JP2002509483A - 酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを含む自熱式反応器および自熱式反応器を用いた合成ガス製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、発熱性化学転化（３１）と吸熱性化学転化（４１）を、それらの間の熱伝達を行いながら同時に実施するための装置（１１）に関する。より詳細には本発明は、酸素含有ガスから酸素を選択的に分離するために酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブラン（３５）を使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分燃焼（３１）に直接供給する自熱式モジュール（１１）に関する。本発明による自熱式モジュールを用いた方法は、一酸化炭素および分子水素を含む合成ガス、特に有利には有害および／または不活性な希釈ガス（たとえば窒素）を含有しない合成ガスの製造に有利に用いられる。本発明の装置は、天然ガス、または他の形のガス状低級アルカンを、統合された自熱式モジュール内で部分燃焼、次いで水蒸気および／または二酸化炭素リホーミングにより合成ガスに転化するのに特に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを含む自熱式反応器 および自熱式反応器を用いた合成ガス製造方法 技術分野 本発明は、発熱性化学転化と吸熱性化学転化を、それらの間の熱伝達を行いな がら同時に実施するための装置に関する。より詳細には本発明は、酸素含有ガス から酸素を選択的に分離するために酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブラン を使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分燃焼に直接供給する自熱式モジュ ール、および得られたガス混合物をこの自熱式モジュール内で付加価値製品に吸 熱化学転化する方法に関する。 本発明による自熱式モジュールを用いた方法は、たとえば一酸化炭素および分 子水素を含む合成ガス、特に有利には有害および／または不活性な希釈ガス（た とえば窒素）を含有しない合成ガスの製造に用いられる。本発明の装置は、天然 ガス、または他の形のガス状低級アルカンを、統合された自熱式モジュール内で 部分燃焼と水蒸気および／または二酸化炭素リホーミングとの組合わせにより合 成ガスに転化するのに特に適している。 発明の背景 メタンなどの低分子量アルカンを合成燃料または化学薬品に転化することに関 心が高まっている。一般に低分子量アルカンは確実な信頼性のある供給源から入 手できるからである。たとえば天然ガス井および油井は現在大量のメタンを産出 している。さらに低分子量アルカンは一般に石炭鉱床中にあって採掘操作中に放 出される可能性があり、石油の加工および石炭のガス化や液化に際しても得られ 、タールサンド、オイルシェールおよびバイオマス中にも存在する。 しかしこれらのアルカン源の多くは、潜在利用者から離れた比較的遠隔地域に ある。遠隔地にあるメタン、エタンおよび天然ガスの有効かつ広範な利用に対す る主な障害は、入手性である。圧縮による天然ガス液化、または天然ガスを利用 者へ輸送するためのパイプラインの建設や保守に伴う経費は、しばしば莫大にな る。したがって、低分子量アルカンをより輸送しやすい液体燃料や化学原料に転 化する方法が要望され、多数のこのような方法が報告されている。 報告された方法を、便宜上、直接酸化経路および／または間接合成ガス経路に 分類できる。直接酸化経路では、低級アルカンをメタノール、ガソリンおよび相 対的に高い分子量のアルカンに転化する。これに対し間接合成ガス経路では、一 般に中間体としての合成ガスを製造する。 当技術分野で知られているように、合成ガス（“ｓｙｎｇａｓ”）は一酸化炭 素と分子水素の混合物であって、一般に二原子水素：一酸化炭素のモル比１：５ 〜５：１をもち、二酸化炭素など他のガスを含有することもある。合成ガスは、 周知のフィッシャー−トロプシュ法および他の手段で、アルコール類、オレフィ ンまたは飽和炭化水素（パラフィン）に転化するための供給原料として利用でき る。合成ガスは商品ではなく、むしろ一般にさらに加工するために現地生産され る。合成ガスの用途の可能性のひとつは、高い分子量（たとえばＣ₅₀₊）のパラ フィンに転化するための供給原料としてである。これらのパラフィンは、高品質 ジェット燃料および超高セタン価ディーゼル燃料ブレンド成分に転化するための 水素化分解の理想的な供給原料となる。合成ガスの他の用途の可能性は、メタノ ールへの大規模転化である。 低分子量（たとえばＣ₈〜Ｃ₁₂）線状パラフィンより高い分子量のパラフィン を製造するためには、またはメタノールを合成するためには、Ｈ₂：ＣＯモル比 が約２．１：１以下の合成ガス供給原料を用いることが望ましい。当技術分野で 周知のように、比較的高いＨ₂：ＣＯ比の合成ガスを用いるフィッシャー−トロ プシュ合成ガス転化反応では、比較的大量のメタンを含有し、炭素数の比較的低 い炭化水素生成物が製造される。たとえばＨ₂：ＣＯ比が約３の場合、一般に比 較的大量のＣ１〜Ｃ８線状パラフィンが生成する。これらの材料はオクタン価が きわめて低く、ライド（Ｒｅｉｄ）蒸気圧が高いことを特色とし、ガソリンとし て用いるには全く望ましくない。 Ｈ₂：ＣＯモル比を低下させると、生成物１分子当たりの平均炭素原子数が高 くなることにより生成物選択性が変化し、メタンおよび軽量パラフィン生成量が 減少する。このように多くの理由で、水素：一酸化炭素のモル比が約２：１以下 である合成ガス供給原料を製造することが望ましい。 天然ガスから合成ガスを製造するための従来法（一般に“天然ガスリホーミン グ”と呼ばれる）は、下記のように分類できる：（ａ）天然ガスを高温で水蒸気 と反応させる水蒸気リホーミングによるもの、（ｂ）メタンを接触法または非接 触法で純酸素により部分酸化する部分酸化法によるもの、および（ｃ）水蒸気リ ホーミング工程と部分酸化工程の両方からなる組合わせ循環リホーミング。 水蒸気リホーミングは、メタンと水蒸気を触媒上で高温反応させて、一酸化炭 素と水素を製造するものである。しかしこの方法では、水素：一酸化炭素の比率 か高く、通常は３：１を越える合成ガスが生成する。 純酸素によるメタンの部分酸化では、Ｈ₂：ＣＯ比が２：１に近い生成物が得 られるが、大量の二酸化炭素および炭素が同時に生成し、また純酸素は高価な酸 化剤である。 組合わせ循環リホーミングシステムは直接水蒸気リホーミング法と比較して水 蒸気リホーミング反応器のサイズを縮小できるので確かに若干の資本節約となる が、この方法には経費のかかる空気分離工程が必要である。 したがって、たとえば空気の極低温分離プラントの排除を含めた酸素プラント 経費削減により合成ガス製造経費を少なくし、一方では生成物を下流の多様な用 途に最良の状態で利用するために、同時に生成する炭素、二酸化炭素および水を 最小限に抑えることにより収率を向上させることが望ましい。 天然ガスのように入手しやすい炭化水素供給原料をリホーミングすることによ る合成ガス製造に商業的関心が高いことからみて、また長期間の使用に対し活性 を維持する触媒の存在下でこれらのリホーミングを行うのが有利であるため、よ り低価格で耐久性があり、耐コーキング性であり、より活性が高くかつ選択的な 、合成ガス製造用の新たな触媒が依然として求められている。本発明はこのよう な触媒、およびこのような触媒を用いた合成ガス製造方法を提供する。 欧州特許出願第９０３０５６８４．４号（１９９０年１１月２８日公開、特許 出願公開第０ ３９９ ８３３ Ａ１号、ケーブルらの名で）には、下記を含む 中実メンブランを用いた電気化学反応器が記載されている：（１）電子伝導性材 料の多相混合物、（２）酸素イオン伝導性材料、および／または（３）ペロブス カイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造をもつ混合金属酸化物。酸素含有ガスから メンブランディスクを通して、酸素を消費するいずれかのガスへ酸素を輸送する 反応器が記載されている。そこに示された反応器シェル内のメンブランディスク の各側のガスの流れは、ディスクの前後で対称流であり、ディスクの中心から円 筒形の反応器シェルの壁へ外側に向かって実質的に放射状である。ディスクの各 側のガスは互いに平行に並流で流れる。 “ペロブスカイト類”として知られる材料は、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃ の構造に基づくＸ線同定可能な結晶構造をもつ一群の材料である。ペロブスカ イトの構造は、その理想形態では立方格子をもち、単位セルがセルの角に金属イ オンを含み、他の金属イオンがセルの中心にあり、酸素イオンが各立方体の縁の 中間点にある。この立方格子はＡＢＯ₃−型の構造（ＡとＢが金属イオンを表す ）であることが確認されている。理想的形態のペロブスカイト構造体では、ペロ ブスカイト鉱物モデルＣａＴｉＯ₃と同様に、一般にＡイオンとＢイオンの原子 価の和が６であることが要求される。 ペロブスカイト型の構造（ＡＢＯ₃−型）をもつ多数の材料が最近の刊行物に 記載されており、それらにはペロブスカイト構造のＡおよびＢ両方の部位の多様 な多重カチオン置換が安定であると述べられている。同様にＡ金属イオンおよび Ｂ金属イオンの混合物を含む（酸素のほかに）多様な、より複雑なペロブスカイ ト化合物が報告されている。ペロブスカイト関連の刊行物には以下のものが含ま れる：Ｐ．Ｄ．Ｂａｔｔｌｅら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，７ ６，３３４（１９８８）；Ｙ．Ｔａｋｅｄａら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃ ｈｅｍ．，５５０／５４１，２５９（１９８６）；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃｈ ｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９，１７４３（１９８５）；Ｍ．ＨａｒｄｅｒおよびＨ． Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ ．，４６４，１６９（１９８０）；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓ ｔ．，Ｂ３１，６４１（１９７５）。 米国特許第５，１２６，４９９号（ハヤカワ・タカシ、タケヒラ・カツオミ、 オリタ・ヒデオ、シミズ・マサオおよびワタナベ・ヨシヒト（ハヤカワら）の名 で；日本のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ社長に譲渡）には、下記の組成をもつ金属酸化物を用いてメタンを酸化的結 合させることにより、炭化水素を製造する方法が記載されている： Ｍ₁（Ｃｏ_1-xＦｅ_x）₁Ｏ_y これはＢに位置する金属イオンとＡに位置する金属イオンの比率が１であるので 、すなわちペロブスカイト型であり、そのように記載されている（ハヤカワら， 第２欄，２５〜３９行）。 英国特許出願公開第２２１３４９６Ａ号（発明者ライウッド）には、メタンと 水蒸気の間での吸熱性接触リホーミングによる水素含有ガス流の製造が記載され ている。この‘４９６出願はメタンの水蒸気リホーミングについて次式を提唱し ている： 米国特許第４，５９２，９０３号（オスマンらに付与）は、次式で表される水 −ガスシフトと呼ばれる反応で一酸化炭素を二酸化炭素に発熱転化できると述べ ている： 報告によれば、この“シフト”反応は、収率を最大にするために異なる温度で 作動する２つのシフト転化器内で行うことができる。この‘９０３特許は、担持 されたクロム促進型鉄触媒を含有する高温シフト転化器で約６００〜９００°Ｆ の温度および約３００〜１，０００ｐｓｉｇの圧力が有効であると述べている。 ‘９０３特許はさらに、亜鉛および銅の酸化物の混合物上で約４００〜５００° Ｆの温度および約３００〜１，０００ｐｓｉｇの圧力において低温シフト転化が 起きると述べている。 前記の炭化水素の水蒸気リホーミングと炭化水素の部分酸化とを区別すること が重要である。メタンを部分酸化すると、反応したメタン１モルにつき２モルの 二原子水素が生成する。これに対し、メタンの水蒸気リホーミングでは、反応し たメタン１モルにつき３モルの二原子水素が生成する。 たとえば米国特許第４，６１８，４５１号（ジェントに付与）には、メタンの 部分酸化が記載されている。この‘４５１特許はメタンと空気分離プラントから の酸素とを反応させると述べており、酸素の割合は完全燃焼に十分なものより低 い。水素と一酸化炭素を含有する熱ガスが生成するとされる。この‘４５１特許 はまた、温度調節剤として作用させ、すすの形成を避けるために、燃焼中に水蒸 気または窒素が存在してもよいと述べている。報告によれば、この熱ガスにさら に炭化水素を注入し、得られたガス混合物を水蒸気リホーミング触媒上で反応さ せる。 メタンや天然ガスを合成ガスに転化するための特別な一群の部分酸化法が、自 熱法として知られている。従来、この自熱法には、適切な熱平衡状態にある発熱 工程と吸熱水蒸気リホーミング工程が含まれる。たとえば米国特許第５，１１２ ，２５７号（コビリンスキーに付与；本出願の譲受人に譲渡）に、天然ガスを合 成ガスに転化する自熱法が記載されている。これは天然ガスを空気と混合し、得 られた混合物を同時に部分酸化および水蒸気リホーミング反応させ、次いで未転 化アルカンを水蒸気リホーミング活性のある触媒の存在下で水と反応させる工程 を含む。 単一炭素飽和アルコール（メタノール）を水蒸気と反応させることにより水素 または水素含有混合物を製造する方法は、メタノール水蒸気リホーミング法と総 称される。米国特許第４，０９１，０８６号（ヒンディンらに付与）には、水蒸 気とメタノールを高められた温度で触媒組成物の存在下に反応させることにより 水素を製造する方法か記載されている。この‘０８６特許は、酸化亜鉛、酸化銅 、酸化トリウムおよび酸化アルミニウムからなる触媒組成物上で、１工程反応に よりメタノールを水素に転化できると述べている。さらにこの‘０８６特許は、 支持する確実な情報の引用や証拠の提示なしに、意図するメタノール分解をその 組成物が触媒すると述べている。意図する分解によって有意量の一酸化炭素が生 成し、これが直ちに水−ガスシフト反応で消費されると記載されている。 米国特許第３，７９１，９９３号（ロストラップ−ニールセン）には、水蒸気 、炭素酸化物、酸素および／または空気を用いてガス状または気化性液体炭化水 素をリホーミングするための触媒の製造が開示されている。米国特許第３，７９ １，９９３号の実施例には、ニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムを含む 組成 物が水蒸気リホーミングによりナフサを水素に富むガス状生成物に転化するのに 適切であると示されている。 米国特許第４，７４３，５７６号（シュナイダーらに付与）には、水性メタノ ールから解離または水蒸気リホーミングにより合成ガスまたは水素を製造するた めの触媒が記載されている。報告によれば、触媒はセリウムまたはチタンの酸化 物、およびジルコニウムまたはランタンの酸化物を含む酸化物担体上に貴金属成 分を含有する。 ハイドロタルサイト様化合物は、Ｆ．Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．１７３−３０１，１９９１に記載されるように 、アルドール縮合の触媒、アルケンオキシドの重合触媒、水素化触媒、脱水素触 媒など、多様な用途に触媒として用いられている。Ｃａｖａｎｉらは、共沈Ｎｉ −Ａｌベース触媒がメタン製造のための水蒸気リホーミングの操作に必要なすべ ての条件を満たすことが認められ、７２３°Ｋ(４５０℃)で焼成したのち７２３ °Ｋで還元した共沈触媒が６７３〜９２３°Ｋ（４５０〜６５０℃）でナフサを 水蒸気クラッキングしてメタンを製造するのに有効であったと述べている。米国 特許第３，８６５，７５３号（ブレッケルらに付与）には、［Ｎｉ₅ＭｇＡｌ₂（ ＯＨ）₁₆］ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏを３５０〜５５０℃の温度で焼成し、次いで水素で還 元することにより製造された触媒の使用が開示されている。そのような触媒が、 ３００〜４５０℃の温度で２〜３０個の炭素原子をもつ炭化水素を水蒸気クラッ キングしてメタンを製造するのに用いられた。 Ｒｏｓｓら，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．５２，ｐ．２８０−２ ９０，１９７８は、Ｎｉ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏから誘導された触媒上 における８７３〜９７３°Ｋ（６００〜７００℃）の温度でのメタンと水の反応 を調べた。Ｋｒｕｉｓｓｉｎｋら，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆ ａｒａｄｙ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，Ｖｏｌ．７７，６４９−６６３，１９８１は、ハ イドロタルサイト様鉱物に特徴的なＸ線パターンをもつニッケル含有組成物の熱 処理について述べており；Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．８１，ｐ．３１１−３１８，１９８４は、式［Ｎｉ_(1-x) Ａｌ_x（ＯＨ）₂］^X+Ａⁿ _x/n・ｍＨ₂Ｏのハイドロタルサイト様化合物の熱分解を 調 べた。式中、Ａはカーボネートおよびスルフェートである。この研究者らは、Ｘ 線回折実験により６００℃より高い温度で分解生成物として酸化ニッケルを確認 し、一方１０００℃より高い温度では対応するスピネル、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄が生成し た。 英国特許第１，３４２，０２０号には、化学組成Ｎｉ₆Ａｌ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₁₆ ・４Ｈ₂ＯおよびＮｉ₃Ｍｇ₃Ａｌ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₁₆・４Ｈ₂Ｏの触媒が開示され、 それらは水素化、脱アルキルおよびクラッキング触媒として使用できると記載さ れている。Ｃｌａｕｓｅら，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３３， ２３１−２４６（１９９２）には、ハイドロタルサイト型沈殿の熱分解により得 られるニッケル−アルミニウム混合酸化物の製造および分析が示されている。こ の報文は、ハイドロタルサイト様共沈物の熱分解により得られるニッケル−アル ミニウム混合酸化物を水蒸気リホーミングおよびメタン化反応について調べたこ とも示されている。 同一出願人による米国特許第５，３９９，５３７号（バッタチャリヤ、チャン 、クリーフィッシュおよびウドビッチ）には、予め選択した式をもつ少なくとも １種のハイドロタルサイト様化合物を含むニッケル含有触媒前駆組成物が開示さ れている。これからリホーミング条件下で高められた温度での熱処理により形成 された触媒組成物は特に合成ガスの製造に有用であり、その触媒作用は、合成ガ スを得るために高められた温度でのヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ） 化合物と酸素含有ガスの反応を触媒するのに用いる際に、耐コーキング形成性で ある。たとえば同一出願人による米国特許第５，９２１，２３８号も参照された い。米国特許第５，３９９，５３７および５，９２１，２３８号は、特にそれら の全体を本明細書に援用する。 