JP2002205968A

JP2002205968A - 隔膜型触媒を備えた反応装置

Info

Publication number: JP2002205968A
Application number: JP2001000403A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mizukami; 富士夫水上; Shuichi Niwa; 修一丹羽; Tomonari Saito; 知成齋藤; Takemi Nanba; 竹已難波; Hiroshi Shoji; 宏庄司; Kazuhiko Haba; 一彦羽場
Original assignee: Nok Corp; Maruzen Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nok Corp; Maruzen Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2002-07-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】原料の炭化水素類から酸化反応により含酸素
有機化合物を製造する方法において、爆発の危険性を回
避し、安全に、高収率で含酸素有機化合物を製造する隔
膜型反応装置を提供する。【解決手段】反応容器８中に、当該容器を複数に区分
するよう、通過する物質を活性化する隔膜型触媒３が設
けられており、反応容器内の区分されてできた複数の室
の隣接する一方の室２には、上記隔膜型触媒により活性
化されるべき物質のガスが流通可能６，７とされてお
り、区分されてできた隣接する他方の室１には、上記活
性化された物質と反応すべき化合物が流通可能４，５と
されており、活性化されるべき物質が隔膜型触媒を通過
する際に活性化され、反応すべき化合物と反応するよう
構成された反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、隔膜型触媒を備え
た反応装置に関し、更に詳細には、炭化水素類から含酸
素有機化合物を有利に生成せしめることのできる反応装
置および反応方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化触媒の存在下に酸素あるいは空気に
よって炭化水素類を酸化する酸素酸化反応は、有機化学
工業では極めて重要な位置を占めている。このような反
応によって得られる含酸素有機化合物としては、例え
ば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等
のケトン類；テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸等のカルボン酸類；エチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド類等が挙げられる。

【０００３】ところが、ベンゼンの酸化によるフェノー
ルの製造やプロピレンの酸化によるプロピレンオキサイ
ドの製造の場合の酸素酸化反応では、経済的に満足でき
るプロセスが開発されていないため、通常、間接酸化法
によって製造されている。しかし、間接酸化法は、一般
に反応工程が多く、複雑であり、また不要な副生物が生
成するという欠点がある。従って、炭化水素類に直接酸
素を反応させる直接酸化法の開発が望まれている。

【０００４】従来、このような直接酸化法による含酸素
有機化合物の製造は、原料の炭化水素類を酸素を含むガ
スと混合し、主に固定床流通式反応装置を用いて固体触
媒を充填した反応器に流通させる方法が一般的である。
しかし、この方法によると反応収率が非常に低いという
問題点がある。

【０００５】その理由として、まず、生成した含酸素化
合物は分子のイオン化ポテンシャルが低下するため、原
料炭化水素に比べて酸化されやすく、生成物が次から次
へと過反応、即ち逐次酸化反応して、目的生成物の選択
率が低下をきたすということが挙げられる。また、この
過反応を抑制しようとすると、生成物に比べ原料が常に
大過剰である希薄な濃度条件で反応を行わねばならない
ことも理由として挙げられる。さらに、この種の反応
は、基本的に可燃物と燃焼を引き起こす酸素（支燃物）
の混合反応であるため爆発の危険性があり、これを避け
るためにも低濃度、低反応率で操作せざるを得ない特性
を持っている。以上のことが、いずれも低収率の原因と
なる。

【０００６】例えば、特表平１１−５１０８１７号公報
には固体担体に担持された銀触媒によるプロピレンのプ
ロピレンオキサイドへの気相酸化反応が開示されている
が、具体的に開示された実施例では反応器へ導入される
混合ガス中の原料プロピレン濃度は１０％ないしそれ以
下の低濃度であり、またプロピレンの転化率は３〜５％
という低転化率の条件で反応が行われている。

【０００７】このように、酸素と原料炭化水素および生
成物が共存する系では、爆発の危険性を回避して、逐次
酸化反応を防ぎながら、高収率で目的生成物を製造する
ことは本質的に困難といえる。

