0 | |
Ni (20%) на Sr1.6Lao.4MnFeO5.2 | 800 | 0 | 0,70 | 0,31 | 0,24 | 2,2 | 0,6 | 5 |
800 | 0,08 | 0,58 | 0,28 | 1,16 | 2,0 | - | 8 | |
800 | 0,10 | 0,17 | 0,11 | 1,15 | 1,6 | - | - | |
850 | 0 | 0,68 | 0,30 | 0,34 | 2,2 | 0,5 | 6 | |
850 | 0,08 | 0,51 | 0,30 | 1,56 | 1,7 | - | 10 | |
850 | 0,10 | 0,33 | 0,23 | 1,15 | 1,5 | - | - | |
900 | 0 | 0,81 | 0,37 | 0,44 | 2,2 | 0,5 | 9 | |
Ni (20%) на Sr16La0 4MnFeO5 2 | 900 | 0,08 | 0,77 | 0,44 | 1,60 | 1,8 | 7 | |
900 | 0,10 | 0,57 | 0,42 | 0,88 | 1,3 | - | 4 | |
Rh (5%) на Sri.J.iTiGal'eO42 | 800 | 0 | 0,13 | 0,05 | 0,23 | 2,6 | 0,2 | |
800 | 0,14 | 0,03 | 0,16 | 2,05 | 0,1 | - | - | |
800 | 0,20 | 0,13 | 0,36 | 3,17 | 0,3 | - | 6 | |
850 | 0 | 0,29 | 0,12 | 0,34 | 2,5 | 0,3 | - | |
850 | 0,08 | 0,16 | 0,23 | 1,30 | 0,7 | - | 5 | |
850 | 0,14 | 0,12 | 0,28 | 1,97 | 0,4 | - | - | |
850 | 0,20 | 0,28 | 0,59 | 2,90 | 0,5 | - | 6 | |
900 | 0 | 0,61 | 0,27 | 0,47 | 2,3 | 0,4 | - | |
900 | 0,08 | 0,40 | 0,45 | 1,19 | 0,9 | - | 7 | |
900 | 0,14 | 0,38 | 0,56 | 1,79 | 0,7 | - | 1 | |
900 | 0,20 | 0,55 | 0,89 | 2,55 | 0,6 | - | 7 | |
Rh (5%) на |
La0,8Sr0,2MnO3-x | 800 | 0 | 0,57 | 0,27 | 0 | 2,1 | 1,0 | 12 |
800 | 0,09 | 0,35 | 0,46 | 1,06 | 0,8 | - | 9 | |
800 | 0,14 | 0,67 | 1,10 | 1,48 | 0,6 | - | 10 | |
800 | 0,22 | 0,26 | 0,47 | 1,82 | 0,5 | - | - | |
850 | 0 | 0,97 | 0,43 | 0 | 2,3 | 1,0 | 16 | |
Rh (5%) на La0,8Sr0,2MnO3-x | 850 | 0,09 | 1,00 | 1,03 | 0,77 | 1,0 | • | 9 |
850 | 0,14 | 1,31 | 1,59 | 1,13 | 0,8 | - | 14 | |
850 | 0,22 | 0,72 | 1,12 | 1,60 | 0,6 | - | 3 | |
900 | 0 | 1,51 | 0,75 | 0,00 | 2,0 | 1,0 | 9 | |
900 | 0,09 | 2,99 | 2,32 | 0,17 | 1,3 | - | 21 | |
900 | 0,14 | 2,29 | 2,33 | 0,66 | 1,0 | - | 20 | |
900 | 0,22 | 2,08 | 2,28 | 1,00 | 0,9 | - | 10 | |
Rh (5%) на Al2O3 | 800 | 0 | 3,15 | 2,01 | 0,09 | 1,6 | 1,0 | 16 |
800 | 0,11 | 3,32 | 2,68 | 0,9 | 1,2 | - | 14 | |
800 | 0,14 | 2,73 | 2,21 | 0,93 | 1,2 | - | 38 | |
850 | 0 | 4,12 | 2,55 | 0,04 | 1,6 | 1,0 | 14 | |
850 | 0,11 | 3,81 | 2,84 | 0,81 | 1,3 | - | 21 | |
850 | 0,14 | 3,48 | 2,97 | 0,67 | 1,2 | - | 21 | |
900 | 0 | 4,81 | 3,15 | 0,02 | 1,5 | 1,0 | 29 | |
900 | 0,11 | 4,95 | 4,20 | 0,21 | 1,2 | - | 29 | |
900 | 0,14 | 4,24 | 3,77 | 0,45 | 1,1 | - | 27 |
ФС)Р\1У: 1А ИЗGБРЕТЕНИЯ.