本発明の目的は、前記の１またはそれ以上の問題を克服することである。本発 明の他の目的および利点は以下の詳細な説明を図面および請求の範囲の記載と合 わせて考えることにより当業者に明らかになるであろう。 発明の概要 広い観点において本発明は、発熱性化学転化と吸熱性化学転化を、それらの間 の熱伝達を行いながら同時に実施するための装置に関する。より詳細には本発明 は、酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する酸素イオン伝導性稠密セラミック メンブランを使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分燃焼および／または部 分酸化（吸熱化学反応）に直接供給する装置、ならびに得られたガス混合物をさ らに付加価値製品に転化する方法に関する。そのような化学反応器は、天然ガス を制御された部分酸化およびリホーミング反応により合成ガスに転化し、次いで 所望によりこの合成ガスを、たとえば水−ガスシフト法により付加価値製品に転 化するのに有利に使用される。 １態様において本発明は、入口、出口およびそれらの間のガス流動のための通 路をもつシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含む装置である。各モジュールは、供給口をもつ部分燃焼コンパート メント、および製品口をもつ接触コンパートメントを含む。接触コンパートメン トと燃焼コンパートメントは、それらの間の開口を通して流動連絡している。各 酸化コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに 酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝導 度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラミック メンブランを収容した隔壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）で、通路から分離されている 。各接触コンパートメントは、燃焼コンパートメント内に、触媒（一般に接触コ ンパートメント内に収容）が隔壁（特にセラミックメンブラン）と不都合に接触 することなく、隔壁から放射熱を受け取るように配置された、壁を備えている。 １態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、ガス状または揮発性 ヒドロカルビル化合物、および分子酸素または二酸化炭素を含む酸素含有ガスを 、活性金属を含有するハイドロタルサイト様化合物の熱処理により形成された触 媒を収容した適切な反応帯域へ供給し、そしてヒドロカルビル化合物と酸素含有 ガスを触媒の存在下で合成ガスの形成に十分な温度および圧力で反応させること を含む方法を提供する。 １態様において本発明は、ガス状アルカン（たとえば天然ガス）を、望ましく は低いＨ₂：ＣＯモル比（たとえば約２：１以下）の合成ガスに転化する方法で あって、均質な低級アルカン混合物を、アルカンの実質部分が完全酸化されるの を避けるように予め定めた量の酸素により部分酸化し；得られた、水、水素、一 酸化炭素および未転化アルカンを含むガス混合物を、次いで高活性水蒸気リホー ミング触媒上でアルカンの分解温度より低い反応温度において反応させて、アル カンを水素および一酸化炭素に転化する方法を提供する。 他の態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、 （Ａ）入口、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路 を有するシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含み、各モジュールは、供給口をもつ燃焼コンパートメント、および 化学転化触媒を収容しかつ製品口を有する接触コンパートメントを含み、接触コ ンパートメントと燃焼コンパートメントはそれらの間の開口を通して流動連絡し 、各燃焼コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、なら びに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から 伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラミ ックメンブランを収容した隔壁で、通路から分離され、各接触コンパートメント は、燃焼コンパートメント内に、稠密セラミックメンブランを収容した隔壁から 放射熱を受け取るように配置された壁を備えている装置を用意し； （Ｂ）酸素源を含むガス混合物を入口から通路へ供給し、枯渇したガス混合物 を通路から出口を通して排出することにより、通路内に相対的に高い酸素分圧を 維持し； （Ｃ）二原子酸素を含有しない、１種またはそれ以上のヒドロカルビル化合物 を含むガス状供給原料を、部分酸化コンパートメントの供給口から自熱式モジュ ールへ供給することにより、酸化コンパートメント内に相対的に低い酸素分圧を 維持し； （Ｄ）メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧を有する酸素含有ガス混合 物から相対的に低い酸素分圧を有するガス組成物へ酸素を輸送させ、供給原料中 のヒドロカルビル化合物のうち約２０〜約４０％を酸化して熱を発生させ、燃焼 生成物および未転化ヒドロカルビル化合物を含む生成混合物を形成させ； （Ｅ）得られた混合物を接触コンパートメント内て約５００〜約１１５０℃の 温度において化学転化触媒と接触させて、水素および一酸化炭素を含む合成ガス を形成させ；そして （Ｆ）燃焼コンパートメントから接触コンパートメントへそれらの間の壁を通 して熱を伝達させ、合成ガスを接触コンパートメントから製品口を通して排出さ せる ことを含む方法である。 本発明はまた、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素およ び１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝導度により 酸素を分離する能力を示す混合金属酸化物組成物を含む稠密セラミックメンブラ ンの製造、構造および特性に関する。この選択透過性材料の本質的特色は、それ が酸素を分離および輸送する能力を適切な期間保持することである。 本発明による酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを用いて酸素含有ガ スから酸素を選択的に分離する自熱式反応器は、たとえばガス状低級アルカン( たとえばＣ１〜Ｃ４アルカン)を、分離されて部分酸化に直接供給される酸素で 部分酸化し、次いで未転化アルカンを接触および／または水蒸気リホーミングす ることにより、分子水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）のガス混合物を含む 合成ガスに転化するのに使用される。本発明により製造される合成ガスは少量（ たとえば最高５容量％）の二酸化炭素を含有してもよいが、この合成ガスは有利 には実質量の分子窒素（Ｎ₂）を含有しない。 １態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、触媒が少なくとも１ 種の次式のハイドロタルサイト様化合物を含む触媒前駆組成物： ［Ｍ²⁺ _wＡｌ³⁺ _(2-y)Ｍ³⁺ _y（ＯＨ）_2(w+2)］²⁺（Ａ^n- _2/n）・ｍＨ₂Ｏ をリホーミング条件下に少なくとも約４００℃より高い温度で熱処理することに より生成する組成物を含む方法である。式中、ｗは約２〜約２０の数値であり； ｙは約０〜約２の数値であり；Ａ^n-はｎの陰電荷を有するアニオンであり；ｍは ０または正の数値である。Ｍ²⁺は２＋の原子価をもつ少なくとも１種の金属イオ ンであり、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およ び亜鉛イオンよりなる群から選択される。好ましくはＭ²⁺はマグネシウムイオン である。Ｍ³⁺は、ロジウムおよび鉄イオンから選択される少なくとも１種の金属 イオンである。Ｍ³⁺は３＋の原子価をもつ少なくとも１種の金属イオンであり、 チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、 ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリ ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム 、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびイリジウムイオン よりなる群から選択される。好ましくはＭ³⁺はロジウムイオンであり、ｗは約４ 、ｙは約０．００００１〜約１．５の数値である；あるいはＭ³⁺は鉄イオンであ り、ｗは約４、ｙは２である。好ましくはＡ^n-はカーボネートである。 本発明による合成ガス製造方法は、天然ガス(一般にメタン８５〜９５容量％ 、エタン２〜１０容量％、ならびにより少量のプロパンおよびブタン、ならびに 痕跡量の高級パラフィン系炭化水素)を、望ましくは低い水素：一酸化炭素モル 比、たとえば３：１未満、好ましくは約２：１未満、すなわち約１．８：１〜約 ２．２：１の合成ガスに転化するのに特に適している。 図面の簡単な説明 請求の範囲に本発明を特徴づける新規な特色を記載する。 しかし本発明自体およびその利点は、以下の好ましい態様の簡単な説明を添付 の図面と合わせて考えることにより最も良く理解できるであろう。 図１は、イオン伝導性稠密セラミックメンブランを用いて酸素含有ガスから酸 素を選択的に分離し、それをガス状有機化合物の部分酸化に直接供給し、得られ たガス混合物を同時に吸熱化学反応により付加価値製品に転化する本発明の好ま しい態様を示す断面図である。 本発明をより良く理解するために、添付の図面に詳細に示し、かつ以下に本発 明の実施例により記載する態様を参照されたい。 発明の簡単な説明 前記のように、本発明に有用な稠密セラミックメンブランは、操作温度で電子 伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発 性成分を含有するガス混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質 混合金属酸化物を含む。 適切な結晶質混合金属酸化物は一般に、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構 造に基づくＸ線同定可能な結晶構造を有する一群の材料から選択される。本発明 により用いられる稠密セラミックメンブランは、粉末Ｘ線回折パターン分析によ り同定可能な統合された結晶質構造をもつ結晶質混合金属酸化物組成物を含み、 この統合された結晶質構造が異なる構造の架橋層により互いに分離して保持され たペロブスカイト構造をもつ層を含む。 好ましい一群の酸素イオン伝導性稠密セラミック材料が、同一出願人による米 国特許第５，５８０，４９７号（バラチャンドラン、クリーフィッシュ、コビリ ンスキー、モリセッテおよびペイ）に開示されており、この特許の全体を本明細 書に援用する。 特に有用なものは、下記により表される一群の材料から選択される結晶質混合 金属酸化物組成物： Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、Ｅはバナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種 の元素を含み、αは約１〜約４の数値、βは０．１〜約２０の数値であって、 １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）であり、この結晶質混合金 属酸化物組成物は粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な統合された結晶構 造をもつ。 好ましいメンブランには、ストロンチウム、鉄、コバルトおよび酸素を含み、 好ましくは実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンをもつ ものが含まれる。この結晶質混合金属酸化物は、有利には酸素イオン伝導性およ び電子伝導性を共に示す。本発明は、少なくともストロンチウム、コバルト、鉄 および酸素を含有する結晶質混合金属酸化物組成物の製造方法を包含する。本発 明は、稠密セラミックにおける、電子伝導性および酸素イオン伝導性をもつ結晶 質混合金属酸化物の使用、ならびに酸素含有ガス混合物からの酸素の分離におけ るそれらの使用も包含する。一般にこのような方法においては、相対的に高い酸 素分圧をもつ酸素含有第１ガス混合物から、相対的に低い酸素分圧をもち、かつ 好ましくは１種またはそれ以上の成分を含有し、より好ましくは酸素と反応する 有機化合物を含有する第２ガス混合物へ酸素を輸送する分離装置内に、前記メン ブランを使用する。このような選択透過性稠密セラミックメンブランの本質的特 色は、それが操作条件下でその酸素分離能を適切な期間保持することである。 有用な稠密セラミックメンブランは、有利には下記により表される結晶質混合 金属酸化物組成物を含む： Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ 式中、ＤおよびＥは、独立して特定の群から選択される化学反応性元素であり、 αおよびβは １．１＜（α＋β）／α≦６ になる数値であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である。本発明の結晶質 混合金属酸化物組成物は、粉末Ｘ線回折パターンにより同定可能な成層（ｓｔｒ ａｔｉｆｉｅｄ）結晶質構造をもつ。混合金属酸化物から製造される本発明の稠 密セラミックメンブランは、電子伝導性および酸素イオン伝導性を示す。 本発明の他の態様において、稠密セラミックメンブランは有利には下記により 表される： Ｓｒ_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （Ｉ） 式中、ｘは０〜約１、好ましくは約０．１〜約０．８、より好ましくは約０．３ 〜約０．７の数値であり；αは約１〜約４、一般には約１または約４の数値であ り；βは０〜約２０、好ましくは約０．１〜約６の数値であり；より好ましくは １＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である。有利には、式Ｉで表される 結晶質混合金属酸化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末Ｘ 線回折パターンをもつ。 本発明の他の態様において、稠密セラミックメンブランは有利には下記により 表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む： （Ｓｒ_1-yＭ_y）_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （ＩＩ） 式中、Ｍは、原子番号５６〜７１の元素、カルシウム（原子番号２０）およびイ ットリウム（原子番号３９）よりなる群から選択される金属であり、ｙは約０． ０１〜約０．９５、好ましくは約０．１〜約０．５の数値であり；ｘ、α、βお よびδは独立して前記に定義した一定の数値である。有利には、式ＩＩで表され る結晶質混合金属酸化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末 Ｘ線回折パターンをもつ。 本発明の１態様において、稠密セラミックメンブランは好ましくは下記により 表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む： Ｓｒ₄（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）₆Ｏ_δ （ＩＩＩ） ｘおよびδは前記に定義した数値であり、式ＩＩＩで表される結晶質混合金属酸 化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを もつ。 操作に際しては、メンブランの表面を相対的に高い酸素分圧をもつ酸素含有ガ ス混合物と接触した状態に維持し；メンブランの対応する面を相対的に低い酸素 分圧をもつか、または所望により未反応酸素を含有しないガス組成物と接触した 状態に維持する。酸素は、メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧をもつ酸 素含有ガス混合物から、相対的に低い酸素分圧をもつか、または酸素を含有しな いガス組成物中へ輸送される。 本発明方法において、酸素含有ガス混合物からの酸素の分離は、Ｉ、ＩＩおよ びＩＩＩの群から選択される式で表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む酸 素イオン伝導性稠密セラミックメンブランにより行うのが好ましい。本発明の酸 素イオン伝導性稠密セラミックメンブランは、比較的低い温度で、好ましくは標 準的状態においてメンブラン壁面積１ｃｍ²当たり約０．０１〜約１００ｃｍ³／ 分の酸素透過率で、高い酸素流束（ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｕｘ）を示す。これらの メンブランは常法により製造でき、プロセス条件下で良好な化学的および熱的安 定性を含めた望ましい特性を示す。 一般に知られているように、Ｘ線回折パターンに帰属する強度は試料の特性に 応じて異なる可能性がある。いずれか特定の試料に観察される線強度は、たとえ ば各結晶質相の量、酸素含量、および／または試料中の非晶質材料に応じて、他 の試料と異なるであろう。また個々の結晶質材料のＸ線回折線が、測定した試料 中に存在した他の物質からの線で隠蔽される可能性もある。 有用な結晶質混合金属酸化物組成物は、一般にペロブスカイト類として知られ る、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構造に基づくＸ線同定可能な結晶構造を もつ一群の材料からも選択できる。ペロブスカイト構造は、その理想形態では、 立方格子をもち、単位セルがセルの角に金属イオンを含み、他の金属イオンがセ ルの中心にあり、酸素イオンが各立方体の縁の中間点にある。この立方格子はＡ ＢＯ₃−型の構造（ＡとＢが金属イオンを表す）として確認されている。ペロブ スカイト構造体の理想形態では、ペロブスカイト鉱物モデルＣａＴｉＯ₃と同様 に、一般にＡイオンとＢイオンの原子価の和が６であることが要求される。 酸素イオン伝導性セラミックメンブランは、通路（第１帯域）と酸化コンパー トメント（第２帯域）を気密分離する。このセラミックは周囲温度で酸素含有ガ ス混合物の成分に対し不透過性である。適切な高い酸素分圧、すなわち約０．２ 気圧以上の範囲の分圧をもつ酸素含有ガス混合物をこのタイプの稠密セラミック メンブランの一方側（第１表面）に付与すると、表面に酸素が吸着して解離し、 イオン化し、セラミックを通って他方側（第２表面）へ拡散し、脱イオン化し、 会合し、脱着して、分離された酸素として他方のガス混合物（第１表面に付与さ れたものより低い酸素分圧をもつ）中へ入る。このイオン化／脱イオン化プロセ スを供給するのに必要な電子回路は、有利には酸化物の内部に、その電子伝導性 により保持される。 本発明方法の供給流として適した酸素含有ガス混合物は、一般に１０〜５０モ ル％の酸素を含有する。供給混合物中には一般に水、二酸化炭素、窒素および／ または他のガス状成分が存在する。好ましい酸素含有ガス混合物は、大気である 。プロセス操作条件下で二酸化炭素と水に転化される揮発性炭化水素が少量存在 しても、分離プロセスに不都合な影響を与えることはない。