【０００８】一方、炭化水素類を原料とするある種の気
相酸化反応では、隔膜型の反応器、いわゆるメンブレン
リアクター（メンブレン反応器）を採用する方法が報告
されている。例えば、特開平５−２３８９６１号公報に
は、メタンの酸化カップリング反応によるＣ２炭化水素
の製造にメンブレン反応器が利用できることが開示され
ている。

【０００９】ここで用いられている隔膜型触媒は、高酸
素イオン移動度および混合伝導性を有する複合酸化物で
あり、これは即ちイオン伝導体であり、隔膜の一方から
取り込まれた酸素が酸素イオンＯ^2-となってもう一方へ
流れ、反応に関与する。しかし、イオン伝導体では酸素
の移動速度すなわち供給速度が遅いため、現行の有機化
学工業における製造反応並の速度を得ようとすることは
一般に困難である。

【００１０】また、特開平５−１９４２８１号公報に
は、飽和炭化水素類の接触脱水素反応において、水素透
過膜を脱水素触媒と組み合わせて用いる方法が開示され
ている。この方法は、脱水素反応により生成した水素を
膜を通して反応系外に透過させることで、系内の化学平
衡を脱水素反応側に移行させ、平衡転化率を上回る転化
率を得ている。

【００１１】しかし、上記の隔膜型の反応器を利用する
方法は、いずれの場合も生成物は炭化水素化合物であ
り、含酸素有機化合物ではない。即ち、これまで隔膜型
反応器を利用して含酸素有機化合物を製造する方法は提
案されていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、原料の炭化水素類から酸化反応により含酸素有機化
合物を製造する方法において、爆発の危険性を回避し、
安全に、高収率で含酸素有機化合物を製造し得る隔膜型
反応装置を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、炭化水素類の気相酸化
反応において、触媒成分自体の形態を膜状とするか、多
孔質膜に触媒成分を担持するかして得られる隔膜型触媒
を備えた反応装置を用いることにより、酸素、原料炭化
水素及び生成物等の接触を任意に制御することが可能と
なり、爆発の危険性を回避すると共に、高収率で含酸素
有機化合物を製造することができることを見出し、本発
明を完成した。

【００１４】即ち本発明は、反応容器中に、当該容器を
複数に区分するよう、通過する物質を活性化する隔膜型
触媒が設けられており、反応容器内の区分されてできた
複数の室の隣接する一方の室には、上記隔膜型触媒によ
り活性化されるべき物質のガスが流通可能とされてお
り、区分されてできた隣接する他方の室には、上記活性
化された物質と反応すべき化合物が流通可能とされてお
り、活性化されるべき物質が隔膜型触媒を通過する際に
活性化され、反応すべき化合物と反応するよう構成され
たことを特徴とする反応装置を提供するものである。

【００１５】また本発明は、反応容器が、一または複数
の内部管と、これを覆う外部筒よりなり、内部管の一部
または全部が通過する物質を活性化する隔膜型触媒で構
成され、外部筒には、活性化されるべき物質のガスある
いは活性化された物質と反応すべき化合物の一方が流通
可能となるための入口および出口が設けられ、内部管に
は、上記ガスの他方が流通可能となるよう入口および出
口が設けられていることを特徴とする反応装置を提供す
るものである。

【００１６】更に本発明は、通過する物質を活性化する
隔膜型触媒で複数に区分された反応容器内の複数の室の
隣接する一方の室に、上記隔膜型触媒により活性化され
るべき物質のガスを流通させ、また、区分されてできた
隣接する他方の室には、上記活性化された物質と反応す
べき化合物を流通させ、活性化されるべき物質を上記隔
膜型触媒を通過する際に活性化させ、反応すべき化合物
と反応せしめることを特徴とする反応方法を提供するも
のである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本明細書中において、「隔膜型触
媒」とは、反応容器の反応帯域を２つ以上に仕切ること
のできる膜状の形状をした触媒を意味する。本発明は、
基本的には、反応帯域を例えば２つに区分し、反応に関
与する一方の物質を隔膜型触媒を通過する際に活性化さ
せ、これを隔膜型触媒の他方の側に存在する、反応すべ
き化合物と反応させるものである。しかしながら、隔膜
型触媒を複数用いれば、反応をより効率化でき、スケー
ルアップ等にも対応できることはいうまでもない。