1. Мембрана в твердом состоянии для использования в каталитическом мембранном реакторе, включающая в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с кислородсодержащим газом, и поверхность окисления, контактирующую при работе в каталитическом
Claims (40)
- мембранном реакторе с газом-реагентом, частичным вакуумом или газом, обедненным кислородом, отличающаяся тем, что она изготовлена из смешанного материала на основе оксида металла, имеющего броунмиллеритовую структуру и имеющего общую стехиометрическую формуA2-xA'xB 2-yB'yO5+z, где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов;А' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из металлов лантанидной серии или является иттрием;В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы и группы 1 3 металлов;В' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы, группы 1 3 металлов, лантанидов и иттрия;х представляют число больше 0 и меньше
- 2;y представляют число больше 0 и меньше или равное 2, и z представляет число больше 0 и меньше, чем число, которое превращает соединение в нейтрально заряженное.2. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что в указанном смешанном оксиде металла х представляет число больше 0 и меньше или равное 1 и y представляет число больше или равное 1 и меньше или равное 2.
- 3. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы, состоящей из группы 1 3 металлов и их смесей, и металл В' выбирается из группы переходных металлов 3d группы или их смесей.
- 4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы Al, Ga и In.
- 5. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что металл В представляет Ga.
- 6. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы Со, Ti, V, Cr, Mn, Ni и Fe.
- 7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что металл В представляет собой Cr, Mn или Fe.
- 8. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что металл В представляет собой Fe.
- 9. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что металл А представляет собой Sr, Ba или Са.
- 10. Мембрана по п.9, отличающаяся тем, что металл А представляет собой Sr.
- 11. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что металл А' представляет собой La или Y.
- 1 2. Мембрана по п. 11, отличающаяся тем, что металл А' представляет собой La.
- 1 3. Мембрана по п. 1 , отличающаяся тем, что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию A2-xLaxB2-yFeyO5+z, где А представляет собой Sr, Ba или Са и В представляет собой Al, Ga или In.
- 1 4. Мембрана по п. 1 3, отличающаяся тем, что х равен 0,2-0,8 и y равен 1,0-1,8.
- 1 5. Мембрана по п. 1 4, отличающаяся тем, что А представляет собой Sr и В представляет собой Ga.
- 16. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию Sr2-xLaxGa2-yCyO5+z, где С представляет собой ион переходного металла 3d группы, выбранный из группы Со, Ti, V, Cr, Mn, Ni или Fe.
- 17. Мембрана по п.16, отличающаяся тем, что С представляет собой ион металла, выбранный из группы Cr, Mn и Fe.
- 18. Мембрана по п.17, отличающаяся тем, что она имеет общую стехиометрию Sr2-xLaxGa2- yCyO5+z.
- 19. Мембрана по п. 15, отличающаяся тем, что броунмиллеритовый материал выбирается из группы, смешанных оксидов металлов, состоящих, в основном, из Sr17La03GaFeO5i5,Sr3,6La0,4GaFeO5,2, Sij.6La0,iGai, 2Fe 1,8θ5,2, Sij.6La0,iGai,6Fe 1,4O5,2, Sr1,7La0,3Ga0,2Fe1,8O5,15, Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15, Sr1,8La0,2Ga0,4Fe1,6O5,1, Sr1,8La0,2Ga0,8Fe1,2O5,1, иSij,8La0,2GaFeO5,1,Sr1,4La0,6GaFeO5,3,Sr1,6La0,iGa0,iFe 1,6O5,2, Sr1,6La0,4Ga0,8Fe1,2θ5,2>Sr1,7La0,3Ga0,4Fe1,6O5,15, Sr1,7La0,3Ga0,8Fe1,2O5,15, Sr1,8La0,2Ga0,6Fe1,4O5,1, Sr1,8La0,2Ga0,2Fe1,8O5,1.