そのような炭化水素 の代表例は、１〜約８個の炭素原子をもつ線状および分枝アルカン、アルケンお よびアルキンである。 第１帯域と第２帯域の間の（すなわちメンブランを横切る方向の）酸素分圧の 差が、第１帯域で酸素を第１表面に吸着させ、イオン化させ、イオンの形でセラ ミックメンブランを通してセラミックメンブランの第２表面および第２帯域（第 １帯域より酸素分圧か低い）の方へ輸送するのに十分なプロセス温度で、酸素含 有ガス混合物から酸素を分離する駆動力をもたらす。輸送された酸素は第２帯域 （ここでイオン状酸素が第２表面において電子の放出により中性の形に転化され る）で採集され、および／または反応する。 第２帯域より高い第１帯域の酸素分圧（正の酸素分圧差）は、輸送された酸素 （すなわち酸素透過流）を約１気圧以上の圧力で回収するのに十分な圧力に第１ 帯域のガス混合物を圧縮することにより作り出すことができる。一般的な供給圧 力は約１５〜約２５０ｐｓｉａであり、これは供給混合物中の酸素の量に著しく 依存する。本発明方法の実施に必要な圧縮を行うためには、従来の圧縮機を使用 できる。 あるいは第１帯域と第２帯域の間の正の酸素分圧差は、輸送された酸素を酸素 消費性物質（たとえば揮発性有機化合物）と反応させて酸素を含有する付加価値 製品を形成するか、または輸送された酸素を回収するのに十分な圧力にまで第２ 帯域を機械的に排気することにより達成できる。有利には、メタン、エタンその 他の軽量炭化水素ガスなどの有機化合物を含有するガス混合物を第２帯域に供給 する。ここで少なくとも１種の化合物が第２帯域へ伝達された酸素と反応して、 付加価値のある酸化生成物を形成する。 特に、本発明による混合金属酸化物は（操作温度で）有用なレベルの酸素イオ ン伝導性をもちうることが認められた。 稠密セラミックメンブランの製造に用いられる材料および方法は、Ｂａｌａｃ ｈａｎｄｒａｎら，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １９９２ Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｉ ＧＲＣ９２），フロリダ州オーランドー（１９９２年１１月１６〜１９日）に発 表のために提出された“天然ガスの直接転化に用いるセラミックメンブラン管の 製造”；Ｐ．Ｄ．Ｂａｔｔｌｅら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， ７６，３３４（１９８８）；Ｙ．Ｔａｋｅｄａら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ．，５５０／５４１，２５９（１９８６）；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃ ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９，１７４３（１９８５）；Ｍ．ＨａｒｄｅｒおよびＨ ．Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅ ｍ．，４６４，１６９（１９８０）；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら，Ａｃｔａ Ｃｒｙ ｓｔ．，Ｂ３１，６４１（１９７５）に記載されている。これらの各刊行物の稠 密セラミックメンブラン製造に関する記載を本明細書に援用する。 前記のように、本発明の稠密セラミックメンブランに有用な混合金属酸化物材 料には、単相および／または多相、稠密相の、密な物質混合物であって、電子伝 導性および酸素イオン伝導性をもつものが、いずれも含まれる。固体金属酸化物 材料に関して、“混合物”という用語には、２以上の固相からなる材料、および 含有される元素の原子が同一固相中で混和している単相材料（たとえばイットリ ア安定化ジルコニア）が含まれる。“多相”という用語は、単相固溶体を形成す ることなく混和した２以上の固相を含有する材料を表す。電子伝導性材料および 酸素イオン伝導性材料は少なくとも２つの固相として存在し、多成分固体の種々 の成分の原子は大体は同一固相中で混和することがないので“多相”であるから 、 有用なコア材料には多相混合物が含まれる。 有用な多相固体コア材料は欧州特許出願第９０３０５６８４．４号（１９９０ 年１１月２８日公開、欧州特許出願公開第０ ３９９ ８３３ Ａ１号）に記載 されており、その開示内容を本明細書に援用する。 本発明による結晶構造をもつ混合金属酸化物材料を含有する稠密セラミックメ ンブランを製造するための間接法では、固体酸化物を調製し、粉砕して粉末にし 、この粉末を液体溶剤および所望により添加剤と混合して塑性素材にし、この塑 性素材から目的の造形品を成形し、電子伝導性および酸素イオン伝導性をもつ稠 密な中実セラミックを形成するのに十分な温度にこの造形品を加熱する。一般に このようなセラミックは約５００℃以上の温度、一般に約８００℃以上の温度で 得られる。 セラミックコアおよび／または反応器セル内の本発明による稠密セラミックメ タンの混合金属酸化物は、有利には不活性担体を含むことができる。不活性担体 は、反応条件下で反応プロセスを妨害しない限り、意図する目的を達成するいか なる材料であってもよい。たとえばペロブスカイト構造をもつガス不透過性混合 金属酸化物材料の壁を、櫛状断面をもつ多孔質またはガス不透過性の固体上に支 持することができる。他の例では、ペロブスカイト構造をもつガス不透過性混合 金属酸化物材料を、反応体および／または生成ガスに対し多孔質であり、かつペ ロブスカイト含有材料に対する担体として機能する固体材料上に析出させること ができる。イットリア安定化ジルコニア、ドープしたセリア、トリアベース材料 、またはドープした酸化ビスマスを含めた多数の酸化物がいずれも酸素伝導性材 料として有用であり、他の多様な金属酸化物も使用できる。例としては、ＣａＯ 安定化ＺｒＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂；Ｓｃ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定化 Ｂｉ₂Ｏ₃；Ｙ₂Ｏ₃安定化ＣｅＯ₂；ＣａＯ安定化ＣｅＯ₂；ＴｈＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定 化ＴｈＯ₂；ランタニド酸化物いずれか１種またはＣａＯの添加により安定化し たＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂またはＨｆＯ₂；Ａｌ₂Ｏ₃などが含まれ る。 本発明のガス分離装置中の稠密セラミックメンブランの第１表面を流れる酸素 含有ガス流は、空気、純酸素、または少なくとも約１モル％の遊離酸素を含有す る他のいかなるガスであってもよい。他の態様においては、酸素含有ガス流は他 の形の酸素、たとえばＮ₂Ｏ、ＮＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、水蒸気、ＣＯ₂などを含有す る。好ましくは酸素含有ガス流は少なくとも１モル％の遊離分子酸素を含有し、 より好ましくは酸素含有ガス流は空気である。 前記のように本発明方法には、酸素含有ガス流からの酸素を他方のガス流中の ヒドロカルビル化合物と反応させることにより合成ガスを製造する方法であって 、ヒドロカルビル化合物および／または酸化生成物が酸素含有ガス流からの他の ガス（たとえば空気流からの窒素）で汚染されることのない方法を包含する。一 酸化炭素（ＣＯ）と分子水素（Ｈ₂）の混合物である合成ガスは、種々の有用な 化学物質の製造のための価値ある工業用供給原料である。たとえば、合成ガスは メタノールまたは酢酸の製造に使用できる。合成ガスは高分子量のアルコール類 またはアルデヒド類ならびに高分子量炭化水素の製造にも使用できる。たとえば 次式に従ったメタンの部分酸化による合成ガスの製造は発熱反応であり、有用な 水素：一酸化炭素比をもつ合成ガスを生成する： 好ましい態様には、いずれかの揮発性ヒドロカルビル化合物の部分酸化による 合成ガスの製造方法が含まれる。本発明方法に用いるヒドロカルビル化合物は、 分子酸素または二酸化炭素と反応して合成ガスを生成しうるガス状または揮発性 の化合物を１種またはそれ以上含むことが適切である。より適切には、ヒドロカ ルビル化合物はメタンおよび／またはエタンのような炭化水素であるが、ヒドロ カルビル分子中には種々の量の酸素原子または他の原子が存在してもよい。合成 ガスに転化しうるヒドロカルビル化合物には、たとえばメタノール、ジメチルエ ーテル、エチレンオキシドなどが含まれる。しかし最も好ましいヒドロカルビル 化合物は、約１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約１〜約１０個の炭素原 子を含有する低分子量炭化水素である。メタン、天然ガス（主にメタンである） 、または入手しやすく低価格の他の軽量炭化水素混合物が、本発明方法の特に好 ましいヒドロカルビル供給原料である。天然ガスは坑口天然ガス（ｗｅｌｌｈｅ ａｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ）または加工天然ガスのいずれであってもよい。 加工天然ガスの組成は最終利用者の要望に従って異なる。代表的な加工天然ガス 組 成物は、約７０重量％のメタン、約１０重量％のエタン、１０〜１５重量％のＣ Ｏ₂を含有し、残りはより少量のプロパン、ブタンおよび窒素からなる。ヒドロ カルビル化合物および／または炭化水素化合物の混合物も使用できる。 軽量炭化水素ガス流を、目的とする反応を妨害しないいずれかの不活性希釈剤 、たとえば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、または 他のガス（水蒸気を含む）と混合することができる。窒素および水蒸気が好まし い希釈剤である。 本発明によれば、ガス状低級アルカン（たとえばＣ１〜Ｃ４アルカン）を、ア ルカンの接触部分酸化、次いで未転化アルカンの水蒸気リホーミングにより、分 子水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）のガス混合物を含む合成ガスに転化す る。これは少量（たとえば最高５容量％）の二酸化炭素、および実質量（たとえ ば４０〜４５容量％）の分子窒素（Ｎ₂）を含有してもよい。 したがってこれらの方法は、天然ガス（一般に約８５〜９５容量％のメタン、 約２〜約１０重量％のエタン、ならびにより少量のプロパンおよびブタン、なら びに痕跡量の高級パラフィン系炭化水素）を、望ましくは低い水素：一酸化炭素 モル比、たとえば３：１未満、好ましくは約２：１未満、すなわち約１．８：１ 〜約２．２：１の合成ガスに転化するのに特に適している。 メタン、エタンおよび他の軽量炭化水素ガスから触媒の存在下で合成ガスを製 造する方法では、触媒は電気化学的反応器内、一般に電気化学的反応器セル内に ある。しかしど帯域を酸素含有ガス流および他のガス流に使用するかということ 、また触媒および不活性担体（使用する場合）の位置は、本発明の具体的用途に 最も適切な配置に依存するであろう。最適配列は、当業者が多大な実験を行わず に容易に決定できる。 本発明は低級アルカン全般の転化に利用できるが、本発明は著しくメタンに富 む天然ガスの転化に特に有用である。ガス状供給原料としてメタンを用いる以下 の参考例は例示にすぎないと解すべきである。 本発明によれば、メタンから一酸化炭素への部分酸化は下記の反応式に従って 行われる： アルカンに一般化すると、この反応は下記のように示される： この部分酸化反応は急速な発熱反応であり、無制御な発熱（これにより炭素沈 着が起きる）を阻止し、かつ実質割合のメタンが下記の反応式に従って完全酸化 物されて二酸化炭素と水になるのを阻止する（すなわち、好ましくは約２０％未 満、きわめて好ましくは５％未満）ように、制御しなければならない： 炭素の沈着は、高温で（滞留時間に応じて、たとえば１７５０°Ｆ）下記のメ タン分解反応に従って起きる： 炭素沈着は、触媒床の目詰まりを避けるために、また触媒の細孔内部に炭素が 沈着し、生長に伴って拡張して触媒の物理的統合性を破壊することにより起きる 触媒の崩壊を避けるために、阻止するのが好ましい。 本発明方法は、いかにして部分酸化反応を制御して実用性のあるアルカン転化 法を提供するかという問題に対処する。 反応（１）によるアルカンの部分酸化によれば理論的にはＨ₂：ＣＯのモル比 約２：１の反応混合物が得られるので、また水蒸気リホーミングによればより高 いＨ₂：ＣＯモル比の生成物が得られるので、部分酸化工程の生成物収率を最大 にすることが望ましい。しかし、これと、部分酸化反応の強い発熱性およびその 温度制御の必要性とのバランスをとらなければならない。 部分酸化触媒床中に酸素に富む区域が生じ、その結果反応速度が局部的に変動 し、このため無制御な発熱および結果的な炭素沈着が起きるのを避けるために、 部分酸化を受ける供給ガスを十分にかつ好ましくは連続的に混合しなければなら ない。本発明方法は高められた圧力（すなわち大気圧より高い圧力、たとえば５ ０〜２００ｐｓｉａ以上、好ましくは５０〜１１０ｐｓｉａ）で行うのが望まし く、かつ圧力の上昇に伴って混合効率が低下するので、部分酸化コンパートメン ト、特に隔壁付近のフロースルーは、反応器内での発熱を避けるために、メタン に富む供給流と隔壁を通して輸送される酸素を可能な限り十分に混合することが 必須である。一般に約２２５°Ｆを越える発熱は避けるべきである。自熱式モジ ュールの部分酸化コンパートメント内、またはそれへの供給ライン内に配置した “静電”混合素子などが適切であることが認められた。有用な静電ミキサーには 、商品名“ケニックス・ミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ）”で販売されて いるもの、および当技術分野で知られている他のものが含まれる。 部分酸化反応器の適切な制御は、高活性水蒸気リホーミング能をも備えた部分 酸化触媒を用いて所望により促進できる。以下に述べる水蒸気リホーミング反応 は吸熱反応であり、本来、約３：１の水素：一酸化炭素比を生じる： 水は、実質的に避けられない小部分（好ましくは１０％未満）のメタン供給原 料の完全酸化（一般に部分酸化触媒床への入口で起きる）により、部分酸化およ び水蒸気リホーミング触媒床での水蒸気リホーミング反応に供給される（完全酸 化の程度が低いため必要であれば、好ましくは水蒸気の形で補充の水を外部供給 源から供給してもよい）。理想的には、部分酸化反応温度を制御しうるのに十分 な量だけの水を供給する。このように水蒸気リホーミング反応は、部分酸化触媒 床の温度を制御するための自然の放熱子として作用する。これは、高い資本投資 を必要とする高表面積の機械的伝熱素子を用いるよりはるかに好ましい。 リホーミング反応の吸熱性は、酸化コンパートメントから接触コンパートメン トへ、それらの間の壁を通して、燃焼ガスおよび稠密セラミックメンブランを含 む隔壁からの放射熱を伝達することにより得られる温度制御作用を補足する。 さらに、典型的な操作条件下では部分酸化反応は部分酸化および水蒸気リホー ミング触媒の水蒸気リホーミング反応と比較してかなり急速なので、完全酸化を 受ける可能性のあるメタンの量を最小にするためには、比較的小さな部分酸化触 媒床を用い、比較的短い反応体滞留時間になるように流量を制御することが望ま しい。滞留時間を最小にすべきであるので、触媒温度をメタン分解温度より低く 維持するために部分酸化触媒の水蒸気リホーミング活性を比較的高くすることが 望ましい。この分解温度は約１７５０°Ｆ（滞留時間に依存）であると考えられ るので、空気とメタン供給原料を十分に混合すると共に、反応温度（好ましくは 約１１００〜約１７５０°Ｆ）より約２２５°Ｆ高い発熱が生じるのを避けるの に十分な水蒸気リホーミング活性が酸化触媒にあることが望ましい。触媒の水蒸 気リホーミング活性は、部分酸化反応帯域の温度を望ましい限界内に維持するの に十分なほど高くすべきである。 メタンの分解および結果的な炭素（すす）生成を阻止するのに十分なほど滞留 時間が短ければ、部分酸化触媒帯域において好ましい最高約１７５０°Ｆより実 質的に高い温度で操作することもできる。たとえば、部分酸化触媒帯域の入口地 点（または表面）、すなわち少量の供給ガスが完全酸化（すなわち発火）する地 点の温度は、約２３７５°Ｆに達する可能性がある。しかしこの温度は、ガス流 が触媒床を通って進むのに伴って急速に低下する。このような温度での滞留時間 が十分に長いと、メタンの分解は１７５０°Ｆより低い温度ですら起きる可能性 かある（メタン分解速度は、温度に、また一定の温度では滞留時間に比例する） 。部分酸化触媒床温度を望ましい操作範囲約１１００〜約１７５０°Ｆ内の比較 的高い温度に維持することが望ましい。反応システム全体の効率は部分酸化およ び水蒸気リホーミング温度が高いほど向上し、断熱条件下では外部熱源の必要性 が除かれるからである。 典型的な操作条件下では供給原料中のアルカンの少なくとも約２０％、好まし くは少なくとも６０％が自熱式モジュール内で転化され、約８０％を超える転化 率が得られる可能性もあると考えられる。自熱式モジュール内でのアルカン転化 率は触媒活性および滞留時間（したがって触媒床の大きさ）に正比例し、部分酸 化反応で発生する熱量を決定するであろう。理想的には、外部熱源から熱を供給 する必要なしに、こうして発生した熱が部分酸化工程および水蒸気リホーミング 工程で起きる水蒸気リホーミング反応を持続させるのに十分なほど、十分なアル カン転化率が達成されるであろう。 本発明によれば、供給原料中のアルカンは部分酸化工程ならびに接触および／ または水蒸気リホーミング工程で完全に転化され、部分酸化工程で完全に酸化さ れて二酸化炭素と水になるアルカンは最高で約３０％（約２５％を超えないこと がきわめて好ましい）であることが好ましい。 部分酸化反応は、反応温度を望ましい最高より低く維持するために、少量の水 の存在下で行われる。これは系に添加されるか、またはアルカン供給原料の一部 の完全酸化により生成する。 部分酸化触媒の重要な機能は、触媒の目詰まりや機械的破壊を避けるために、 炭素の形成を制御することである。合成ガスを含有する生成物の輸送を促進する ために高圧が望ましい場合は、生成物を後で圧縮する必要性を避け、または最小 限にするために、高圧（たとえば約５０ｐｓｉａ以上）のガスを生成することが 望ましい。ただし、高い操作圧力には、炭素沈着を生じる可能性のある局部的な 温度上昇をもたらす酸素に富む区域を避けるために、比較的大きなガス混合ステ ージが必要である。若干の炭素生成は避けられないであろうから、酸化触媒は一 酸化炭素と水素を生成する炭素と水の後続反応を促進する接触措置をもつことが 望ましい： 水蒸気リホーミング活性は、触媒床中に存在する水（水蒸気）の分圧の関数で ある。したがって、反応温度を全般的に希望限界内に（すなわち希望最高温度を 実質的に超えることなく）制御するのに十分なほど高い水蒸気分圧を維持するこ とが望ましい。しかし、温度制御に必要な最高水蒸気分圧を超えるのは避けるこ とが望ましい。水蒸気リホーミング反応では一酸化炭素１モル当たり３モルの水 素が生成するからである。したがって二酸化炭素１モル当たり２モルのみの水素 が生成する部分酸化反応を優先的に促進することが望ましい。 ある種の用途（たとえばメタノール合成）では、少なくとも約１１０ｐｓｉａ に及ぶ圧力で炭素生成なしに効率的に操作するには、１７５ｐｓｉａ、おそらく それ以上に及ぶ圧力で操作することが望ましい。操作可能な最高の反応圧力は、 温度（したがって反応器形状、これは熱伝達能に影響を与える）、反応混合物中 に存在する水蒸気の量（水蒸気の分圧が上昇するのに伴って、操作可能な最高圧 力が上昇するので）、ならびに用いるガス混合装置の大きさおよび効率（圧力上 昇に伴って混合効率が低下するので）の関数である。 高い圧力が望ましいならば、反応温度を炭素生成（アルカン分解）温度１７５ ０°Ｆ（滞留時間に依存）より低く維持するか、または反応混合物に少量の水蒸 気を添加する必要がある。 