【００１８】本発明の対象となる、隔膜型触媒を介した
反応の例としては、活性化されるべき物質（以下、「活
性化物質」という）が酸素で、活性化された物質と反応
すべき化合物（以下、「反応化合物」という）が炭化水
素であり、得られる化合物（以下、「生成物」という）
が含酸素有機化合物である反応や、活性化物質が水素
で、反応化合物が炭化水素および酸素であり、生成物が
含酸素有機化合物である反応が挙げられる。

【００１９】より具体的な例としては、原料である炭化
水素類を活性化された酸素で酸化して含酸素有機化合物
を製造する酸化反応があり、例えば、オレフィン系炭化
水素を原料とするアルキレンオキサイド類の製造；オレ
フィン系炭化水素、環状炭化水素を原料とするケトン類
の製造；オレフィン系炭化水素を原料とするアルデヒド
類の製造；パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水
素、芳香族炭化水素を原料とするカルボン酸の製造等が
挙げられる。

【００２０】また別の具体的な例としては、原料である
炭化水素類と酸素に活性化された水素を反応させて含酸
素有機化合物を製造する反応があり、例えば、プロピレ
ンやブテン等のオレフィンを原料とするアルデヒド類や
ケトン類あるいはアルキレンオキサイド類の製造が挙げ
られる。

【００２１】本発明において重要な構成要素は隔膜型触
媒である。この隔膜型触媒は、通過する物質を活性化す
る作用を有するものであり、例えば、触媒活性成分であ
る金属や合金自体を多孔質の膜状とするか、膜状の多孔
質支持体の表面に触媒活性成分を担持したものであり、
具体的には、下記の隔膜型触媒が挙げられる。（Ａ）金属膜（Ｂ）合金膜（Ｃ）金属酸化物多孔体膜に担持された貴金属（Ｄ）金属酸化物多孔体膜に担持された遷移金属酸化物
又はランタニド系酸化物ここで、（Ａ）の金属、（Ｂ）の合金、（Ｃ）の貴金属
あるいは（Ｄ）の遷移金属酸化物又はランタニド系酸化
物が、それぞれ触媒の活性成分となる。

【００２２】上記（Ａ）の金属としては、例えばパラジ
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等が挙げられる。
さらに、ニオブ、タンタル又はバナジウムの表面をパラ
ジウムでコーティングした金属膜も使用できる。

【００２３】上記（Ｂ）の合金としては、例えば第一遷
移金属元素、第二遷移金属元素、第三遷移金属元素、ラ
ンタニド系元素及びアクチニド系元素のいずれかの群に
属する元素の１種以上とパラジウム、ニオブ、タンタル
又はバナジウムとの合金、あるいはイットリウム、セリ
ウム、銀、ニッケル、チタンのうちの１種以上の元素と
パラジウム、ニオブ、タンタル又はバナジウムとの合金
が挙げられる。

【００２４】ここで、第一遷移金属元素は、周期律表第
４周期の第４Ａ族から第８Ａ族の元素を、第二遷移金属
元素は、周期律表第５周期の第４Ａ族から第８Ａ族の元
素を、第三遷移金属元素は、周期律表第６周期の第４Ａ
族から第８Ａ族の元素をそれぞれ意味する。また、ラン
タニド系元素は、周期律表ランタニド系列の元素を、ア
クチニド系元素は、周期律表アクチニド系列の元素をそ
れぞれ意味する。

【００２５】上記（Ａ）の金属又は（Ｂ）の合金は、そ
れ自体で多孔質の膜状に成形したものでも良いし、後述
の金属酸化物多孔体等の膜に担持されているものでも良
い。

【００２６】また、（Ｃ）に記載の貴金属としては、
銀、金、白金、パラジウム等が挙げられる。

【００２７】さらに、（Ｄ）に記載の遷移金属酸化物と
しては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、オスミウ
ム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、ビスマス等の酸化物が挙げられ、また（Ｄ）に記載
のランタニド系酸化物としては、セリウム、ランタン、
サマリウム等の酸化物が挙げられる。