- 20. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в указанном броунмиллеритовом материале z представляет число больше 0, но меньше или равное 0,4.
- 21. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в указанном броунмиллеритовом материале z представляет собой число больше 0, но меньше или равное 0,3.
- 22. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхностях окисления или восстановления или на обеих поверхностях окисления и восстановления мембраны.
- 23. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Os, Fe, Mn и Со или их сплавов, где эти металлы вводятся в виде кластеров в металл, оксидные керамические материалы, выбранные из группы, состоящей из СеO2, В^^ ZrO2, CaB1-x, В'Д,,, SrxB'xO3 и Ва1-ХВ'ХО3, где В представляет собой Се, ТЬ или Рг, В' представляет собой 3 + лантанид ион и 0 < х < 0,2.
- 24. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, имеющий состав Л^ЛхВ^В'Дз, где А представляет собой ион лантанида металла или ион иттрия, А' представляет собой ион щелочного или щелочноземельного металла, В представляет собой ион переходного металла первого ряда, В' представляет собой Се, Си, Ад, Аи, Pt, Pd или Ni, 0< х < 0,8 и 0 < у < 0,3.
- 25. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ад, SrCo1-xМxО3 илиВа^^МД^ где М представляет собой Fe, Co или Ni и 0 < х < 0,5.
- 26. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления Nox и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с NOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с Н2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, и катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ад, Ni, SrСо1-xМxО3 или ВаСо^МД^ где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0 < х < 0,5.
- 27. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления SOx и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с SOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с Н2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из ABS3, где А представляет собой ион лантанида или иттрия и В представляет собой Fe, Co, Ni или Си, AB2S4, где А представляет собой 2+ ион переходного металла первого ряда и В представляет собой 3+ ион переходного металла первого ряда, и Chevrel фазы A2Mo6S8, где А представляет собой Fe, Со, Ni, Си или Zn, и катализатор на поверхности окисления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ад, Ni, SrCo1-xМxО3 или Ва^.зМД^ где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.
- 28. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя поверхность восстановления, находящуюся в контакте с кислородом, воздухом или газовой смесью, содержащей O2, и поверхность окисления, находящуюся в контакте с H2S, катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из AB2S4, где А представляет собой 2+ ион металла VIII группы и В представляет собой 3+ ион металла VIII группы, и WS2, и катализатор на поверхности восстановления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ад, SrCo^^^ или BaCo1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.
- 29. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом выделении кислорода из смеси с другими газами и включает в себя поверхность окисления, при работе находящуюся в контакте с газом, содержащим кислород, и поверхность восстановления, находящуюся в контакте с газом, обедненным кислородом, инертным газом или частичным вакуумом; и катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ад, SrCo1-xМxОз, или ВаСо1-хМхО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.
- 30. Мембрана по п.29, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей изАМ1-хМ'хО3, где А представляет Sr или Ва, М представляет собой Со или Ru, M' представляет собой Fe, Со, Ni или Ад и 0< х< 0,5;А2 MgO5, где А представляет собой Са или Sr и М представляет собой Fe или Мп;Pb2Ru2O7;АВ2О4, где А представляет собой 2+ ион Ni, Со, Fe или Си и В представляет собой 3+ ион Со, Fe или Ni, иA1-xА'xМnО3, где А представляет собой ион лантанидного металла или ион иттрия и А' представляет собой ион щелочно-земельного металла.
- 31. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собой Ni, нанесенный на подложку а-А12О3.
- 32. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собой Ni, нанесенный на подложку Lac,8Sr0,2MnO3-x.