自熱式モジュールへの供給原料中のメタンに対する、メンブランを通って輸送 しうる酸素の比率は広範に変更でき、容量基準で酸素：メタン約０．２：１〜約 １：１での操作が実用的である。転化率は一般に酸素：メタン比の低下に伴って 低下するが、比率が高い水準になるほど反応の制御は困難になる。したがって、 酸素：メタン約０．４：１〜約０．７５：１の範囲で操作するのが好ましく、約 ０．５：１〜約０．６５：１の範囲の比率がきわめて好ましい。 水蒸気リホーミング触媒の機能は、未転化メタンを周知の水蒸気リホーミング 反応で合成ガスに転化することである。この反応は吸熱性であり、部分酸化コン パートメントで発生する熱、および必要に応じて外部熱源、たとえば電気抵抗ヒ ーターから供給される熱を利用する。適切な触媒には、アルミナ担持ニッケルが 含まれる。そのような触媒は一般に約１０〜５０重量％のＮｉを含む。 水蒸気リホーミング反応は比較的緩慢であるので、アルカンを確実に完全転化 するためにはかなり大きな水蒸気リホーミング触媒床を用いることが望ましい。 この反応は制御しやすく、かつ安定であるので、触媒床の大きさに対する唯一の 制約が資本経費となる。水蒸気は必要に応じて外部供給源から供給できる。 当技術分野で知られているように、一酸化炭素は約４００〜約１１００°Ｆの 温度で不均化する。これらの最低および最高不均化温度は、当技術分野でそれそ れ“最低および最高ボーダー（Ｂｏｕｄａｒｔ）温度”として知られている。最 高ボーダー温度は一般に部分酸化および水蒸気リホーミング触媒床の反応温度よ り低く、最低ボーダー温度は一般に周囲温度より実質的に高い。その結果、不均 化による一酸化炭素損失を避けるには、反応器から出る生成ガスをボーダー温度 より十分に低くなるように急冷することがきわめて望ましい。これは高温の生成 ガスを冷却能の高い熱交換器に短い滞留時間で通すことにより達成できる。 部分酸化の温度制御は、アルカン酸化用メンブランを通って酸素を輸送させる こと、および特に自熱式モジュールの接触コンパートメント内での水蒸気リホー ミングが吸熱性であることにより行われる。酸化コンパートメント内での滞留時 間が短いので、発熱性の高い部分酸化反応の温度制御性が高まる。また、短い滞 留時間はアルカンの完全酸化より部分酸化に好都合である。 リホーミング触媒は、水蒸気リホーミング反応が吸熱性であり、部分酸化工程 で発生した熱および水を利用するという点で、仕上げ工程に影響を与える。これ は安定できわめて制御しやすい反応であるので、実質的に完全なアルカン転化が 得られる。 本明細書に記載した合成ガス製造方法すべてにおいて、ヒドロカルビル化合物 と酸素源の反応を触媒の存在下で行うのが有利である。たとえばメタンその他の 炭化水素の水蒸気リホーミング触媒は、一般に活性触媒成分としてのニッケルを ベースとする。 メタン、エタンその他の軽量炭化水素ガスから合成ガスを製造する本発明方法 に適した触媒には、メタンその他の炭化水素を水蒸気リホーミングするための市 販触媒が含まれる。合成ガス製造に有用な触媒組成物は、ヒドロカルビル化合物 と酸素含有ガスからの酸素とを高温で反応させて合成ガスを形成する触媒として 用いる場合、耐コークス形成性をもつことが有利である。たとえばＶｅｒｎｏｎ ら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，ｐｐ．１８１−１８６（１９９ ０）には、アルミナ上のパラジウム、白金またはルテニウム、アルミナ上ニッケ ル、ならびに特定の遷移金属酸化物、たとえばＰｒ₂Ｒｕ₂Ｏ₇およびＥｕ₂Ｉｒ₂ Ｏ₇などの触媒によりメタンを合成ガスに転化できると示されている。Ａｓｈｃ ｒｏｆｔら，Ｎａｔｕｒｅ，３５２，ｐ．２２５（１９９１）には、アルミナ上 のパラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、ならびにアルミナ上ニッケルなど の触媒を用い、メタンを二酸化炭素で水蒸気リホーミングして合成ガスを生成す ることが記載されている。これらの各参考文献のリホーミング触媒に関する記載 を本明細書に援用する。 好ましい一群のリホーミング触媒が、同一出願人による米国特許第５，４３９ ，８６１号（アラカナンダ・バッタチャリヤ、マーク・Ｓ．クリーフィッシュお よびカール・Ａ．ウドビッチ）に記載されており、この特許全体を本明細書に援 用する。 本発明方法に有用な触媒は、“ハイドロタルサイト様”と呼ばれる構造をもつ ニッケル含有触媒前駆化合物から製造できる。ハイドロタルサイト様化合物は、 積層構造またはシート様構造をもつ天然および合成アニオンクレーである。たと えば天然鉱物ハイドロタルサイトは、化学組成[Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆]ＣＯ₃・ ４Ｈ₂Ｏをもち、分子“シート”から構成される。各シートはマグネシウムおよ びアルミニウムの水酸化物の混合物である。各シートは、マグネシウムおよびア ルミニウムの水酸化物の混合物を含む。これらのシートは、シートの正味正電荷 とバランスをとるカーボネートイオンで分離されている。これらの“シート”に おいて、マグネシウムとアルミニウムは水酸化物中で６倍配位(６−ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ)し、得られる八面体は角を共有して無限シートを形成す る。水分子はカーボネートイオンと同様にこれらのシート間の空間にランダムに 位置する。純ハイドロタルサイトはマグネシウムとアルミニウムカチオンのみを 含有するが、多様な天然および合成のハイドロタルサイト様組成物が知られてい る。これらのハイドロタルサイト様化合物の一般式は下記のものである： ［Ｍ²⁺ _(1-x)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+（Ａ_x/n ^n-）・ｍＨ₂Ｏ 式中、Ｘは一般に０．１〜０．５０の数値であり、Ｍ²⁺は２＋金属イオン、たと えばＭｇ²⁺であり、Ｍ³⁺は３＋金属イオン、たとえばＡｌ³⁺である。アニオンＡ^n- は多数のアニオンのひとつ、たとえばカーボネートである。アニオンとしてボ レートを含有するハイドロタルサイト様化合物が、Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ ら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，ｐ．３８６９， １９９２に示されている。Ｄｒｅｚｄｚｏｎら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．４６２８，１９８８には、イソポリメタレート −支柱型（ｉｓｏｐｏｌｙｍｅｔａｌａｔｅ−ｐｉｌｌａｒｅｄ）ハイドロタル サイト類の合成が示されている。 前記のように、ハイドロタルサイト様化合物は共通して“シート様”構造特性 をもち、これは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって簡便に同定される。ハイド ロタルサイト様材料は一般に少なくとも約７．８Åのｄ（００１）値をもつ。用 いるアニオンの大きさに基づいて、ハイドロタルサイト様分子は最高１５Åのｄ （００１）値をもつ。ｄ（００１）値はハイドロタルサイト様材料の層間隔の指 標となる。 以下の実施例は本明細書に開示する特定の具体的態様を示すためのものである 。ただしこれらの実施例が本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 当業者に認識されるように、開示した本発明の精神から逸脱することなく多数の 変更をなしうるからである。 好ましい態様の説明 図１は、酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する酸素イオン伝導性稠密セラ ミックメンブランを使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分酸化に直接供給 し、同時に、得られたガス混合物を吸熱化学反応により付加価値製品に転化する 本発明の好ましい態様を示す。断面図１１に示すように、本発明による装置は、 入口１２、出口１４、および二原子酸素を含有するガス混合物（一般に空気）が 移動するための通路２１をもつシェル２０を含む。ガス混合物は通路を通って移 動し、これにより操作中、通路内に正の二原子酸素分圧が維持される。 図１には、分かりやすくするためにシェル内に化学転化用自熱式モジュールを １個だけ配置したものを示すが、シェルは適切な任意の複数個のモジュールを収 容することができる。各モジュールは、供給口１６をもつ燃焼コンパートメント ３１、および製品口１８をもつ接触コンパートメント４１を含む。これらのコン パートメントはそれらの間の開口４３を通して流動連絡している。燃焼コンパー トメント３１は気密隔壁３５で通路２１から、壁４５で接触コンパートメント４ １から分離されている。操作中、接触コンパートメントは転化触媒（図示されて いない）で実質的に満たされている。 この自熱式モジュールの本質的素子には下記のものが含まれる：（ｉ）気密隔 壁の少なくとも一部は、好ましくは、高められた温度で電子伝導性、酸素イオン 伝導性、ならびに二原子酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有 するガス混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化 物を含む、稠密セラミックメンブランである；（ｉｉ）各接触コンパートメント は、燃焼コンパートメント内に、セラミックメンブランを収容した隔壁２１から 放射熱を受け取るように配置された壁４５を備えている。 図１に直角な断面図では、接触コンパートメントの壁は幾何学的に閉じた任意 の形状をもつことかでき、これは好ましくは円形、正方形または長方形から選択 され、より好ましくは円形である。このような断面図では、稠密セラミックメン ブランはこれに対応するいずれかの幾何学的形状をもつことができ、これは同様 に好ましくは円形、正方形または長方形から選択され、より好ましくは円形であ る。本発明の好ましい標準モジュールは、同心円筒形を形成する稠密セラミック メンブランおよび接触コンパートメント壁を含む。 “放射熱”という用語は、光速で直線移動する電磁波の形の放射線により伝達 されるエネルギーを意味する。分子または原子は、温度により起きる励起のため 放射エネルギー（量は分子の温度の高さで測定できる）を放出し、このような放 射線は通過することができ、離れた位置にある放射線受容体に多少とも吸収され る。 本発明の好ましい態様を記載したが、本発明はそれらに限定されず、請求の範 囲の記載に包含される他の形態および態様で実施できることを理解すべきである 。

【手続補正書】 【提出日】平成１３年８月１日（２００１．８．１） 【補正内容】 明細書 酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを含む自熱式反応器 および自熱式反応器を用いた合成ガス製造方法 技術分野 本発明は、発熱性化学転化と吸熱性化学転化を、それらの間の熱伝達を行いな がら同時に実施するための装置に関する。より詳細には本発明は、酸素含有ガス から酸素を選択的に分離するために酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブラン を使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分燃焼に直接供給する自熱式モジュ ール、および得られたガス混合物をこの自熱式モジュール内で付加価値製品に吸 熱化学転化する方法に関する。 本発明による自熱式モジュールを用いた方法は、たとえば一酸化炭素および分 子水素を含む合成ガス、特に有利には有害および／または不活性な希釈ガス（た とえば窒素）を含有しない合成ガスの製造に用いられる。本発明の装置は、天然 ガス、または他の形のガス状低級アルカンを、一体型自熱式モジュール内で部分 燃焼と水蒸気および／または二酸化炭素リホーミングとの組合わせにより合成ガ スに転化するのに特に適している。 発明の背景 メタンなどの低分子量アルカンを合成燃料または化学薬品に転化することに関 心が高まっている。一般に低分子量アルカンは確実な信頼性のある供給源から入 手できるからである。たとえば天然ガス井および油井は現在大量のメタンを産出 している。さらに低分子量アルカンは一般に石炭鉱床中にあって採掘操作中に放 出される可能性があり、石油の加工および石炭のガス化や液化に際しても得られ 、タールサンド、オイルシェールおよびバイオマス中にも存在する。 しかしこれらのアルカン源の多くは、潜在利用者から離れた比較的遠隔地域に ある。遠隔地にあるメタン、エタンおよび天然ガスの有効かつ広範な利用に対す る主な障害は、入手性である。圧縮による天然ガス液化、または天然ガスを利用 者へ輸送するためのパイプラインの建設や保守に伴う経費は、しばしば莫大にな る。したがって、低分子量アルカンをより輸送しやすい液体燃料や化学原料に転 化する方法が要望され、多数のこのような方法が報告されている。 報告された方法を、便宜上、直接酸化経路および／または間接合成ガス経路に 分類できる。直接酸化経路では、低級アルカンをメタノール、ガソリンおよび相 対的に高い分子量のアルカンに転化する。これに対し間接合成ガス経路では、一 般に中間体としての合成ガスを製造する。 当技術分野で知られているように、合成ガス（“ｓｙｎｇａｓ”）は一酸化炭 素と分子水素の混合物であって、一般に二原子水素：一酸化炭素のモル比１：５ 〜５：１をもち、二酸化炭素など他のガスを含有することもある。合成ガスは、 周知のフィッシャー−トロプシュ法および他の手段で、アルコール類、オレフィ ンまたは飽和炭化水素（パラフィン）に転化するための供給原料として利用でき る。合成ガスは商品ではなく、むしろ一般にさらに加工するために現地生産され る。合成ガスの用途の可能性のひとつは、高い分子量（たとえばＣ₅₀₊）のパラ フィンに転化するための供給原料としてである。これらのパラフィンは、高品質 ジェット燃料および超高セタン価ディーゼル燃料ブレンド成分に転化するための 水素化分解の理想的な供給原料となる。合成ガスの他の用途の可能性は、メタノ ールへの大規模転化である。 低分子量（たとえばＣ₈〜Ｃ₁₂）線状パラフィンより高い分子量のパラフィン を製造するためには、またはメタノールを合成するためには、Ｈ₂：ＣＯモル比 が約２．１：１以下の合成ガス供給原料を用いることが望ましい。当技術分野で 周知のように、比較的高いＨ₂：ＣＯ比の合成ガスを用いるフィッシャー−トロ プシュ合成ガス転化反応では、比較的大量のメタンを含有し、炭素数の比較的低 い炭化水素生成物が製造される。たとえばＨ₂：ＣＯ比が約３の場合、一般に比 較的大量のＣ１〜Ｃ８線状パラフィンが生成する。これらの材料はオクタン価が きわめて低く、ライド（Ｒｅｉｄ）蒸気圧が高いことを特色とし、ガソリンとし て用いるには全く望ましくない。 Ｈ₂：ＣＯモル比を低下させると、生成物１分子当たりの平均炭素原子数力塙 くなることにより生成物選択性が変化し、メタンおよび軽量パラフィン生成量が 減少する。このように多くの理由で、水素：一酸化炭素のモル比が約２：１以下 である合成ガス供給原料を製造することが望ましい。 天然ガスから合成ガスを製造するための従来法（一般に“天然ガスリホーミン グ”と呼ばれる）は、下記のように分類できる：（ａ）天然ガスを高温で水蒸気 と反応させる水蒸気リホーミングによるもの、（ｂ）メタンを接触法または非接 触法で純酸素により部分酸化する部分酸化法によるもの、および（ｃ）水蒸気リ ホーミング工程と部分酸化工程の両方からなる組合わせ循環リホーミング。 水蒸気リホーミングは、メタンと水蒸気を触媒上で高温反応させて、一酸化炭 素と水素を製造するものである。しかしこの方法では、水素：一酸化炭素の比率 が高く、通常は３：１を越える合成ガスが生成する。 純酸素によるメタンの部分酸化では、Ｈ₂：ＣＯ比が２：１に近い生成物が得 られるが、大量の二酸化炭素および炭素が同時に生成し、また純酸素は高価な酸 化剤である。 組合わせ循環リホーミングシステムは直接水蒸気リホーミング法と比較して水 蒸気リホーミング反応器のサイズを縮小できるので確かに若干の資本節約となる が、この方法には経費のかかる空気分離工程が必要である。 したがって、たとえば空気の極低温分離プラントの排除を含めた酸素プラント 経費削減により合成ガス製造経費を少なくし、一方では生成物を下流の多様な用 途に最良の状態で利用するために、同時に生成する炭素、二酸化炭素および水を 最小限に抑えることにより収率を向上させることが望ましい。 天然ガスのように入手しやすい炭化水素供給原料をリホーミングすることによ る合成ガス製造に商業的関心が高いことからみて、また長期間の使用に対し活性 を維持する触媒の存在下でこれらのリホーミングを行うのが有利であるため、よ り低価格で耐久性があり、耐コーキング性であり、より活性が高くかつ選択的な 、合成ガス製造用の新たな触媒が依然として求められている。本発明はこのよう な触媒、およびこのような触媒を用いた合成ガス製造方法を提供する。 欧州特許出願第９０３０５６８４．４号（１９９０年１１月２８日公開、特許 出願公開第０ ３９９ ８３３ Ａ１号、ケーブルらの名で）には、下記を含む 中実メンブランを用いた電気化学反応器が記載されている：（１）電子伝導性材 料の多相混合物、（２）酸素イオン伝導性材料、および／または（３）ペロブス カイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造をもつ混合金属酸化物。酸素含有ガスから メンブランディスクを通して、酸素を消費するいずれかのガスへ酸素を輸送する 反応器が記載されている。そこに示された反応器シェル内のメンブランディスク の各側のガスの流れは、ディスクの前後で対称流であり、ディスクの中心から円 筒形の反応器シェルの壁へ外側に向かって実質的に放射状である。ディスクの各 側のガスは互いに平行に並流で流れる。 “ペロブスカイト類”として知られる材料は、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃ の構造に基づくＸ線同定可能な結晶構造をもつ一群の材料である。ペロブスカ イトの構造は、その理想形態では立方格子をもち、単位セルがセルの角に金属イ オンを含み、他の金属イオンがセルの中心にあり、酸素イオンが各立方体の縁の 中間点にある。この立方格子はＡＢＯ₃−型の構造（ＡとＢが金属イオンを表す ）であることが確認されている。理想的形態のペロブスカイト構造体では、ペロ ブスカイト鉱物モデルＣａＴｉＯ₃と同様に、一般にＡイオンとＢイオンの原子 価の和が６であることが要求される。 ペロブスカイト型の構造（ＡＢＯ₃−型）をもつ多数の材料が最近の刊行物に 記載されており、それらにはペロブスカイト構造のＡおよびＢ両方の部位の多様 な多重カチオン置換が安定であると述べられている。同様にＡ金属イオンおよび Ｂ金属イオンの混合物を含む（酸素のほかに）多様な、より複雑なペロブスカイ ト化合物が報告されている。ペロブスカイト関連の刊行物には以下のものが含ま れる：Ｐ．Ｄ．Ｂａｔｔｌｅら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，７ ６，３３４（１９８８）；Ｙ．Ｔａｋｅｄａら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃ ｈｅｍ．，５５０／５４１，２５９（１９８６）；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃｈ ｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９，１７４３（１９８５）；Ｍ．ＨａｒｄｅｒおよびＨ． Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ ．，４６４，１６９（１９８Ｏ）；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓ ｔ．，Ｂ３１，６４１（１９７５）。 米国特許第５，１２６，４９９号（ハヤカワ・タカシ、タケヒラ・カツオミ、 オリタ・ヒデオ、シミズ・マサオおよびワタナベ・ヨシヒト（ハヤカワら）の名 で；日本のＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ社長に譲渡）には、下記の組成をもつ金属酸化物を用いてメタンを酸化的結 合させることにより、炭化水素を製造する方法が記載されている： Ｍ₁（Ｃｏ_1-xＦｅ_x）₁Ｏ_y これはＢに位置する金属イオンとＡに位置する金属イオンの比率が１であるので 、すなわちペロブスカイト型であり、そのように記載されている（ハヤカワら， 第２欄，２５〜３９行）。 英国特許出願公開第２２１３４９６Ａ号（発明者ライウッド）には、メタンと 水蒸気の間での吸熱性接触リホーミングによる水素含有ガス流の製造が記載され ている。この‘４９６出願はメタンの水蒸気リホーミングについて次式を提唱し ている： 米国特許第４，５９２，９０３号（オスマンらに付与）は、次式で表される水 −ガスシフトと呼ばれる反応で一酸化炭素を二酸化炭素に発熱転化できると述べ ている： 報告によれば、この“シフド”反応は、収率を最大にするために異なる温度で 作動する２つのシフト転化器内で行うことができる。この‘９０３特許は、担持 されたクロム促進型鉄触媒を含有する高温シフト転化器で約315〜482℃（６００ 〜９００°Ｆ）の温度および約2.06×10⁶〜6.89×10⁶Pa（３００〜１，０００ｐ ｓｉｇ）の圧力が有効であると述べている。‘９０３特許はさらに、亜鉛および 銅の酸化物の混合物上で約204〜260℃（４００〜５００°Ｆ）の温度および約2. 06×10⁶〜6.89×10⁶Pa（３００〜１，０００ｐｓｉｇ）の圧力において低温シフ ト転化が起きると述べている。 前記の炭化水素の水蒸気リホーミングと炭化水素の部分酸化とを区別すること が重要である。メタンを部分酸化すると、反応したメタン１モルにつき２モルの 二原子水素が生成する。これに対し、メタンの水蒸気リホーミングでは、反応し たメタン１モルにつき３モルの二原子水素が生成する。 たとえば米国特許第４，６１８，４５１号（ジェントに付与）には、メタンの 部分酸化が記載されている。この‘４５１特許はメタンと空気分離プラントから の酸素とを反応させると述べており、酸素の割合は完全燃焼に十分なものより低 い。水素と一酸化炭素を含有する熱ガスが生成するとされる。この‘４５１特許 はまた、温度調節剤として作用させ、すすの形成を避けるために、燃焼中に水蒸 気または窒素が存在してもよいと述べている。報告によれば、この熱ガスにさら に炭化水素を注入し、得られたガス混合物を水蒸気リホーミング触媒上で反応さ せる。 メタンや天然ガスを合成ガスに転化するための特別な一群の部分酸化法が、自 熱法として知られている。従来、この自熱法には、適切な熱平衡状態にある発熱 工程と吸熱水蒸気リホーミング工程が含まれる。たとえば米国特許第５，１１２ ，２５７号（コビリンスキーに付与；本出願の譲受人に譲渡）に、天然ガスを合 成ガスに転化する自熱法が記載されている。これは天然ガスを空気と混合し、得 られた混合物を同時に部分酸化および水蒸気リホーミング反応させ、次いで未転 化アルカンを水蒸気リホーミング活性のある触媒の存在下で水と反応させる工程 を含む。 単一炭素飽和アルコール（メタノール）を水蒸気と反応させることにより水素 または水素含有混合物を製造する方法は、メタノール水蒸気リホーミング法と総 称される。米国特許第４，０９１，０８６号（ヒンディンらに付与）には、水蒸 気とメタノールを高められた温度で触媒組成物の存在下に反応させることにより 水素を製造する方法が記載されている。この‘０８６特許は、酸化亜鉛、酸化銅 、酸化トリウムおよび酸化アルミニウムからなる触媒組成物上で、１工程反応に よりメタノールを水素に転化できると述べている。さらにこの‘０８６特許は、 支持する確実な情報の引用や証拠の提示なしに、意図するメタノール分解をその 組成物が触媒すると述べている。意図する分解によって有意量の一酸化炭素が生 成し、これが直ちに水−ガスシフト反応で消費されると記載されている。 米国特許第３，７９１，９９３号（ロストラップ−ニールセン）には、水蒸気 、炭素酸化物、酸素および／または空気を用いてガス状または気化性液体炭化水 素 をリホーミングするための触媒の製造が開示されている。米国特許第３，７９１ ，９９３号の実施例には、ニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムを含む組 成物が水蒸気リホーミングによりナフサを水素に富むガス状生成物に転化するの に適切であると示されている。 米国特許第４，７４３，５７６号（シュナイダーらに付与）には、水性メタノ ールから解離または水蒸気リホーミングにより合成ガスまたは水素を製造するた めの触媒が記載されている。報告によれば、触媒はセリウムまたはチタンの酸化 物、およびジルコニウムまたはランタンの酸化物を含む酸化物担体上に貴金属成 分を含有する。 ハイドロタルサイト様化合物は、Ｆ．Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．１７３−３０１，１９９１に記載されるように 、アルドール縮合の触媒、アルケンオキシドの重合触媒、水素化触媒、脱水素触 媒など、多様な用途に触媒として用いられている。Ｃａｖａｎｉらは、共沈Ｎｉ −Ａｌベース触媒がメタン製造のための水蒸気リホーミングの操作に必要なすべ ての条件を満たすことが認められ、７２３°Ｋ（４５０℃）で焼成したのち７２ ３°Ｋで還元した共沈触媒が６７３〜９２３°Ｋ（４５０〜６５０℃）でナフサ を水蒸気クラッキングしてメタンを製造するのに有効であったと述べている。米 国特許第３，８６５，７５３号（ブレッケルらに付与）には、［Ｎｉ₅ＭｇＡｌ₂ （ＯＨ）₁₆］ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏを３５０〜５５０℃の温度で焼成し、次いで水素で 還元することにより製造された触媒の使用が開示されている。そのような触媒が 、３００〜４５０℃の温度で２〜３０個の炭素原子をもつ炭化水素を水蒸気クラ ッキングしてメタンを製造するのに用いられた。 Ｒｏｓｓら，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．５２，ｐ．２８０−２ ９０，１９７８は、Ｎｉ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏから誘導された触媒上 における８７３〜９７３°Ｋ（６００〜７００℃）の温度でのメタンと水の反応 を調べた。Ｋｒｕｉｓｓｉｎｋら，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆ ａｒａｄｙ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，Ｖｏｌ．７７，６４９−６６３，１９８１は、ハ イドロタルサイト様鉱物に特徴的なＸ線パターンをもつニッケル含有組成物の熱 処理について述べており；Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．８１，ｐ．３１１−３１８，１９８４は、式［Ｎｉ_(1-x)Ａ ｌ_x（ＯＨ）₂］^x+Ａⁿ _x/n・ｍＨ₂Ｏのハイドロタルサイト様化合物の熱分解を調 べた。式中、Ａはカーボネートおよびスルフェートである。この研究者らは、Ｘ 線回折実験により６００℃より高い温度で分解生成物として酸化ニッケルを確認 し、一方１０００℃より高い温度では対応するスピネル、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄が生成し た。 英国特許第１，３４２，０２０号には、化学組成Ｎｉ₆Ａｌ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₁₆ ・４Ｈ₂ＯおよびＮｉ₃Ｍｇ₃Ａｌ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₁₆・４Ｈ₂Ｏの触媒が開示され、 それらは水素化、脱アルキルおよびクラッキング触媒として使用できると記載さ れている。Ｃｌａｕｓｅら，Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３３， ２３１−２４６（１９９２）には、ハイドロタルサイト型沈殿の熱分解により得 られるニッケル−アルミニウム混合酸化物の製造および分析が示されている。こ の報文は、ハイドロタルサイト様共沈物の熱分解により得られるニッケル−アル ミニウム混合酸化物を水蒸気リホーミングおよびメタン化反応について調べたこ とも示されている。 同一出願人による米国特許第５，３９９，５３７号（バッタチャリヤ、チャン 、クリーフィッシュおよびウドビッチ）には、予め選択した式をもつ少なくとも １種のハイドロタルサイト様化合物を含むニッケル含有触媒前駆組成物が開示さ れている。これからリホーミング条件下で高められた温度での熱処理により形成 された触媒組成物は特に合成ガスの製造に有用であり、その触媒作用は、合成ガ スを得るために高められた温度でのヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ） 化合物と酸素含有ガスの反応を触媒するのに用いる際に、耐コーキング形成性で ある。たとえば同一出願人による米国特許第５，９２１，２３８号も参照された い。米国特許第５，３９９，５３７および５，９２１，２３８号は、特にそれら の全体を本明細書に援用する。 本発明の目的は、前記の１またはそれ以上の問題を克服することである。本発 明の他の目的および利点は以下の詳細な説明を図面および請求の範囲の記載と合 わせて考えることにより当業者に明らかになるであろう。 発明の概要 広い観点において本発明は、発熱性化学転化と吸熱性化学転化を、それらの間 の熱伝達を行いながら同時に実施するための装置に関する。より詳細には本発明 は、酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する酸素イオン伝導性稠密セラミック メンブランを使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分燃焼および／または部 分酸化（吸熱化学反応）に直接供給する装置、ならびに得られたガス混合物をさ らに付加価値製品に転化する方法に関する。そのような化学反応器は、天然ガス を制御された部分酸化およびリホーミング反応により合成ガスに転化し、次いで 所望によりこの合成ガスを、たとえば水−ガスシフト法により付加価値製品に転 化するのに有利に使用される。 １態様において本発明は、入口、出口およびそれらの間のガス流動のための通 路をもつシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含む装置である。各モジュールは、供給口をもつ部分燃焼コンパート メント、および製品口をもつ接触コンパートメントを含む。接触コンパートメン トと燃焼コンパートメントは、それらの間の開口を通して流体連通状態にある。 各酸化コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならび に酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝 導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラミッ クメンブランを収容した隔壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）で、通路から分離されてい る。各接触コンパートメントは、燃焼コンパートメント内に、触媒（一般に接触 コンパートメント内に収容）が隔壁（特にセラミックメンブラン）と不都合に接 触することなく、隔壁から放射熱を受け取るように配置された、壁を備えている 。 １態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、ガス状または揮発性 ヒドロカルビル化合物、および分子酸素または二酸化炭素を含む酸素含有ガスを 、活性金属を含有するハイドロタルサイト様化合物の熱処理により形成された触 媒を収容した適切な反応帯域へ供給し、そしてヒドロカルビル化合物と酸素含有 ガスを触媒の存在下で合成ガスの形成に十分な温度および圧力で反応させること を含む方法を提供する。 １態様において本発明は、ガス状アルカン（たとえば天然ガス）を、望ましく 低いＨ₂：ＣＯモル比（たとえば約２：１以下）の合成ガスに転化する方法であ って、均質な低級アルカン混合物を、アルカンの実質部分が完全酸化されるのを 避けるように予め定めた量の酸素により部分酸化し；得られた、水、水素、一酸 化炭素および未転化アルカンを含むガス混合物を、次いで高活性水蒸気リホーミ ング触媒上でアルカンの分解温度より低い反応温度において反応させて、アルカ ンを水素および一酸化炭素に転化する方法を提供する。 他の態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、 （Ａ）入口、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路 を有するシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含み、各モジュールは、供給口をもつ燃焼コンパートメント、および 化学転化触媒を収容しかつ製品口を有する接触コンパートメントを含み、接触コ ンパートメントと燃焼コンパートメントはそれらの間の開口を通して流体連通状 態にあり、各燃焼コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導 性、ならびに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混 合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠 密セラミックメンブランを収容した隔壁で、通路から分離され、各接触コンパー トメントは、燃焼コンパートメント内に、稠密セラミックメンブランを収容した 隔壁から放射熱を受け取るように配置された壁を備えている装置を用意し； （Ｂ）酸素源を含むガス混合物を入口から通路へ供給し、使い尽くされたガス 混合物を通路から出口を通して排出することにより、通路内に相対的に高い酸素 分圧を維持し； （Ｃ）二原子酸素を含有しない、１種またはそれ以上のヒドロカルビル化合物 を含むガス状供給原料を、部分酸化コンパートメントの供給口から自熱式モジュ ールへ供給することにより、酸化コンパートメント内に相対的に低い酸素分圧を 維持し； （Ｄ）メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧を有する酸素含有ガス混合 物から相対的に低い酸素分圧を有するガス組成物へ酸素を輸送させ、供給原料中 のヒドロカルビル化合物のうち約２０〜約４０％を酸化して熱を発生させ、燃焼 生成物および未転化ヒドロカルビル化合物を含む生成混合物を形成させ； （Ｅ）得られた混合物を接触コンパートメント内で約５００〜約１１５０℃の 温度において化学転化触媒と接触させて、水素および一酸化炭素を含む合成ガス を形成させ；そして （Ｆ）燃焼コンパートメントから接触コンパートメントへそれらの間の壁を通 して熱を伝達させ、合成ガスを接触コンパートメントから製品口を通して排出さ せる ことを含む方法である。 本発明はまた、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素およ び１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝導度により 酸素を分離する能力を示す混合金属酸化物組成物を含む稠密セラミックメンブラ ンの製造、構造および特性に関する。この選択透過性材料の本質的特色は、それ が酸素を分離および輸送する能力を適切な期間保持することである。 本発明による酸素イオン伝導性稠密セラミックメンブランを用いて酸素含有ガ スから酸素を選択的に分離する自熱式反応器は、たとえばガス状低級アルカン（ たとえばＣ１〜Ｃ４アルカン）を、分離されて部分酸化に直接供給される酸素で 部分酸化し、次いで未転化アルカンを接触および／または水蒸気リホーミングす ることにより、分子水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）のガス混合物を含む 合成ガスに転化するのに使用される。本発明により製造される合成ガスは少量（ たとえば最高５容量％）の二酸化炭素を含有してもよいが、この合成ガスは有利 には多量の分子窒素（Ｎ₂）を含有しない。 １態様において本発明は、合成ガスの製造方法であって、触媒が少なくとも１ 種の次式のハイドロタルサイト様化合物を含む触媒前駆組成物： ［Ｍ²⁺ _wＡｌ³⁺ _(2-y)Ｍ³⁺ _y（ＯＨ）_2(W+2)］²⁺（Ａ^n- _2/n）・ｍＨ₂Ｏ をリホーミング条件下に少なくとも約４００℃より高い温度で熱処理することに より生成する組成物を含む方法である。式中、ｗは約２〜約２０の数値であり； ｙは約０〜約２の数値であり；Ａ^n-はｎの陰電荷を有するアニオンであり；ｍは ０または正の数値である。Ｍ²⁺は２＋の原子価をもつ少なくとも１種の金属イオ ンであり、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およ び亜鉛の各イオンよりなる群から選択される。好ましくはＭ²⁺はマグネシウムイ オンである。Ｍ³⁺は、ロジウムおよび鉄の各イオンから選択される少なくとも１ 種の金属イオンである。Ｍ³⁺は３＋の原子価をもつ少なくとも１種の金属イオン であり、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガ リウム、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム 、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびイリジウ ムの各イオンよりなる群から選択される。好ましくはＭ³⁺はロジウムイオンであ り、ｗは約４、ｙは約０．００００１〜約１．５の数値である；あるいはＭ³⁺は 鉄イオンであり、ｗは約４、ｙは２である。好ましくはＡ^n-はカーボネートであ る。 本発明による合成ガス製造方法は、天然ガス（一般にメタン８５〜９５容量％ 、エタン２〜１０容量％、ならびにより少量のプロパンおよびブタン、ならびに 痕跡量の高級パラフィン系炭化水素）を、望ましくは低い水素：一酸化炭素モル 比、たとえば３：１未満、好ましくは約２：１未満、すなわち約１．８：１〜約 ２．２：１の合成ガスに転化するのに特に適している。 図面の簡単な説明 請求の範囲に本発明を特徴づける新規な特色を記載する。 しかし本発明自体およびその利点は、以下の好ましい態様の簡単な説明を添付 の図面と合わせて考えることにより最も良く理解できるであろう。 図１は、イオン伝導性稠密セラミックメンブランを用いて酸素含有ガスから酸 素を選択的に分離し、それをガス状有機化合物の部分酸化に直接供給し、得られ たガス混合物を同時に吸熱化学反応により付加価値製品に転化する本発明の好ま しい態様を示す断面図である。 本発明をより良く理解するために、添付の図面に詳細に示し、かつ以下に本発 明の実施例により記載する態様を参照されたい。 発明の簡単な説明 前記のように、本発明に有用な稠密セラミックメンブランは、操作温度で電子 伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発 性成分を含有するガス混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質 混合金属酸化物を含む。 