【００２８】また、上記（Ｃ）及び（Ｄ）に記載の金属
酸化物多孔体としては、触媒の活性成分を均一に分散・
担持でき、酸化反応触媒等の担体として有効なものであ
れば、特に制限はない。

【００２９】具体的には、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等の酸化物や、これら４種の金属酸化物
の２種以上の複合体から選ばれる多孔体、あるいはゼオ
ライトの多孔体が挙げられる。また、ガス透過性を適度
に抑制し、小さくするため、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ゼオライト等をディップコーティン
グ、スプレーコーティング、スピンコーティング、水熱
合成等の方法により多孔質なセラミックス膜上に担持し
たものを多孔体として用いることもできる。

【００３０】上記の金属酸化物多孔体は、基本的に膜状
であるが、原料とするガス状反応成分を一方から他方に
透過できるものであれば特に制限されるものではなく、
各種の多孔質な物質が使用できる。多孔体の細孔径は、
目的とする反応の種類や条件に応じて選択されるが、一
般に０.５ｎｍ〜１０μｍのものが適当であり、０.５ｎ
ｍ〜１μｍのものが好ましい。多孔体の比表面積は、一
般に０.５〜１，０００ｍ² ／ｇのものが適用可能であ
る。また、膜の厚みは５０μｍ〜５ｍｍのものが使用可
能であるが、機械的強度及び透過抵抗の面から１００〜
５００μｍのものが好ましい。

【００３１】なお、上記の細孔径及び比表面積は、金属
酸化物多孔体の製造、あるいは触媒調製時の条件によっ
て制御することが可能であり、反応の種類によって適宜
選択される。

【００３２】また、金属酸化物多孔体膜の形状は、一般
に膜がチューブ状、あるいはプレート状の形状をなすも
のが好適である。こうした形状の多孔体は、例えば特公
平５−６６３４３号（特許１８５０５５６号）に記載の
方法を用いることにより得ることができる。

【００３３】この金属酸化物多孔体膜に担持する触媒活
性成分の種類は、目的とする酸化反応の種類によって選
択される。例えば、アルデヒド類を製造する場合はモリ
ブデンやビスマス等を含む金属化合物を、カルボン酸を
製造する場合にはバナジウム等を含む金属化合物を、ま
たアルキレンオキサイド類を製造する場合は銀等を含む
金属化合物を担持すればよい。

【００３４】上記金属酸化物多孔体膜に触媒活性成分を
担持する方法としては、通常の酸化反応触媒の調製に用
いられる方法、例えば含浸法、沈澱法、イオン交換法、
蒸着法、水熱合成法等が採用できる。また、これらに加
えＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、
ディップコーティング、スプレーコーティング、スピン
コーティングなども適用できる。金属酸化物多孔体膜上
に担持された金属の含有量は、反応の種類によって適宜
設定される。

【００３５】本発明の隔膜型触媒反応装置は、上記
（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかから選ばれる隔膜型触媒を活
性化物質、例えば反応に関与する酸素又は水素が通過す
ることによって活性化され、それが反応化合物、例えば
炭化水素類又は炭化水素類と酸素の混合物と反応する構
造を取る限り、その形式はいかなるものであっても良
い。なお、必要に応じ、反応の希釈剤として窒素、水蒸
気、ヘリウム、二酸化炭素、メタン等を用いても良い。

【００３６】以下、本発明の隔膜型触媒反応装置のいく
つかの態様について、図面を挙げて説明するが、本発明
はこれらにより何ら制約されるものではないことはいう
までもない。