- 33. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя мембрану, ячейку реактора, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные указанной мембраной, первый порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления, второй порт ввода для подачи указанного газа-реагента в указанную зону окисления, порт выгрузки для газов, выходящих из реактора и проход между указанным портом ввода и указанным портом выхода для движения одного или большего количества газов через реактор, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п. 1.
- 34. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п. 1 , отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки, средства для ввода указанного газа-реагента в указанные зоны окисления и средства для удаления прореагировавшего газа из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки, расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления, отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами.
- 35. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включающий в себя реакторную ячейку, имеющую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п. 1 .
- 36. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из смеси газов, содержащих кислород, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п.1, отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки, и средства для удаления выделенного кислорода из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления, отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами.
- 37. Способ окисления газа-реагента, способного взаимодействовать с кислородом, включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора с мембраной по п.28, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200°С, пропускание кислородсодержащего газа в контакте с поверхностью восстановления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение указанного газа-реагента при контакте с поверхностью окисления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне окисления.
- 38. Способ по п.37, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100°С.
- 39. Способ для выделения кислорода из смеси кислородсодержащего газа, включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной ны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение средств для сбора выделенного кислорода из указанной зоны окисления.
- 40. Способ по п.39, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100°С.восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора по п.35, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200°С, пропускание кислородсодержащего газа при контакте с поверхностью восстановления указанной мембра-
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/639,781 US6033632A (en) | 1993-12-08 | 1996-04-29 | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
PCT/US1996/014841 WO1997041060A1 (en) | 1996-04-29 | 1996-09-13 | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA199800961A1 EA199800961A1 (ru) | 1999-06-24 |
EA000659B1 true EA000659B1 (ru) | 1999-12-29 |
Family
ID=24565515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA199800961A EA000659B1 (ru) | 1996-04-29 | 1996-09-13 | Мембрана, каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6033632A (ru) |
EP (1) | EP0896566A4 (ru) |
AU (1) | AU737377B2 (ru) |
CA (1) | CA2252539C (ru) |
EA (1) | EA000659B1 (ru) |
WO (1) | WO1997041060A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610616C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Модуль реактора для получения синтез-газа (варианты) и реактор для получения синтез-газа |
Families Citing this family (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6592782B2 (en) * | 1993-12-08 | 2003-07-15 | Eltron Research, Inc. | Materials and methods for the separation of oxygen from air |
US6355093B1 (en) * | 1993-12-08 | 2002-03-12 | Eltron Research, Inc | Two component-three dimensional catalysis |
US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
AU3110197A (en) | 1996-11-11 | 1998-06-03 | Gorina, Liliya Fedorovna | Method for manufacturing a single unit high temperature fuel cell and its components: a cathode, an electrolyte, an anode, a current conductor, and interface and insulating layers |
NO308398B1 (no) | 1997-06-06 | 2000-09-11 | Norsk Hydro As | Fremgangsmate for utforelse av katalytiske eller ikke-katalytiske prosesser hvori oksygen er ±n av reaktantene |
NO308399B1 (no) | 1997-06-06 | 2000-09-11 | Norsk Hydro As | Prosess for generering av kraft og/eller varme |
CN1239444A (zh) * | 1997-10-14 | 1999-12-22 | 株式会社五十铃陶瓷研究所 | 废气净化用催化剂 |
NO312342B1 (no) * | 1998-05-20 | 2002-04-29 | Norsk Hydro As | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
AUPP607198A0 (en) * | 1998-09-21 | 1998-10-15 | University Of Queensland, The | Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon |
AUPP607398A0 (en) * | 1998-09-21 | 1998-10-15 | University Of Queensland, The | Catalysts and process for reforming of hydrocarbons |