適切な結晶質混合金属酸化物は一般に、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構 造に基づくＸ線同定可能な結晶構造を有する一群の材料から選択される。本発明 により用いられる稠密セラミックメンブランは、粉末Ｘ線回折パターン分析によ り同定可能な一体の結晶質構造をもつ結晶質混合金属酸化物組成物を含み、この 一体の結晶質構造が異なる構造の架橋層により離隔されているペロブスカイト構 造を有する複数の層を含む。 好ましい一群の酸素イオン伝導性稠密セラミック材料が、同一出願人による米 国特許第５，５８０，４９７号（バラチャンドラン、クリーフィッシュ、コビリ ンスキー、モリセッテおよびペイ）に開示されており、この特許の全体を本明細 書に援用する。 特に有用なものは、下記により表される一群の材料から選択される結晶質混合 金属酸化物組成物： Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、Ｅはバナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種 の元素を含み、αは約１〜約４の数値、βは０．１〜約２０の数値であって、 １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）であり、この結晶質混合金 属酸化物組成物は粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な一体の結晶構造を もつ。 好ましいメンブランには、ストロンチウム、鉄、コバルトおよび酸素を含み、 好ましくは実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンをもつ ものが含まれる。この結晶質混合金属酸化物は、有利には酸素イオン伝導性およ び電子伝導性を共に示す。本発明は、少なくともストロンチウム、コバルト、鉄 および酸素を含有する結晶質混合金属酸化物組成物の製造方法を包含する。本発 明は、稠密セラミックにおける、電子伝導性および酸素イオン伝導性をもつ結晶 質混合金属酸化物の使用、ならびに酸素含有ガス混合物からの酸素の分離におけ るそれらの使用も包含する。一般にこのような方法においては、相対的に高い酸 素分圧をもつ酸素含有第１ガス混合物から、相対的に低い酸素分圧をもち、かつ 好ましくは１種またはそれ以上の成分を含有し、より好ましくは酸素と反応する 有機化合物を含有する第２ガス混合物へ酸素を輸送する分離装置内に、前記メン ブランを使用する。このような選択透過性稠密セラミックメンブランの本質的特 色は、それが操作条件下でその酸素分離能を適切な期間保持することである。 有用な稠密セラミックメンブランは、有利には下記により表される結晶質混合 金属酸化物組成物を含む： Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ 式中、ＤおよびＥは、独立して特定の群から選択される化学反応性元素であり、 αおよびβは １．１＜（α＋β）／α≦６ になる数値であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である。本発明の結晶質 混合金属酸化物組成物は、粉末Ｘ線回折パターンにより同定可能な成層（ｓｔｒ ａｔｉｆｉｅｄ）結晶質構造をもつ。混合金属酸化物から製造される本発明の稠 密セラミックメンブランは、電子伝導性および酸素イオン伝導性を示す。 本発明の他の態様において、稠密セラミックメンブランは有利には下記により 表される： Ｓｒ_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （Ｉ） 式中、ｘは０〜約１、好ましくは約０．１〜約０．８、より好ましくは約０．３ 〜約０．７の数値であり；αは約１〜約４、一般には約１または約４の数値であ り；βは０〜約２０、好ましくは約０．１〜約６の数値であり；より好ましくは １＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である。有利には、式Ｉで表される 結晶質混合金属酸化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末Ｘ 線回折パターンをもつ。 本発明の他の態様において、稠密セラミックメンブランは有利には下記により 表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む： （Ｓｒ_1-yＭ_y）_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （ＩＩ） 式中、Ｍは、原子番号５６〜７１の元素、カルシウム（原子番号２０）およびイ ットリウム（原子番号３９）よりなる群から選択される金属であり、ｙは約０． ０１〜約０．９５、好ましくは約０．１〜約０．５の数値であり；ｘ、α、βお よびδは独立して前記に定義した一定の数値である。有利には、式ＩＩで表され る結晶質混合金属酸化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末 Ｘ線回折パターンをもつ。 本発明の１態様において、稠密セラミックメンブランは好ましくは下記により 表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む： Ｓｒ₄（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）₆Ｏ_δ （ＩＩＩ） ｘおよびδは前記に定義した数値であり、式ＩＩＩで表される結晶質混合金属酸 化物組成物は、実質的に表Ｉに記載する有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを もつ。 操作に際しては、メンブランの表面を相対的に高い酸素分圧をもつ酸素含有ガ ス混合物と接触した状態に維持し；メンブランの対応する面を相対的に低い酸素 分圧をもつか、または所望により未反応酸素を含有しないガス組成物と接触した 状態に維持する。酸素は、メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧をもつ酸 素含有ガス混合物から、相対的に低い酸素分圧をもつか、または酸素を含有しな いガス組成物中へ輸送される。 本発明方法において、酸素含有ガス混合物からの酸素の分離は、Ｉ、ＩＩおよ びＩＩＩの群から選択される式で表される結晶質混合金属酸化物組成物を含む酸 素イオン伝導性稠密セラミックメンブランにより行うのが好ましい。本発明の酸 素イオン伝導性稠密セラミックメンブランは、比較的低い温度で、好ましくは標 準的状態においてメンブラン壁面積１ｃｍ²当たり約０．０１〜約１００ｃｍ³／ 分の酸素透過率で、高い酸素流束（ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｕｘ）を示す。これらの メンブランは常法により製造でき、プロセス条件下で良好な化学的および熱的安 定性を含めた望ましい特性を示す。 一般に知られているように、Ｘ線回折パターンに帰属する強度は試料の特性に 応じて異なる可能性がある。いずれか特定の試料に観察される線強度は、たとえ ば各結晶質相の量、酸素含量、および／または試料中の非晶質材料に応じて、他 の試料と異なるであろう。また個々の結晶質材料のＸ線回折線が、測定した試料 中に存在した他の物質からの線で隠蔽される可能性もある。 有用な結晶質混合金属酸化物組成物は、一般にペロブスカイト類として知られ る、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構造に基づくＸ線同定可能な結晶構造を もつ一群の材料からも選択できる。ペロブスカイト構造は、その理想形態では、 立方格子をもち、単位セルがセルの角に金属イオンを含み、他の金属イオンがセ ルの中心にあり、酸素イオンが各立方体の縁の中間点にある。この立方格子はＡ ＢＯ₃−型の構造（ＡとＢが金属イオンを表す）として確認されている。ペロブ スカイト構造体の理想形態では、ペロブスカイト鉱物モデルＣａＴｉＯ₃と同様 に、一般にＡイオンとＢイオンの原子価の和が６であることが要求される。 酸素イオン伝導性セラミックメンブランは、通路（第１帯域）と酸化コンパー トメント（第２帯域）を気密分離する。このセラミックは周囲温度で酸素含有ガ ス混合物の成分に対し不透過性である。適切な高い酸素分圧、すなわち約０．２ 気圧以上の範囲の分圧をもつ酸素含有ガス混合物をこのタイプの稠密セラミック メンブランの一方側（第１表面）に付与すると、表面に酸素が吸着して解離し、 イオン化し、セラミックを通って他方側（第２表面）へ拡散し、脱イオン化し、 会合し、脱着して、分離された酸素として他方のガス混合物（第１表面に付与さ れたものより低い酸素分圧をもつ）中へ入る。このイオン化／脱イオン化プロセ スを供給するのに必要な電子回路は、有利には酸化物の内部に、その電子伝導性 により保持される。 本発明方法の供給流として適した酸素含有ガス混合物は、一般に１０〜５０モ ル％の酸素を含有する。供給混合物中には一般に水、二酸化炭素、窒素および／ または他のガス状成分が存在する。好ましい酸素含有ガス混合物は、大気である 。プロセス操作条件下で二酸化炭素と水に転化される揮発性炭化水素が少量存在 しても、分離プロセスに不都合な影響を与えることはない。そのような炭化水素 の代表例は、１〜約８個の炭素原子をもつ線状および分枝アルカン、アルケンお よびアルキンである。 第１帯域と第２帯域の間の（すなわちメンブランを横切る方向の）酸素分圧の 差が、第１帯域で酸素を第１表面に吸着させ、イオン化させ、イオンの形でセラ ミックメンブランを通してセラミックメンブランの第２表面および第２帯域（第 １帯域より酸素分圧が低い）の方へ輸送するのに十分なプロセス温度で、酸素含 有ガス混合物から酸素を分離する駆動力をもたらす。輸送された酸素は第２帯域 （ここでイオン状酸素が第２表面において電子の放出により中性の形に転化され る）で採集され、および／または反応する。 第２帯域より高い第１帯域の酸素分圧（正の酸素分圧差）は、輸送された酸素 （すなわち酸素透過流）を約１気圧以上の圧力で回収するのに十分な圧力に第１ 帯域のガス混合物を圧縮することにより作り出すことができる。一般的な供給圧 力は約1.03×10⁵〜1.73×10⁶Pa（約１５〜約２５０ｐｓｉａ）であり、これは供 給混合物中の酸素の量に著しく依存する。本発明方法の実施に必要な圧縮を行う ためには、従来の圧縮機を使用できる。 あるいは第１帯域と第２帯域の間の正の酸素分圧差は、輸送された酸素を酸素 消費性物質（たとえば揮発性有機化合物）と反応させて酸素を含有する付加価値 製品を形成するか、または輸送された酸素を回収するのに十分な圧力にまで第２ 帯域を機械的に排気することにより達成できる。有利には、メタン、エタンその 他の軽量炭化水素ガスなどの有機化合物を含有するガス混合物を第２帯域に供給 する。ここで少なくとも１種の化合物が第２帯域へ伝達された酸素と反応して、 付加価値のある酸化生成物を形成する。 特に、本発明による混合金属酸化物は（操作温度で）有用なレベルの酸素イオ ン伝導性をもちうることが認められた。 稠密セラミックメンブランの製造に用いられる材料および方法は、Ｂａｌａｃ ｈａｎｄｒａｎら，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １９９２ Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｉ ＧＲＣ９２），フロリダ州オーランドー（１９９２年１１月１６〜１９日）に発 表のために提出された“天然ガスの直接転化に用いるセラミックメンブラン管の 製造”；Ｐ．Ｄ．Ｂａｔｔｌｅら，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， ７６，３３４（１９８８）；Ｙ．Ｔａｋｅｄａら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ．，５５０／５４１，２５９（１９８６）；Ｙ．Ｔｅｒａｏｋａら，Ｃ ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９，１７４３（１９８５）；Ｍ．ＨａｒｄｅｒおよびＨ ．Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅ ｍ．，４６４，１６９（１９８０）；Ｃ．Ｇｒｅａｖｅｓら，Ａｃｔａ Ｃｒｙ ｓｔ．，Ｂ３１，６４１（１９７５）に記載されている。これらの各刊行物の稠 密セラミックメンブラン製造に関する記載を本明細書に援用する。 前記のように、本発明の稠密セラミックメンブランに有用な混合金属酸化物材 料には、単相および／または多相、稠密相の、密な物質混合物であって、電子伝 導性および酸素イオン伝導性をもつものが、いずれも含まれる。固体金属酸化物 材料に関して、“混合物”という用語には、２以上の固相からなる材料、および 含有される元素の原子が同一固相中で混和している単相材料（たとえばイットリ ア安定化ジルコニア）が含まれる。“多相”という用語は、単相固溶体を形成す ることなく混和した２以上の固相を含有する材料を表す。電子伝導性材料および 酸素イオン伝導性材料は少なくとも２つの固相として存在し、多成分固体の種々 の成分の原子は大体は同一固相中で混和することがないので“多相”であるから 、有用なコア材料には多相混合物が含まれる。 有用な多相固体コア材料は欧州特許出願第９０３０５６８４．４号（１９９０ 年１１月２８日公開、欧州特許出願公開第０ ３９９ ８３３ Ａ１号）に記載 されており、その開示内容を本明細書に援用する。 本発明による結晶構造をもつ混合金属酸化物材料を含有する稠密セラミックメ ンブランを製造するための間接法では、固体酸化物を調製し、粉砕して粉末にし 、この粉末を液体溶剤および所望により添加剤と混合して塑性素材にし、この塑 性素材から目的の造形品を成形し、電子伝導性および酸素イオン伝導性をもつ稠 密な中実セラミックを形成するのに十分な温度にこの造形品を加熱する。一般に このようなセラミックは約５００℃以上の温度、一般に約８００℃以上の温度で 得られる。 セラミックコアおよび／または反応器セル内の本発明による稠密セラミックメ タンの混合金属酸化物は、有利には不活性担体を含むことができる。不活性担体 は、反応条件下で反応プロセスを妨害しない限り、意図する目的を達成するいか なる材料であってもよい。たとえばペロブスカイト構造をもつガス不透過性混合 金属酸化物材料の壁を、櫛状断面をもつ多孔質またはガス不透過性の固体上に支 持することができる。他の例では、ペロブスカイト構造をもつガス不透過性混合 金属酸化物材料を、反応体および／または生成ガスに対し多孔質であり、かつペ ロブスカイト含有材料に対する担体として機能する固体材料上に析出させること ができる。イットリア安定化ジルコニア、ドープしたセリア、トリアベース材料 、またはドープした酸化ビスマスを含めた多数の酸化物がいずれも酸素伝導性材 料として有用であり、他の多様な金属酸化物も使用できる。例としては、ＣａＯ 安定化ＺｒＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂；Ｓｃ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定化 Ｂｉ₂Ｏ₃；Ｙ₂Ｏ₃安定化ＣｅＯ₂；ＣａＯ安定化ＣｅＯ₂；ＴｈＯ₂；Ｙ₂Ｏ₃安定 化ＴｈＯ₂；ランタニド酸化物いずれか１種またはＣａＯの添加により安定化し たＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂またはＨｆＯ₂；Ａｌ₂Ｏ₃などが含まれ る。 本発明のガス分離装置中の稠密セラミックメンブランの第１表面を流れる酸素 含有ガス流は、空気、純酸素、または少なくとも約１モル％の遊離酸素を含有す る他のいかなるガスであってもよい。他の態様においては、酸素含有ガス流は他 の形の酸素、たとえばＮ₂Ｏ、ＮＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、水蒸気、ＣＯ₂などを含有す る。好ましくは酸素含有ガス流は少なくとも１モル％の遊離分子酸素を含有し、 より好ましくは酸素含有ガス流は空気である。 前記のように本発明方法には、酸素含有ガス流からの酸素を他方のガス流中の ヒドロカルビル化合物と反応させることにより合成ガスを製造する方法であって 、ヒドロカルビル化合物および／または酸化生成物が酸素含有ガス流からの他の ガス（たとえば空気流からの窒素）で汚染されることのない方法を包含する。一 酸化炭素（ＣＯ）と分子水素（Ｈ₂）の混合物である合成ガスは、種々の有用な 化学物質の製造のための価値ある工業用供給原料である。たとえば、合成ガスは メタノールまたは酢酸の製造に使用できる。合成ガスは高分子量のアルコール類 またはアルデヒド類ならびに高分子量炭化水素の製造にも使用できる。たとえば 次式に従ったメタンの部分酸化による合成ガスの製造は発熱反応であり、有用な 水素：一酸化炭素比をもつ合成ガスを生成する： 好ましい態様には、いずれかの揮発性ヒドロカルビル化合物の部分酸化による 合成ガスの製造方法が含まれる。本発明方法に用いるヒドロカルビル化合物は、 分子酸素または二酸化炭素と反応して合成ガスを生成しうるガス状または揮発性 の化合物を１種またはそれ以上含むことが適切である。より適切には、ヒドロカ ルビル化合物はメタンおよび／またはエタンのような炭化水素であるが、ヒドロ カルビル分子中には種々の量の酸素原子または他の原子が存在してもよい。合成 ガスに転化しうるヒドロカルビル化合物には、たとえばメタノール、ジメチルエ ーテル、エチレンオキシドなどが含まれる。しかし最も好ましいヒドロカルビル 化合物は、約１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは約１〜約１０個の炭素原 子を含有する低分子量炭化水素である。メタン、天然ガス（主にメタンである） 、または入手しやすく低価格の他の軽量炭化水素混合物が、本発明方法の特に好 ましいヒドロカルビル供給原料である。天然ガスは坑口天然ガス（ｗｅｌｌｈｅ ａ ｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ）または加工天然ガスのいずれであってもよい。加 工天然ガスの組成は最終利用者の要望に従って異なる。代表的な加工天然ガス組 成物は、約７０重量％のメタン、約１０重量％のエタン、１０〜１５重量％のＣ Ｏ₂を含有し、残りはより少量のプロパン、ブタンおよび窒素からなる。ヒドロ カルビル化合物および／または炭化水素化合物の混合物も使用できる。 軽量炭化水素ガス流を、目的とする反応を妨害しないいずれかの不活性希釈剤 、たとえば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、または 他のガス（水蒸気を含む）と混合することができる。窒素および水蒸気が好まし い希釈剤である。 本発明によれば、ガス状低級アルカン（たとえばＣ１〜Ｃ４アルカン）を、ア ルカンの接触部分酸化、次いで未転化アルカンの水蒸気リホーミングにより、分 子水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）のガス混合物を含む合成ガスに転化す る。これは少量（たとえば最高５容量％）の二酸化炭素、および相当量（たとえ ば４０〜４５容量％）の分子窒素（Ｎ₂）を含有してもよい。 したがってこれらの方法は、天然ガス（一般に約８５〜９５容量％のメタン、 約２〜約１０重量％のエタン、ならびにより少量のプロパンおよびブタン、なら びに痕跡量の高級パラフィン系炭化水素）を、望ましくは低い水素：一酸化炭素 モル比、たとえば３：１未満、好ましくは約２：１未満、すなわち約１．８：１ 〜約２．２：１の合成ガスに転化するのに特に適している。 メタン、エタンおよび他の軽量炭化水素ガスから触媒の存在下で合成ガスを製 造する方法では、触媒は電気化学的反応器内、一般に電気化学的反応器セル内に ある。