【００３７】図１は、本発明の隔膜型触媒反応装置の一
実施態様の断面を模式的に示した図面である。図中、１
は反応化合物滞留部、２は活性化物質滞留部、３は隔膜
型触媒、４は反応化合物入口、５は反応化合物出口、６
は活性化物質入口、７は活性化物質出口、８は反応容器
をそれぞれ示す。図１に示す反応装置は、反応容器を、
平面状の一枚の隔膜型触媒３により反応化合物滞留部１
と活性化物質滞留部２に区分された構造をなしている。
また、図１に示す反応装置では、活性化物質と反応化合
物が互いに逆の方向から反応装置内に入り、逆に流れる
構造となっている。そして、この反応装置には、一般に
反応装置を覆う加熱装置や冷却装置、あるいは内部の温
度、圧力等を測定するための計器等（何れも図示せず）
が付加される。

【００３８】また図２は、本発明反応装置の他の態様を
示す図面である。この態様の反応装置では、反応化合物
滞留部１と活性化物質滞留部２を複数重ねた構造を有す
るものであり、隔膜型触媒３を介する反応をスケールア
ップして行う場合等に有効である。本図では、区分され
た室が４つ存在するが、これに限られるものではなく、
例えば、奇数の隔膜型触媒３を利用すれば反応容器を当
該奇数より１多い偶数の室に区分することができる。

【００３９】図３は、本発明反応装置の別の態様を示す
図面である。この態様の反応装置は円筒状の隔膜型触媒
３を利用するものであり、一部または全部が隔膜型触媒
３で形成される内部管の内側の空間が反応化合物滞留部
１となり、反応容器８で形成される外部筒と上記内部管
の間の空間が活性化物質滞留部２となる構成を有する。
この実施態様では、活性化物質と反応化合物が互いに平
行に流れる構造となっている。

【００４０】更に図４は、本発明反応装置の他の別の態
様を示す図面であり、図３の内部管を複数にした構造を
有するものである。この構造の反応装置では、複数の円
筒状の隔膜型触媒３を利用するものであり、これにより
反応に関与する隔膜型触媒３の面積を増やすことができ
る。

【００４１】上記した各隔膜型触媒反応装置によって酸
化反応を実施し、含酸素有機化合物を得る場合、反応に
関与するガス成分、特に酸素又は水素が、隔膜型触媒を
介して一方の側から他方の側へ透過することにより活性
化されることが重要である。

【００４２】即ち、図１によりその態様を示すと、例え
ば原料炭化水素を反応化合物入口４より、酸素を活性化
物質入口６より導入した場合、隔膜型触媒３を透過した
酸素が隔膜型触媒の表面およびその細孔表面の触媒活性
成分上で反応に活性な酸素種が生成し、この酸素種が反
応化合物滞留部１中の炭化水素と反応することにより酸
化反応が進行する。

【００４３】また、原料炭化水素と酸素を反応化合物入
口４より、水素を活性化物質入口６より導入した場合
は、隔膜型触媒を透過した水素が隔膜型触媒の表面およ
びその細孔表面の触媒活性成分上で活性化され、この水
素により気相の酸素から活性な酸素種を生成することに
より酸化反応が進行する。そして、生成した生成物は、
反応化合物出口５より回収される。

【００４４】更に、必要に応じて、活性化物質出口７に
圧力調節器又は流量調節器を取り付けることができ、こ
れにより、活性化物質入口６より供給した酸素の反応化
合物滞留部側への透過量を制御することができる。更に
また、活性化物質出口７を閉じることにより、供給した
酸素の全量を反応化合物滞留部側へ透過させても良い。
逆に反応化合物出口５に圧力調節器又は流量調節器を取
り付けることにより、反応化合物入口４より供給した炭
化水素ガスの活性化物質滞留部側への透過量を制御する
ことができる。また更に、反応化合物出口５を閉じて、
供給した炭化水素ガスを全量活性化物質滞留部側へ透過
させても良い。さらに、原料ガスと隔膜型触媒３との接
触効果を向上させるため、反応化合物滞留部１あるいは
活性化物質滞留部２に充填材を充填したり邪魔板等を取
り付けることによって、ガスの流動状態を変化させるこ
ともできる。