EP0994083B1 (en) * | 1998-10-07 | 2003-07-23 | Haldor Topsoe A/S | Ceramic laminate material |
CA2298850A1 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
US6235417B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-05-22 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Two-phase hydrogen permeation membrane |
US6471921B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-10-29 | Eltron Research, Inc. | Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing |
US6146549A (en) * | 1999-08-04 | 2000-11-14 | Eltron Research, Inc. | Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties |
JP2001104741A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Ngk Insulators Ltd | ハニカム型ガス分離膜構造体 |
US6793711B1 (en) | 1999-12-07 | 2004-09-21 | Eltron Research, Inc. | Mixed conducting membrane for carbon dioxide separation and partial oxidation reactions |
DE19959873A1 (de) * | 1999-12-10 | 2001-06-13 | Basf Ag | Oxidationsreaktionen unter Verwendung von gemischtleitenden sauerstoffselektiven Membranen |
US6492290B1 (en) | 2000-08-22 | 2002-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mixed conducting membranes for syngas production |
US6448199B1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-09-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation |
CA2422567A1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-03-18 | Hideki Kurimura | Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane |
JP2002205968A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 隔膜型触媒を備えた反応装置 |
US6911563B2 (en) * | 2001-01-05 | 2005-06-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Reaction method utilizing diaphram type catalyst and apparatus therefor |
JP2002284727A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 芳香族アルコール類の製造方法 |
US7399131B2 (en) * | 2001-03-05 | 2008-07-15 | Fargo Electronics, Inc. | Method and Device for forming an ink-receptive card substrate |
KR20030097908A (ko) | 2001-06-04 | 2003-12-31 | 아쿠멘트릭스 코포레이션 | 수평 연료 전지 튜브 시스템 및 방법 |
US20030039601A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Halvorson Thomas Gilbert | Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production |
US7151067B2 (en) * | 2001-10-15 | 2006-12-19 | Nippon Steel Corporation | Porcelain composition, composite material comprising catalyst and ceramic, film reactor, method for producing synthetic gas, apparatus for producing synthetic gas and method for activating catalyst |
JP4485794B2 (ja) * | 2001-11-09 | 2010-06-23 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素イオン伝導性セラミック材およびその利用 |
MXPA04008857A (es) * | 2002-03-12 | 2005-09-08 | Hy9 Corp | Estructuras cataliticas reformadas con vapor. |
WO2003089117A1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-30 | Trustees Of Boston University | Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes |
US7045231B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-05-16 | Protonetics International, Inc. | Direct hydrocarbon reforming in protonic ceramic fuel cells by electrolyte steam permeation |
US7125528B2 (en) * | 2002-05-24 | 2006-10-24 | Bp Corporation North America Inc. | Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst |
JP2004041867A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
JP4311918B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2009-08-12 | ダイハツ工業株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
JP2004041868A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
CN1674985A (zh) * | 2002-07-09 | 2005-09-28 | 大发工业株式会社 | 排气净化用催化剂 |
US6726893B2 (en) * | 2002-09-17 | 2004-04-27 | The University Of Chicago | Hydrogen production by high-temperature water splitting using electron-conducting membranes |
AU2003272649A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Exxonmobil Upstream Research Company | Membrane module for separation of fluids |
US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
US7160357B2 (en) * | 2003-08-14 | 2007-01-09 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane reactor and method |
US20050252853A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | Berland Brian S | Novel proton conducting materials and devices incorporating them |
US7255949B2 (en) | 2004-05-25 | 2007-08-14 | Protonetics International, Inc. | Systems and methods to generate hydrogen and electrical power in a reversible compound fuel cell |
CA2582865A1 (en) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Ctp Hydrogen Corporation | Conducting ceramics for electrochemical systems |
US7588626B2 (en) * | 2004-11-23 | 2009-09-15 | Trustees Of Boston University | Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation |
FR2879185B1 (fr) | 2004-12-10 | 2007-03-09 | Air Liquide | Reacteur catalytique membranaire |
DE102005005464B4 (de) | 2005-02-04 | 2007-06-14 | Uhde Gmbh | Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US7604771B2 (en) * | 2005-08-25 | 2009-10-20 | Uchicago Argonne, Llc | Thermal method for fabricating a hydrogen separation membrane on a porous substrate |