しかしど帯域を酸素含有ガス流および他のガス流に使用するかということ 、また触媒および不活性担体（使用する場合）の位置は、本発明の具体的用途に 最も適切な配置に依存するであろう。最適配列は、当業者が多大な実験を行わず に容易に決定できる。 本発明は低級アルカン全般の転化に利用できるが、本発明は著しくメタンに富 む天然ガスの転化に特に有用である。ガス状供給原料としてメタンを用いる以下 の参考例は例示にすぎないと解すべきである。 本発明によれば、メタンから一酸化炭素への部分酸化は下記の反応式に従って 行われる： アルカンに一般化すると、この反応は下記のように示される： この部分酸化反応は急速な発熱反応であり、無制御な発熱（これにより炭素沈 着が起きる）を阻止し、かつ実質割合のメタンが下記の反応式に従って完全酸化 物されて二酸化炭素と水になるのを阻止する（すなわち、好ましくは約２０％未 満、きわめて好ましくは５％未満）ように、制御しなければならない： 炭素の沈着は、高温で（滞留時間に応じて、たとえば１７５０°Ｆ）下記のメ タン分解反応に従って起きる： 炭素沈着は、触媒床の目詰まりを避けるために、また触媒の細孔内部に炭素が 沈着し、生長に伴って拡張して触媒の物理的統合性を破壊することにより起きる 触媒の崩壊を避けるために、阻止するのが好ましい。 本発明方法は、いかにして部分酸化反応を制御して実用性のあるアルカン転化 法を提供するかという問題に対処する。 反応（１）によるアルカンの部分酸化によれば理論的にはＨ₂：ＣＯのモル比 約２：１の反応混合物が得られるので、また水蒸気リホーミングによればより高 いＨ₂：ＣＯモル比の生成物が得られるので、部分酸化工程の生成物収率を最大 にすることが望ましい。しかし、これと、部分酸化反応の強い発熱性およびその 温度制御の必要性とのバランスをとらなければならない。 部分酸化触媒床中に酸素に富む区域が生じ、その結果反応速度が局部的に変動 し、このため無制御な発熱および結果的な炭素沈着が起きるのを避けるために、 部分酸化を受ける供給ガスを十分にかつ好ましくは連続的に混合しなければなら ない。本発明方法は高められた圧力(すなわち大気圧より高い圧力、たとえば3.4 4×10⁵〜1.38×10⁶Pa（５０〜２００ｐｓｉａ）以上、好ましくは3.44×10⁵〜7. 58×10⁵Pa（５０〜１１０ｐｓｉａ）)で行うのが望ましく、かつ圧力の上昇に伴 って混合効率が低下するので、部分酸化コンパートメント、特に隔壁付近のフロ ースルーは、反応器内での発熱を避けるために、メタンに富む供給流と隔壁を通 して輸送される酸素を可能な限り十分に混合することが必須である。一般に約10 7℃（２２５°Ｆ）を越える発熱は避けるべきである。自熱式モジュールの部分 酸化コンパートメント内、またはそれへの供給ライン内に配置した“静電”混合 素子などが適切であることが認められた。有用な静電ミキサーには、商品名“ケ ニックス・ミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ）”で販売されているもの、お よび当技術分野で知られている他のものが含まれる。 部分酸化反応器の適切な制御は、高活性水蒸気リホーミング能をも備えた部分 酸化触媒を用いて所望により促進できる。以下に述べる水蒸気リホーミング反応 は吸熱反応であり、本来、約３：１の水素：一酸化炭素比を生じる： 水は、実質的に避けられない小部分（好ましくは１０％未満）のメタン供給原 料の完全酸化（一般に部分酸化触媒床への入口で起きる）により、部分酸化およ び水蒸気リホーミング触媒床での水蒸気リホーミング反応に供給される（完全酸 化の程度が低いため必要であれば、好ましくは水蒸気の形で補充の水を外部供給 源から供給してもよい）。理想的には、部分酸化反応温度を制御しうるのに十分 な量だけの水を供給する。このように水蒸気リホーミング反応は、部分酸化触媒 床の温度を制御するための自然の放熱子として作用する。これは、高い資本投資 を必要とする高表面積の機械的伝熱素子を用いるよりはるかに好ましい。 リホーミング反応の吸熱性は、酸化コンパートメントから接触コンパートメン トへ、それらの間の壁を通して、燃焼ガスおよび稠密セラミックメンブランを含 む隔壁からの放射熱を伝達することにより得られる温度制御作用を補足する。 さらに、典型的な操作条件下では部分酸化反応は部分酸化および水蒸気リホー ミング触媒の水蒸気リホーミング反応と比較してかなり急速なので、完全酸化を 受ける可能性のあるメタンの量を最小にするためには、比較的小さな部分酸化触 媒床を用い、比較的短い反応体滞留時間になるように流量を制御することが望ま しい。滞留時間を最小にすべきであるので、触媒温度をメタン分解温度より低く 維持するために部分酸化触媒の水蒸気リホーミング活性を比較的高くすることが 望ましい。この分解温度は約954℃（１７５０°Ｆ）（滞留時間に依存）である と考えられるので、空気とメタン供給原料を十分に混合すると共に、反応温度( 好ましくは約593〜954℃（約１１００〜約１７５０°Ｆ）)より約107℃（２２５ °Ｆ）高い発熱が生じるのを避けるのに十分な水蒸気リホーミング活性が酸化触 媒にあることが望ましい。触媒の水蒸気リホーミング活性は、部分酸化反応帯域 の温度を望ましい限界内に維持するのに十分なほど高くすべきである。 メタンの分解および結果的な炭素（すす）生成を阻止するのに十分なほど滞留 時間が短ければ、部分酸化触媒帯域において好ましい最高約954℃（１７５０° Ｆ）より実質的に高い温度で操作することもできる。たとえば、部分酸化触媒帯 域の入口地点（または表面）、すなわち少量の供給ガスが完全酸化（すなわち発 火）する地点の温度は、約1031℃（２３７５°Ｆ）に達する可能性がある。しか しこの温度は、ガス流が触媒床を通って進むのに伴って急速に低下する。このよ うな温度での滞留時間が十分に長いと、メタンの分解は954℃（１７５０°Ｆ） より低い温度ですら起きる可能性がある(メタン分解速度は、温度に、また一定 の温度では滞留時間に比例する)。部分酸化触媒床温度を望ましい操作範囲約593 〜954℃（約１１００〜約１７５０°Ｆ）内の比較的高い温度に維持することが 望ましい。反応システム全体の効率は部分酸化および水蒸気リホーミング温度が 高いほど向上し、断熱条件下では外部熱源の必要性が除かれるからである。 典型的な操作条件下では供給原料中のアルカンの少なくとも約２０％、好まし くは少なくとも６０％が自熱式モジュール内で転化され、約８０％を超える転化 率が得られる可能性もあると考えられる。自熱式モジュール内でのアルカン転化 率は触媒活性および滞留時間（したがって触媒床の大きさ）に正比例し、部分酸 化反応で発生する熱量を決定するであろう。理想的には、外部熱源から熱を供給 する必要なしに、こうして発生した熱が部分酸化工程および水蒸気リホーミング 工程で起きる水蒸気リホーミング反応を持続させるのに十分なほど、十分なアル カン転化率が達成されるであろう。 本発明によれば、供給原料中のアルカンは部分酸化工程ならびに接触および／ または水蒸気リホーミング工程で完全に転化され、部分酸化工程で完全に酸化さ れて二酸化炭素と水になるアルカンは最高で約３０％（約２５％を超えないこと がきわめて好ましい）であることが好ましい。 部分酸化反応は、反応温度を望ましい最高より低く維持するために、少量の水 の存在下で行われる。これは系に添加されるか、またはアルカン供給原料の一部 の完全酸化により生成する。 部分酸化触媒の重要な機能は、触媒の目詰まりや機械的破壊を避けるために、 炭素の形成を制御することである。合成ガスを含有する生成物の輸送を促進する ために高圧が望ましい場合は、生成物を後で圧縮する必要性を避け、または最小 限にするために、高圧（たとえば約3.44×10⁵Pa（５０ｐｓｉａ）以上）のガス を生成することが望ましい。ただし、高い操作圧力には、炭素沈着を生じる可能 性のある局部的な温度上昇をもたらす酸素に富む区域を避けるために、比較的大 きなガス混合ステージが必要である。若干の炭素生成は避けられないであろうか ら、酸化触媒は一酸化炭素と水素を生成する炭素と水の後続反応を促進する接触 措置をもつことが望ましい： 水蒸気リホーミング活性は、触媒床中に存在する水（水蒸気）の分圧の関数で ある。したがって、反応温度を全般的に希望限界内に（すなわち希望最高温度を 実質的に超えることなく）制御するのに十分なほど高い水蒸気分圧を維持するこ とが望ましい。しかし、温度制御に必要な最高水蒸気分圧を超えるのは避けるこ とが望ましい。水蒸気リホーミング反応では一酸化炭素１モル当たり３モルの水 素が生成するからである。したがって二酸化炭素１モル当たり２モルのみの水素 が生成する部分酸化反応を優先的に促進することが望ましい。 ある種の用途（たとえばメタノール合成）では、少なくとも約7.58×10⁵Pa(1 １０ｐｓｉａ)に及ぶ圧力で炭素生成なしに効率的に操作するには、1.20×10⁶Pa （１７５ｐｓｉａ）、おそらくそれ以上に及ぶ圧力で操作することが望ましい。 操作可能な最高の反応圧力は、温度（したがって反応器形状、これは熱伝達能に 影響を与える）、反応混合物中に存在する水蒸気の量（水蒸気の分圧が上昇する のに伴って、操作可能な最高圧力が上昇するので）、ならびに用いるガス混合装 置の大きさおよび効率（圧力上昇に伴って混合効率が低下するので）の関数であ る。 高い圧力が望ましいならば、反応温度を炭素生成（アルカン分解）温度954℃ （１７５０°Ｆ）（滞留時間に依存）より低く維持するか、または反応混合物に 少量の水蒸気を添加する必要がある。 自熱式モジュールへの供給原料中のメタンに対する、メンブランを通って輸送 しうる酸素の比率は広範に変更でき、容量基準で酸素：メタン約０．２：１〜約 １：１での操作が実用的である。転化率は一般に酸素：メタン比の低下に伴って 低下するが、比率が高い水準になるほど反応の制御は困難になる。したがって、 酸素：メタン約０．４：１〜約０．７５：１の範囲で操作するのが好ましく、約 ０．５：１〜約０．６５：１の範囲の比率がきわめて好ましい。 水蒸気リホーミング触媒の機能は、未転化メタンを周知の水蒸気リホーミング 反応で合成ガスに転化することである。この反応は吸熱性であり、部分酸化コン パートメントで発生する熱、および必要に応じて外部熱源、たとえば電気抵抗ヒ ーターから供給される熱を利用する。適切な触媒には、アルミナ担持ニッケルが 含まれる。そのような触媒は一般に約１０〜５０重量％のＮｉを含む。 水蒸気リホーミング反応は比較的緩慢であるので、アルカンを確実に完全転化 するためにはかなり大きな水蒸気リホーミング触媒床を用いることが望ましい。 この反応は制御しやすく、かつ安定であるので、触媒床の大きさに対する唯一の 制約が資本経費となる。水蒸気は必要に応じて外部供給源から供給できる。 当技術分野で知られているように、一酸化炭素は約204〜約593℃(約４００〜 約１１００°Ｆ)の温度で不均化する。これらの最低および最高不均化温度は、 当技術分野でそれぞれ“最低および最高ボーダー（Ｂｏｕｄａｒｔ）温度”とし て知られている。最高ボーダー温度は一般に部分酸化および水蒸気リホーミング 触媒床の反応温度より低く、最低ボーダー温度は一般に周囲温度より実質的に高 い。その結果、不均化による一酸化炭素損失を避けるには、反応器から出る生成 ガスをボーダー温度より十分に低くなるように急冷することがきわめて望ましい 。これは高温の生成ガスを冷却能の高い熱交換器に短い滞留時間で通すことによ り達成できる。 部分酸化の温度制御は、アルカン酸化用メンブランを通って酸素を輸送させる こと、および特に自熱式モジュールの接触コンパートメント内での水蒸気リホー ミングが吸熱性であることにより行われる。酸化コンパートメント内での滞留時 間が短いので、発熱性の高い部分酸化反応の温度制御性が高まる。また、短い滞 留時間はアルカンの完全酸化より部分酸化に好都合である。 リホーミング触媒は、水蒸気リホーミング反応が吸熱性であり、部分酸化工程 で発生した熱および水を利用するという点で、仕上げ工程に影響を与える。これ は安定できわめて制御しやすい反応であるので、実質的に完全なアルカン転化が 得られる。 本明細書に記載した合成ガス製造方法すべてにおいて、ヒドロカルビル化合物 と酸素源の反応を触媒の存在下で行うのが有利である。たとえばメタンその他の 炭化水素の水蒸気リホーミング触媒は、一般に活性触媒成分としてのニッケルを ベースとする。 メタン、エタンその他の軽量炭化水素ガスから合成ガスを製造する本発明方法 に適した触媒には、メタンその他の炭化水素を水蒸気リホーミングするための市 販触媒が含まれる。合成ガス製造に有用な触媒組成物は、ヒドロカルビル化合物 と酸素含有ガスからの酸素とを高温で反応させて合成ガスを形成する触媒として 用いる場合、耐コークス形成性をもつことが有利である。たとえばＶｅｒｎｏｎ ら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，ｐｐ．１８１−１８６（１９９ ０）には、アルミナ上のパラジウム、白金またはルテニウム、アルミナ上ニッケ ル、ならびに特定の遷移金属酸化物、たとえばＰｒ₂Ｒｕ₂Ｏ₇およびＥｕ₂Ｉｒ₂ Ｏ₇などの触媒によりメタンを合成ガスに転化できると示されている。Ａｓｈｃ ｒｏｆｔら，Ｎａｔｕｒｅ，３５２，ｐ．２２５（１９９１）には、アルミナ上 のパラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、ならびにアルミナ上ニッケルなど の触媒を用い、メタンを二酸化炭素で水蒸気リホーミングして合成ガスを生成す ることが記載されている。これらの各参考文献のリホーミング触媒に関する記載 を本明細書に援用する。 好ましい一群のリホーミング触媒が、同一出願人による米国特許第５，４３９ ，８６１号（アラカナンダ・バッタチャリヤ、マーク・Ｓ．クリーフィッシュお よびカール・Ａ．ウドビッチ）に記載されており、この特許全体を本明細書に援 用する。 本発明方法に有用な触媒は、“ハイドロタルサイト様”と呼ばれる構造をもつ ニッケル含有触媒前駆化合物から製造できる。ハイドロタルサイト様化合物は、 積層構造またはシート様構造をもつ天然および合成アニオンクレーである。たと えば天然鉱物ハイドロタルサイトは、化学組成［Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆］ＣＯ₃ ・４Ｈ₂Ｏをもち、分子“シード’から構成される。各シートはマグネシウムお よびアルミニウムの水酸化物の混合物である。各シートは、マグネシウムおよび アルミニウムの水酸化物の混合物を含む。これらのシートは、シートの正味正電 荷とバランスをとるカーボネートイオンで分離されている。これらの“シート” において、マグネシウムとアルミニウムは水酸化物中で６倍配位(６−ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ)し、得られる八面体は角を共有して無限シートを形成 する。水分子はカーボネートイオンと同様にこれらのシート間の空間にランダム に位置する。純ハイドロタルサイトはマグネシウムとアルミニウムカチオンのみ を含有するが、多様な天然および合成のハイドロタルサイト様組成物が知られて いる。これらのハイドロタルサイト様化合物の一般式は下記のものである： ［Ｍ²⁺ _(1-x)Ｍ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+（Ａ_x/n ^n-）・ｍＨ₂Ｏ 式中、ｘは一般に０．１〜０．５０の数値であり、Ｍ²⁺は２＋金属イオン、たと えばＭｇ²⁺であり、Ｍ³⁺は３＋金属イオン、たとえばＡｌ³⁺である。アニオンＡ^n- は多数のアニオンのひとつ、たとえばカーボネートである。アニオンとしてボ レートを含有するハイドロタルサイト様化合物が、Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ ら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，ｐ．３８６９， １９９２に示されている。Ｄｒｅｚｄｚｏｎら，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．４６２８，１９８８には、イソポリメタレート −支柱型（ｉｓｏｐｏｌｙｍｅｔａｌａｔｅ−ｐｉｌｌａｒｅｄ）ハイドロタル サイト類の合成が示されている。 前記のように、ハイドロタルサイト様化合物は共通して“シート様”構造特性 をもち、これは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって簡便に同定される。ハイド ロタルサイト様材料は一般に少なくとも約７．８Åのｄ（００１）値をもつ。用 いるアニオンの大きさに基づいて、ハイドロタルサイト様分子は最高１５Åのｄ （００１）値をもつ。ｄ（００１）値はハイドロタルサイト様材料の層間隔の指 標となる。 以下の実施例は本明細書に開示する特定の具体的態様を示すためのものである 。ただしこれらの実施例が本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 当業者に認識されるように、開示した本発明の精神から逸脱することなく多数の 変更をなしうるからである。 好ましい態様の説明 図１は、酸素含有ガスから酸素を選択的に分離する酸素イオン伝導性稠密セラ ミックメンブランを使用し、その酸素をガス状有機化合物の部分酸化に直接供給 し、同時に、得られたガス混合物を吸熱化学反応により付加価値製品に転化する 本発明の好ましい態様を示す。断面図１１に示すように、本発明による装置は、 入口１２、出口１４、および二原子酸素を含有するガス混合物（一般に空気）が 移動するための通路２１をもつシェル２０を含む。ガス混合物は通路を通って移 動し、これにより操作中、通路内に正の二原子酸素分圧が維持される。 図１には、分かりやすくするためにシェル内に化学転化用自熱式モジュールを １個だけ配置したものを示すが、シェルは適切な任意の複数個のモジュールを収 容することができる。各モジュールは、供給口１６をもつ燃焼コンパートメント ３１、および製品口１８をもつ接触コンパートメント４１を含む。これらのコン パートメントはそれらの間の開口４３を通して流体連通状態にある。燃焼コンパ ートメント３１は気密隔壁３５で通路２１から、壁４５で接触コンパートメント ４１から分離されている。操作中、接触コンパートメントは転化触媒（図示され ていない）で実質的に満たされている。 この自熱式モジュールの本質的要素には下記のものが含まれる：（ｉ）気密隔 壁の少なくとも一部は、好ましくは、高められた温度で電子伝導性、酸素イオン 伝導性、ならびに二原予酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有 するガス混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化 物を含む、稠密セラミックメンブランである；（ｉｉ）各接触コンパートメント は、燃焼コンパートメント内に、セラミックメンブランを収容した隔壁２１から 放射熱を受け取るように配置された壁４５を備えている。 図１に直角な断面図では、接触コンパートメントの壁は幾何学的に閉じた任意 の形状をもつことができ、これは好ましくは円形、正方形または長方形から選択 され、より好ましくは円形である。このような断面図では、稠密セラミックメン ブランはこれに対応するいずれかの幾何学的形状をもつことができ、これは同様 に好ましくは円形、正方形または長方形から選択され、より好ましくは円形であ る。本発明の好ましい標準モジュールは、同心円筒形を形成する稠密セラミック メンブランおよび接触コンパートメント壁を含む。 “放射熱”という用語は、光速で直線移動する電磁波の形の放射線により伝達 されるエネルギーを意味する。分子または原子は、温度により起きる励起のため 放射エネルギー（量は分子の温度の高さで測定できる）を放出し、このような放 射線は通過することができ、離れた位置にある放射線受容体に多少とも吸収され る。 