【００４５】本発明の装置を用いて酸化反応を行う場合
の反応条件は、反応の種類等によって変わるが、一般に
反応温度は−２００〜９００℃の範囲、好ましくは０〜
６００℃の範囲であり、反応圧力は０.１〜１００ｋｇ
／ｃｍ² の範囲、好ましくは０.５〜５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲である。

【００４６】本発明の隔膜型触媒反応装置により酸化反
応を行う場合の好ましい原料炭化水素類としては、炭素
数１〜８のパラフィン類、炭素数２〜１２のオレフィン
類、炭素数６〜２０の芳香族化合物類等が挙げられる。

【００４７】以上説明した本発明の隔膜型触媒反応装置
を用いて酸化反応を行うことにより、反応ガス濃度を高
くすることもできる結果、従来の触媒反応と同等以上の
反応速度で反応させることができ、しかも酸化反応に関
与するガス原料同士は、隔膜を透過するガス量を調節す
ることによって容易に目的とする反応に必要な程度の接
触しか起こさないように制御できるので、過反応が起こ
らず、爆発の危険性が大幅に減少する。

【００４８】また、隔膜の一方の表面で生成した含酸素
有機化合物は原料炭化水素、あるいは希釈剤によって常
に掃き追い出す条件をとることにより、含酸素有機化合
物の逐次酸化が抑制され、このことが高い選択率の達成
に寄与し、その結果、高い収率が得られる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を上げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるも
のではない。

【００５０】参考例１隔膜型触媒の製造：まず、特許１８５０５５６号の実施
例１記載の方法により多孔体膜であるチューブを製造し
た。即ち、粒径０.３μｍのα−アルミナ粉末を用い
て、外径約２.０ｍｍ、内径約１.６ｍｍ、細孔径０.２
μｍのα−アルミナ製の多孔質チューブを製造した。水
銀圧入法で測定した結果、その比表面積は６ｍ² ／ｇ
で、気孔率は４３ｖｏｌ％であった。

【００５１】次いで、特開平１１−３００１８２号に記
載の実施例に従い、上記で製造した多孔体膜にＣＶＤ法
によりパラジウム金属を担持した。こうして得られたパ
ラジウムを担持した多孔体膜（即ち、隔膜型触媒）は、
そのパラジウム金属層の膜厚が、約１μｍであり、担持
されたパラジウム金属含量は、２.０ｗｔ％であった。

【００５２】実施例１参考例１で製造したパラジウム担持の多孔体膜を隔膜型
触媒として使用し、図３と同様の反応装置を用いプロピ
レンの酸化反応を行った。即ち、隔膜型触媒で形成され
た反応化合物滞留部１にプロピレン、酸素及び窒素をそ
れぞれ０.０４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、０.２１ｍｍｏｌ／ｍ
ｉｎ及び０.５８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で供給し、活
性化物質滞留部２に水素及び窒素をそれぞれ０.０８ｍ
ｍｏｌ／ｍｉｎ及び１.５８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で
供給した。温度が２００℃、圧力が常圧（流通下）で反
応を行い、生成物を図１の出口５から回収した。

【００５３】この反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、含酸素有機化合物はアクロレイ
ンであることが確認され、プロピレン転化率は７０ｍｏ
ｌ％、アクロレインの選択率は原料プロピレン基準で３
８ｍｏｌ％であった。従って、この場合の収率は２７ｍ
ｏｌ％である。

【００５４】実施例２実施例１と同じ反応装置の反応化合物滞留部１に、プロ
ピレン、酸素及び窒素をそれぞれ０.０４ｍｍｏｌ／ｍ
ｉｎ、０.０６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ及び０.７３ｍｍｏｌ／
ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１と同じ条件で
反応を行った。分析の結果、含酸素有機化合物はアセト
ンであり、プロピレン転化率は２８ｍｏｌ％、アセトン
の選択率は原料プロピレン基準で７６ｍｏｌ％であっ
た。従って、この場合の収率は２１ｍｏｌ％である。

【００５５】実施例３実施例１と同じ反応装置の反応化合物滞留部１に、シク
ロヘキセン、酸素及び窒素をそれぞれ０.７２ｍｍｏｌ
／ｍｉｎ、０.３６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ及び１.８ｍｍｏｌ
／ｍｉｎの速度で供給し、活性化物質滞留部２に水素及
び窒素をそれぞれ０.３６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ及び３.２ｍ
ｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。温度が１００℃、圧力が常
圧で反応を行ったところ、含酸素有機化合物としてシク
ロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノンが、それぞれ０.０３ｍ
ｏｌ％、０.０１ｍｏｌ％、０.０２ｍｏｌ％及び０.０
９ｍｏｌ％の収率で得られた。

【００５６】本実施例のように、シクロヘキセンを原料
に用いて、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、あるいはシクロセキセノン等
が生成することが確認された。

【００５７】

【発明の効果】本発明の隔膜型触媒を備えた反応装置を
用いることにより、炭化水素類の気相酸化反応による含
酸素有機化合物の製造において、爆発の危険を回避する
と共に、過反応を抑制することで、高収率で含酸素化合
物を製造することができる。

【００５８】従って本発明は、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エポキシド等の含酸素有機化合物を安全かつ
有利に生成せしめ得ることができ、極めて有用なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の隔膜型触媒反応装置の一実施態様の
断面を模式的に示した図面。

【図２】本発明の隔膜型触媒反応装置の別の実施態様
の断面を模式的に示した図面。

【図３】本発明の隔膜型触媒反応装置の他の実施態様
の断面を模式的に示した図面。

【図４】本発明の隔膜型触媒反応装置の他の別の実施
態様の斜視図。

【符号の説明】

１ … … 反応化合物滞留部２ … … 活性化物質滞留部３ … … 隔膜型触媒４ … … 反応化合物入口５ … … 反応化合物出口６ … … 活性化物質入口７ … … 活性化物質出口８ … … 反応容器以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 45/34 Ｃ０７Ｃ 45/34 47/22 47/22 Ｇ 49/08 49/08 Ａ 49/403 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者水上富士夫茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者丹羽修一茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者齋藤知成茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社筑波技術研究所内 (72)発明者難波竹已茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社筑波技術研究所内 (72)発明者庄司宏千葉県市原市島野551−10 (72)発明者羽場一彦千葉県市原市根田３−10−８Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BA18 BA20A BB02A BB02B BB04A BC25A BC32A BC33A BC40A BC41A BC43A BC44A BC50A BC54A BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC72A BC72B BC73A BC75A CB02 CB07 CB09 CB73 EA06 EA11 EB20 EE08 4H006 AA02 AC41 AC44 AC45 BA25 BA55 BA60 BB61 BC13 BD81 FC22 FE12 4H039 CA62 CC30 CC50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応容器中に、当該容器を複数に区分す
るよう、通過する物質を活性化する隔膜型触媒が設けら
れており、反応容器内の区分されてできた複数の室の隣
接する一方の室には、上記隔膜型触媒により活性化され
るべき物質のガスが流通可能とされており、区分されて
できた隣接する他方の室には、上記活性化された物質と
反応すべき化合物が流通可能とされており、活性化され
るべき物質が隔膜型触媒を通過する際に活性化され、反
応すべき化合物と反応するよう構成されたことを特徴と
する反応装置。
【請求項２】一の隔膜型触媒により、二の室に区分さ
れたものである請求項第１項記載の反応装置。
【請求項３】複数の隔膜型触媒により、当該隔膜型触
媒の数より一多い数の室に区分され、区分された室は、
交互に活性化されるべき物質のガスと、活性化された物
質と反応すべき化合物が流通可能とされた請求項第１項
記載の反応装置。
【請求項４】反応容器が、一または複数の内部管と、
これを覆う外部筒よりなり、内部管の一部または全部が
通過する物質を活性化する隔膜型触媒で構成され、外部
筒には、活性化されるべき物質のガスあるいは活性化さ
れた物質と反応すべき化合物の一方が流通可能となるた
めの入口および出口が設けられ、内部管には、上記ガス
の他方が流通可能となるよう入口および出口が設けられ
ていることを特徴とする反応装置。
【請求項５】隔膜型触媒を通過することにより活性化
されるべき物質が酸素であり、活性化された物質と反応
すべき化合物が炭化水素であり、反応が含酸素有機化合
物生成反応である請求項１ないし４の何れかの項記載の
反応装置。
【請求項６】活性化されるべき物質が水素であり、活
性化された物質と反応すべき化合物が炭化水素および酸
素であり、反応が含酸素有機化合物生成反応である請求
項１ないし４の何れかの項記載の反応装置。
【請求項７】隔膜型触媒が、下記（Ａ）〜（Ｄ）のい
ずれかの群に属するものである請求項１ないし６の何れ
かの項記載の反応装置。（Ａ）金属膜（Ｂ）合金膜（Ｃ）金属酸化物多孔体膜に担持された貴金属（Ｄ）金属酸化物多孔体膜に担持された遷移金属酸化物
又はランタニド系酸化物
【請求項８】（Ａ）の金属膜が、パラジウム、ニオ
ブ、タンタルおよびバナジウムから選ばれた金属で構成
された金属膜であるか、ニオブ、タンタルおよびバナジ
ウムから選ばれた金属で構成された金属膜上にパラジウ
ムをコーティングした金属膜である請求項第７項記載の
反応装置。
【請求項９】（Ｂ）の合金膜が、第一遷移金属元素、
第二遷移金属元素、第三遷移金属元素、ランタニド系元
素およびアクチニド系元素から選ばれた元素の１種以上
の元素とパラジウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウ
ムから選ばれる金属との合金で構成された合金膜である
請求項７記載の反応装置。
【請求項１０】（Ｂ）の合金膜が、イットリウム、セ
リウム、銀、ニッケル、およびチタンから選ばれる元素
の１種以上と、パラジウム、ニオブ、タンタルおよびバ
ナジウムから選ばれる金属との合金で構成された合金膜
である請求項７記載の反応装置。
【請求項１１】（Ｃ）の金属酸化物多孔体膜に支持さ
れた貴金属が、金属酸化物多孔体膜に支持された、銀、
金、白金およびパラジウムから選ばれる貴金属である請
求項７記載の反応装置。
【請求項１２】（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に支持さ
れた遷移金属酸化物が、金属酸化物多孔体膜に支持され
た、クロム、マンガン、鉄、コバルト、オスミウム、ル
テニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンおよ
びビスマスから選ばれた遷移金属酸化物である請求項７
記載の反応装置。
【請求項１３】（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に支持さ
れたランタニド系酸化物が、金属酸化物多孔体膜に支持
された、セリウム、ランタンおよびサマリウムから選ば
れた金属の酸化物である請求項７記載の反応装置。
【請求項１４】金属酸化物多孔体膜が、シリカ、アル
ミナ、チタニアおよびジルコニアから選ばれる金属で構
成される酸化物多孔体膜、これら４種の金属酸化物の２
種以上の複合体で構成される酸化物多孔体膜またはゼオ
ライトで構成される金属酸化物多孔体膜のいずれかであ
る請求項７、請求項１１、請求項１２または請求項１３
の何れかの項に記載の反応装置。
【請求項１５】通過する物質を活性化する隔膜型触媒
で複数に区分された反応容器内の複数の室の隣接する一
方の室に、上記隔膜型触媒により活性化されるべき物質
のガスを流通させ、また、区分されてできた隣接する他
方の室には、上記活性化された物質と反応すべき化合物
を流通させ、活性化されるべき物質を上記隔膜型触媒を
通過する際に活性化させ、反応すべき化合物と反応せし
めることを特徴とする反応方法。
【請求項１６】活性化されるべき物質が酸素であり、
活性化された物質と反応すべき化合物が炭化水素であ
り、反応が含酸素有機化合物生成反応である請求項１５
記載の反応方法。
【請求項１７】活性化されるべき物質が水素であり、
活性化された物質と反応すべき化合物が炭化水素および
酸素であり、反応が含酸素有機化合物生成反応である請
求項１５記載の反応方法。