JP2007224747A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
US20080038621A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrochemical devices |
US7648566B2 (en) * | 2006-11-09 | 2010-01-19 | General Electric Company | Methods and apparatus for carbon dioxide removal from a fluid stream |
US7966829B2 (en) * | 2006-12-11 | 2011-06-28 | General Electric Company | Method and system for reducing CO2 emissions in a combustion stream |
US20080184892A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Ctp Hydrogen Corporation | Architectures for electrochemical systems |
JP5183111B2 (ja) * | 2007-07-05 | 2013-04-17 | キヤノン株式会社 | 垂直共振器型面発光レーザアレイ、及び垂直共振器型面発光レーザアレイを用いた画像形成装置 |
WO2009055654A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Eltron Research & Development, Inc. | A metal oxide system for adsorbent applications |
US8845768B2 (en) * | 2008-06-10 | 2014-09-30 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Proton conducting membranes for hydrogen production and separation |
US8237000B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-08-07 | Lummus Technology, Inc. | Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene |
DE102009039149A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Uhde Gmbh | Katalytische Membranmaterial-Beschichtung |
FR2971614A1 (fr) * | 2011-02-11 | 2012-08-17 | Tn Int | Dispositif de piegeage de gaz inflammables produits par radiolyse ou thermolyse dans une enceinte de confinement |
TWI422422B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-01-11 | Nat Univ Tsing Hua | 控制廢氣排放的電觸媒管 |
US20130252808A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Yoshihiro Yamazaki | Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production |
JP5992051B2 (ja) * | 2012-10-01 | 2016-09-14 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
US9611144B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
US9598644B1 (en) * | 2013-08-02 | 2017-03-21 | U.S. Department Of Energy | Method of CO and/or CO2 hydrogenation to higher hydrocarbons using doped mixed-metal oxides |
US9776153B2 (en) | 2013-10-07 | 2017-10-03 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method |
WO2015160609A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc) |
WO2016057164A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Praxair Technology, Inc | Composite oxygen ion transport membrane |
US9573114B2 (en) | 2014-10-17 | 2017-02-21 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Tune the oxygen storage properties of Ca2MnAlO5+δthrough chemical doping |
US9896626B1 (en) * | 2014-12-26 | 2018-02-20 | Greyrock Technology LLC | Apparatus and process for efficient production of liquid fuels from gaseous hydrocarbons |
US10441922B2 (en) * | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
US10323608B2 (en) | 2016-02-16 | 2019-06-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Combustion system with an ion transport membrane assembly and a method of using thereof |
US11052353B2 (en) | 2016-04-01 | 2021-07-06 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst-containing oxygen transport membrane |
CN107684927B (zh) * | 2016-08-03 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途 |
US10927465B2 (en) | 2016-11-21 | 2021-02-23 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Brownmillerite oxides for oxygen evolution catalyst |
US11136238B2 (en) | 2018-05-21 | 2021-10-05 | Praxair Technology, Inc. | OTM syngas panel with gas heated reformer |
JP2021527757A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-14 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 酸素発生を触媒するためのペロブスカイト |
CN111686714A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-09-22 | 兰州交通大学 | 一种富氧空位铈钼基纳米球电化学固氮催化剂的制备方法 |
CN115254127B (zh) * | 2022-07-12 | 2023-10-27 | 天津大学 | 一种铜基固溶体催化剂、及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4933054A (en) * | 1987-03-13 | 1990-06-12 | The Standard Oil Company | Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons |
US5356728A (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-18 | Amoco Corporation | Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3607863A (en) * | 1967-02-28 | 1971-09-21 | Dyckerhoff Zementwerke Ag | Clathrate compounds |
US3754951A (en) * | 1971-07-26 | 1973-08-28 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Periclase refractory grain |
GB1533125A (en) * | 1975-07-22 | 1978-11-22 | Perlmooser Zementwerke Ag | Cement and process and apparatus for its production |
US4330633A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-18 | Teijin Limited | Solid electrolyte |
US4791079A (en) * | 1986-06-09 | 1988-12-13 | Arco Chemical Company | Ceramic membrane for hydrocarbon conversion |
US4827071A (en) * | 1986-06-09 | 1989-05-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ceramic membrane and use thereof for hydrocarbon conversion |
US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
US5714091A (en) * | 1987-03-13 | 1998-02-03 | The Standard Oil Company | Process for the partial oxydation of hydrocarbons |