本発明の好ましい態様を記載したが、本発明はそれらに限定されず、請求の範 囲の記載に包含される他の形態および態様で実施できることを理解すべきである 。 請求の範囲 １．発熱性化学転化と吸熱性化学転化を同時に行うための装置であって、入口 、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路を有するシェ ル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モジュールを含 み、各モジュールは、供給口を有する燃焼コンパートメント、および製品口を有 する接触コンパートメントを含み、接触コンパートメントと燃焼コンパートメン トはそれらの間の開口を通して流体連通状態にあり、各酸化コンパートメントは 、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素および１種またはそ れ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝導度により酸素を分離する 能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラミックメンブランを収容した隔 壁で、通路から分離され、各接触コンパートメントは、燃焼コンパートメント内 に、稠密セラミックメンブランを収容した隔壁から放射熱を受け取るように配置 された壁を含む装置。 ２．結晶質混合金属酸化物組成物が、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構造 に基づくＸ線同定可能な結晶構造を有する一群の材料から選択される、請求項１ 記載の装置。 ３．結晶質混合金属酸化物組成物が Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、Ｅはバナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種 の元素を含み、αは約１〜約４の数値であり、βは０．１〜約２０の数値であり 、かつ、 １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な一体の結晶 質構造を有する、請求項１記載の装置。 ４．一体の結晶質構造が、異なる構造の架橋層により離隔されているペロブス カイト構造を有する複数の層を含む、請求項１記載の装置。 ５．結晶質混合金属酸化物組成物が （Ｄ_1-yＭ’_y）_α（Ｅ_1-xＧ_x）_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される金属であり、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、ストロンチ ウム、バリウム、銅、亜鉛、銀、カドミウム、金および水銀よりなる群から選択 される金属であり、Ｅはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニ ッケルよりなる群から選択される元素であり、Ｇはバナジウム、クロム、マンガ ン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム 、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、アンチモン、レニウム、鉛および ビスマスよりなる群から選択される元素であり、ただしＤ、Ｅ、ＧおよびＭ’は 独立して選択される異なる元素であり、ｙは約０．１〜約０．５の数値であり、 Ｘは０．１〜約０．８の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは０．１ 〜約２０の数値であり、かつ １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な一体の結晶 質構造を有し、かつ一体の結晶質構造が、異なる構造の架橋層により離隔されて いるペロブスカイト構造を有する複数の層を含む、請求項１記載の装置。 ６．結晶質混合金属酸化物組成物が Ｓｒ_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （式中、ｘは０．０１〜約１の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは ０〜約２０の数値であり、かつ １＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求 項１記載の装置。 ７．結晶質混合金属酸化物組成物が （Ｓｒ_1-YＭ_Y）_α（Ｆｅ_1-XＣｏ_X）_α+βＯ_δ 式中、Ｍは、イットリウム、バリウムおよびランタンよりなる群から選択される 元素であり、Ｘは約０．０１〜約０．９５の数値であり、Ｙは約０．０１〜約０ ．９５の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは０〜約２０の数値であ り、かつ １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な一体の結晶 質構造を有し、かつ一体の結晶質構造が、異なる構造の架橋層により離隔されて いるペロブスカイト構造を有する複数の層を含む、請求項１記載の装置。 ８．結晶質混合金属酸化物組成物が ＳｒＦｅＣｏ_0.5Ｏ_δ （式中、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求 項１記載の装置。 ９．合成ガスの製造方法であって、 （Ａ）入口、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路 を有するシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含み、各モジュールは、供給口を有する燃焼コンパートメント、およ び化学転化触媒を収容しかつ製品口を有する接触コンパートメントを含み、接触 コンパートメントと燃焼コンパートメントはそれらの間の開口を通して流体連通 状態にあり、各酸化コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝 導性、ならびに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス 混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む 稠密セラミックメンブランを収容した隔壁で、通路から分離され、各接触コンパ ートメントは、燃焼コンパートメント内に、稠密セラミックメンブランを収容し た隔壁から放射熱を受け取るように配置された壁を備えている装置を用意し； （Ｂ）酸素源を含むガス混合物を入口から通路へ供給し、使い尽くされたガス 混合物を通路から出口を通して排出することにより、通路内に相対的に高い酸素 分圧を維持し； （Ｃ）二原子酸素を含有しない、１種またはそれ以上のヒドロカルビル化合物 を含むガス状供給原料を、酸化コンパートメントの供給口から自熱式モジュール へ供給することにより、燃焼コンパートメント内に相対的に低い酸素分圧を維持 し； （Ｄ）メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧を有する酸素含有ガス混合 物から相対的に低い酸素分圧を有するガス組成物へ酸素を輸送させ、供給原料中 のヒドロカルビル化合物のうち約２０〜約４０％を酸化して熱を発生させ、酸化 生成物および未転化ヒドロカルビル化合物を含む生成混合物を形成させ； （Ｅ）得られた混合物を接触コンパートメント内で約５００〜約１１５０℃の 温度において化学転化触媒と接触させて、水素および一酸化炭素を含む合成ガス を形成させ；そして （Ｆ）部分燃焼コンパートメントから接触コンパートメントへそれらの間の壁 を通して熱を伝達させ、合成ガスを接触コンパートメントから製品口を通して排 出させる ことを含む方法。 １０．触媒が、少なくとも１種の次式のハイドロタルサイト様化合物を含む触 媒前駆組成物： ［Ｍ²⁺ _wＡｌ³⁺ _(2-y)Ｍ³⁺ _y（ＯＨ）_2(w+2)］²⁺（Ａ^n- _2/n）・ｍＨ₂Ｏ （式中、Ｍ²⁺は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅および亜鉛の各イオンよりなる群から選択される２＋の原子価をもつ少なくと も１種の金属イオンであり；Ｍ³⁺は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、 鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウ ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム 、ルテチウムおよびイリジウムの各イオンよりなる群から選択される３＋の原子 価をもつ少なくとも１種の金属イオンであり；ｗは約２〜約２０の数値であり； ｙは約０〜約２の数値であり；Ａ^n-はｎの陰電荷を有するアニオンであり；ｍは ０または正の数値である）をリホーミング条件下に少なくとも約４００℃より高 い温度で熱処理することにより生成する組成物を含む、請求項９記載の合成ガス の 製造方法。 １１．結晶質混合金属酸化物組成物が ＳｒＦｅＣｏ_0.5Ｏ_δ （式中、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に下記の有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求項９記載 の方法： 面間隔、ｄ、Å 帰属する強度 ９．５２ ±．０５ 弱 ３，１７ ±．０５ 弱 ２．７７ ±．０５ 中−強 ２．７６ ±．０５ 中−強 ２．７３ ±．０３ 極強 ２．０８ ±．０３ 弱−中 １．９６ ±．０２ 中 １．９０ ±．０２ 弱−中 １．５９２±．００９ 弱−中 １．５８７±．００９ 中 １．５６６±．００９ 弱

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/495 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ (72)発明者 ブハタッチャリヤ，アルカナンダ アメリカ合衆国イリノイ州60187，ホイー トン，ヒラム・コート 2230 (72)発明者 コビリンスキ，タデウス・ピー アメリカ合衆国ペンシルバニア州16052, プロスペクト，プロスペクト・ロード 2158

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．発熱性化学転化と吸熱性化学転化を同時に行うための装置であって、入口 、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路を有するシェ ル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モジュールを含 み、各モジュールは、供給口を有する燃焼コンパートメント、および製品口を有 する接触コンパートメントを含み、接触コンパートメントと燃焼コンパートメン トはそれらの間の開口を通して流動連絡し、各酸化コンパートメントは、操作温 度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、ならびに酸素および１種またはそれ以上の 他の揮発性成分を含有するガス混合物から伝導度により酸素を分離する能力を示 す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラミックメンブランを収容した隔壁で、通 路から分離され、各接触コンパートメントは、燃焼コンパートメント内に、稠密 セラミックメンブランを収容した隔壁から放射熱を受け取るように配置された壁 を含む装置。 ２．結晶質混合金属酸化物組成物が、鉱物ペロブスカイトＣａＴｉＯ₃の構造 に基づくＸ線同定可能な結晶構造を有する一群の材料から選択される、請求項１ 記載の装置。 ３．結晶質混合金属酸化物組成物が Ｄ_αＥ_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される少なくとも１種の金属を含み、Ｅはバナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種 の元素を含み、αは約１〜約４の数値であり、βは０．１〜約２０の数値であり 、かつ、 １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な統合された 結晶質構造を有する、請求項１記載の装置。 ４．統合された結晶質構造が、異なる構造の架橋層により互いに分離して保持 されたペロブスカイト構造を有する層を含む、請求項１記載の装置。 ５．結晶質混合金属酸化物組成物が （Ｄ_1-yＭ’_y）_α（Ｅ_1-xＧ_x）_α+βＯ_δ （式中、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりな る群から選択される金属であり、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、ストロンチ ウム、バリウム、銅、亜鉛、銀、カドミウム、金および水銀よりなる群から選択 される金属であり、Ｅはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニ ッケルよりなる群から選択される元素であり、Ｇはバナジウム、クロム、マンガ ン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム 、ロジウム、パラジウム、インジウム、スズ、アンチモン、レニウム、鉛および ビスマスよりなる群から選択される元素であり、ただしＤ、Ｅ、ＧおよびＭ’は 独立して選択される異なる元素であり、ｙは約０．１〜約０．５の数値であり、 ｘは０．１〜約０．８の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは０．１ 〜約２０の数値であり、かつ １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な統合された 結晶質構造を有し、かつ統合された結晶質構造が、異なる構造の架橋層により互 いに分離して保持されたペロブスカイト構造を有する層を含む、請求項１記載の 装置。 ６．結晶質混合金属酸化物組成物が Ｓｒ_α（Ｆｅ_1-xＣｏ_x）_α+βＯ_δ （式中、ｘは０．０１〜約１の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは ０〜約２０の数値であり、かつ １＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求 項１記載の装置。 ７．結晶質混合金属酸化物組成物が （Ｓｒ_1-YＭ_Y）_α（Ｆｅ_1-XＣｏ_X）_α+βＯ_δ 式中、Ｍは、イットリウム、バリウムおよびランタンよりなる群から選択される 元素であり、Ｘは約０．０１〜約０．９５の数値であり、Ｙは約０．０１〜約０ ．９５の数値であり、αは約１〜約４の数値であり、βは０〜約２０の数値であ り、かつ １．１＜（α＋β）／α≦６ であり、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この結晶質 混合金属酸化物組成物が粉末Ｘ線回折パターン分析により同定可能な統合された 結晶質構造を有し、かつ統合された結晶質構造が、異なる構造の架橋層により互 いに分離して保持されたペロブスカイト構造を有する層を含む、請求項１記載の 装置。 ８．結晶質混合金属酸化物組成物が ＳｒＦｅＣｏ_0.5Ｏ_δ （式中、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に表Ｉに記載した有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求 項１記載の装置。 ９．合成ガスの製造方法であって、 （Ａ）入口、出口、およびそれらの間の酸素源を含むガスの流動のための通路 を有するシェル、ならびにこのシェル内に少なくとも１つの化学転化用自熱式モ ジュールを含み、各モジュールは、供給口を有する燃焼コンパートメント、およ び化学転化触媒を収容しかつ製品口を有する接触コンパートメントを含み、接触 コンパートメントと燃焼コンパートメントはそれらの間の開口を通して流動連絡 し、各酸化コンパートメントは、操作温度で電子伝導性、酸素イオン伝導性、な らびに酸素および１種またはそれ以上の他の揮発性成分を含有するガス混合物か ら伝導度により酸素を分離する能力を示す結晶質混合金属酸化物を含む稠密セラ ミックメンブランを収容した隔壁で、通路から分離され、各接触コンパートメン トは、燃焼コンパートメント内に、稠密セラミックメンブランを収容した隔壁か ら放射熱を受け取るように配置された壁を備えている装置を用意し； （Ｂ）酸素源を含むガス混合物を入口から通路へ供給し、枯渇したガス混合物 を通路から出口を通して排出することにより、通路内に相対的に高い酸素分圧を 維持し； （Ｃ）二原子酸素を含有しない、１種またはそれ以上のヒドロカルビル化合物 を含むガス状供給原料を、酸化コンパートメントの供給口から自熱式モジュール へ供給することにより、燃焼コンパートメント内に相対的に低い酸素分圧を維持 し； （Ｄ）メンブランを通して、相対的に高い酸素分圧を有する酸素含有ガス混合 物から相対的に低い酸素分圧を有するガス組成物へ酸素を輸送させ、供給原料中 のヒドロカルビル化合物のうち約２０〜約４０％を酸化して熱を発生させ、酸化 生成物および未転化ヒドロカルビル化合物を含む生成混合物を形成させ； （Ｅ）得られた混合物を接触コンパートメント内で約５００〜約１１５０℃の 温度において化学転化触媒と接触させて、水素および一酸化炭素を含む合成ガス を形成させ；そして （Ｆ）部分燃焼コンパートメントから接触コンパートメントへそれらの間の壁 を通して熱を伝達させ、合成ガスを接触コンパートメントから製品口を通して排 出させる ことを含む方法。 １０．触媒が、少なくとも１種の次式のハイドロタルサイト様化合物を含む触 媒前駆組成物： ［Ｍ²⁺ _wＡｌ³⁺ _(2-y)Ｍ³⁺ _y（ＯＨ）_2(w+2)］²⁺（Ａ^n- _2/n）・ｍＨ₂Ｏ （式中、Ｍ²⁺は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅および亜鉛イオンよりなる群から選択される２＋の原子価をもつ少なくとも１ 種の金属イオンであり；Ｍ³⁺は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、 コバルト、ニッケル、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウム、 プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル テチウムおよびイリジウムイオンよりなる群から選択される３＋の原子価をもつ 少なくとも１種の金属イオンであり；ｗは約２〜約２０の数値であり；ｙは約０ 〜約２の数値であり；Ａ^n-はｎの陰電荷を有するアニオンであり；ｍは０または 正の数値である）をリホーミング条件下に少なくとも約４００℃より高い温度で 熱処理することにより生成する組成物を含む、請求項９記載の合成ガスの製造方 法。 １１．結晶質混合金属酸化物組成物が ＳｒＦｅＣｏ_0.5Ｏ_δ （式中、δは化合物の電荷を中性にする数値である）により表され、この組成物 が実質的に下記の有意の線を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求項９記載 の方法： 面間隔、ｄ、Å 帰属する強度 ９．５２ ±．０５ 弱 ３，１７ ±．０５ 弱 ２．７７ ±．０５ 中−強 ２．７６ ±．０５ 中−強 ２．７３ ±．０３ 極強 ２．０８ ±．０３ 弱−中 １．９６ ±．０２ 中 １．９０ ±．０２ 弱−中 １．５９２±．００９ 弱−中 １．５８７±．００９ 中 １．５６６±．００９ 弱