US5723035A (en) * | 1987-03-13 | 1998-03-03 | The Standard Oil Company | Coated membranes |
US5591315A (en) * | 1987-03-13 | 1997-01-07 | The Standard Oil Company | Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions |
US4802958A (en) * | 1987-03-17 | 1989-02-07 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic oxidation of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons |
US4793904A (en) * | 1987-10-05 | 1988-12-27 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas |
NO304808B1 (no) * | 1989-05-25 | 1999-02-15 | Standard Oil Co Ohio | Fast multikomponent membran, fremgangsmaate for fresmtilling av en slik membran samt anvendelse av denne |
EP0438902B2 (en) * | 1989-12-27 | 2003-06-18 | The Standard Oil Company | Electrochemical reactors and multicomponent membranes useful for oxidation reactions |
US5393325A (en) * | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
US5160713A (en) * | 1990-10-09 | 1992-11-03 | The Standard Oil Company | Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane |
US5210059A (en) * | 1991-10-10 | 1993-05-11 | Exxon Research & Engineering Company | Multilayered catalyst for controlled transport of reactant |
US5160618A (en) * | 1992-01-02 | 1992-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes |
IT1254304B (it) * | 1992-02-07 | 1995-09-14 | Enea | Reattore a membrana ceramica catalitica per la separazione di idrogenoe/o suoi isotopi da correnti fluide. |
US5779904A (en) * | 1992-03-31 | 1998-07-14 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes on supports |
US5466646A (en) * | 1992-08-18 | 1995-11-14 | Worcester Polytechnic Institute | Process for the preparation of solid state materials and said materials |
US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
US5430209A (en) * | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
US5397541A (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-14 | National Research Council Of Canada | Thin film oxygen sensor |
US5821185A (en) * | 1994-01-14 | 1998-10-13 | Eltron Research, Inc. | Solid state proton and electron mediating membrane and use in catalytic membrane reactors |
AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
-
1996
- 1996-04-29 US US08/639,781 patent/US6033632A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 EA EA199800961A patent/EA000659B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-13 EP EP96930896A patent/EP0896566A4/en not_active Withdrawn
- 1996-09-13 CA CA002252539A patent/CA2252539C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-13 AU AU69791/96A patent/AU737377B2/en not_active Ceased
- 1996-09-13 WO PCT/US1996/014841 patent/WO1997041060A1/en not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-10-05 US US09/412,997 patent/US6214757B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4933054A (en) * | 1987-03-13 | 1990-06-12 | The Standard Oil Company | Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons |
US5356728A (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-18 | Amoco Corporation | Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2610616C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Модуль реактора для получения синтез-газа (варианты) и реактор для получения синтез-газа |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2252539C (en) | 2003-05-06 |
AU6979196A (en) | 1997-11-19 |
CA2252539A1 (en) | 1997-11-06 |
US6033632A (en) | 2000-03-07 |
AU737377B2 (en) | 2001-08-16 |
EP0896566A1 (en) | 1999-02-17 |
WO1997041060A1 (en) | 1997-11-06 |
EA199800961A1 (ru) | 1999-06-24 |
US6214757B1 (en) | 2001-04-10 |
EP0896566A4 (en) | 1999-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA000659B1 (ru) | Мембрана, каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны | |
US6949230B2 (en) | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them | |
JP3212304B2 (ja) | 新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用 | |
US5639437A (en) | Oxygen ion-conducting dense ceramic | |
EP1027149B1 (en) | Catalytic membrane reactor with a three dimensional catalyst in the oxidation zone | |
US7125528B2 (en) | Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst | |
EP0438902B1 (en) | Electrochemical reactors and multicomponent membranes useful for oxidation reactions | |
US5356728A (en) | Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions | |
US6146549A (en) | Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties | |
US5591315A (en) | Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions | |
US5306411A (en) | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions | |
US6287432B1 (en) | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions | |
US20020022568A1 (en) | Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties | |
JP2002509483A (ja) | 酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを含む自熱式反応器および自熱式反応器を用いた合成ガス製造方法 | |
US20100234650A1 (en) | Oxygen separation membrane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |