CN1239444A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明的废气净化用催化剂的特征在于，其在氧气过剩环境下，将具有如下任一通式所表示的钙铁石型复合氧化物作为净化废气用的催化剂，能直接分解、吸收氮氧化物(NO_x)，在分解、吸收氮氧化物的催化剂周围配置有贵金属还原催化剂。A_3－aB_aC_4－bD_bO₉、A_2－aB_aC_2－bD_bO₅、A_1－aB_aC_2－bD_bO₄A、B、C、D为构成元素，0≤a< 1、0≤b< 2构成元素A、B：Ba、Ca、Sr、Mg、Ce中的至少一种，构成元素C、D：Y、Dy、Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nd中的至少一种。作为还原催化剂的贵金属：Au、Ag、Pt、lr、Rh、Ru、Pd中至少一种。

Description

废气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及一种净化废气的催化剂，它能除去使用稀混合气的内燃机在排出废气时所产生的氮氧化物(NO_x)，特别在氧过剩条件下它能高效率地净化废气，而且耐久性能优越。

技术背景

以前用于净化汽车尾气中所含有的氮氧化物(NO_x)的废气净化用催化剂主要是氧化铝或沸石，及由氧化铝或沸石形成的蜂窝状载体上带有贵金属的三元式催化剂。但是伴随稀混合气的燃烧，它对柴油机的废气的净化效果越来越小。因此，为了净化含有过多氧的废气，开发出了钙钛矿类催化剂，但是其废气中的氮氧化物的还原率低仍是一大问题。

日本专利公开第317652/1993号公报中所提供的催化剂，在柴油机的稀混合气体燃烧情况下，通过贵金属盐把NO氧化成NO₂，然后使其吸附到碱土类金属盐上(例如Ba、Sr、Ca、Mg等的盐)，进一步还原后排出，然而该催化剂的氮氧化物清除率和耐久性都不太好。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种对含氧过多的废气具有显著效果的，经久耐用的废气净化用催化剂。

另外，本发明针对上述其它问题，还提供一种具有高催化活性的、结构稳定且耐久性能良好的废气净化装置。

发明的效果

本发明使用的能分解、吸收氮氧化物(NO_x)的催化剂是钙铁石型的复合氧化物，而且通过与贵金属盐等的还原催化剂共存，发现它比使用碱土类金属、碱土类金属的氧化物或其盐来吸收氮氧化物(NO_x)的催化剂，例如典型的碱土类金属作为NO吸附剂的氧化钡(BaO)时的氮氧化物(NO_x)清除率要高。特别当调整作为还原催化剂的贵金属(盐)的使用量时，能提高该催化剂对氮氧化物(NO_x)的清除能力和使用寿命。

其原因是，使用BaO等的碱土类金属或碱金属、稀土类金属的催化剂只通过吸收NO这一条途径清除废气，而钙铁石型催化剂对NO_x有分解、吸收、吸附、清除的特性。即由于其结构上的特征，在高温时通过结构的变化，形成缺氧的构造，使它更容易吸收NOA_x，因结构中离子的价数容易变化，即使不用还原催化剂，氮氧化物也能分解为氮和氧。用钙铁石吸附的NO_x被白金(Pt)等还原催化剂还原后，可进一步提高对NO_x的清除率。

当钙铁石结构中含有碱土类金属时，它本身具有的对NO_x的清除、分解特性再加上碱土类金属对NO_x的吸附特性可进一步提高NO_x的清除率。钙铁石的基本结构在上述通式中可由A、C两种元素组成，如果选用组成元素B、D，则使用相同重量的BaO可发挥两倍以上的NO_x清除效果。

在本发明以通式A₃B₄O₉、A₂B₂O₅、AB₂O₄表示的钙铁石型复合氧化物粒子的表面至少分散、固着两个微细的贵金属催化剂粒子。在钙铁石型复合氧化物内至少包括如下所列出的稀土类元素、碱土类元素或金属元素中的一个：Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Y、Zr、In、Hf。贵金属在Rh、Ru、Au、Pd、Ir、Pt范围内至少含有两个。贵金属粒子的平均粒直径在25nm以下。在钙铁石型复合氧化物粒子的表面混合、分散、固着两个以上的作为还原催化剂的贵金属粒子，因此就扩大了其作为净化废气的催化剂的活性温度范围。贵金属粒子其本身具有氧化-还原催化剂的活性和耐氧化性，但它与钙铁石型复合氧化物的组成元素之间的反应活性比较低。因此就可以把作为催化剂的贵金属粒子分散在钙铁石型复合氧化物粒子的表面。另外，通过选择起催化剂作用的贵金属可以抑制过氧化物和碳酸盐的生成，同时也能抑制钙铁石的分解，从而使钙铁石的特定结构稳定在A₃B₄O₉、A₂B₂O₅形态，以提高其寿命。

本发明提供的净化废气用的催化剂为了维持钙铁石型复合氧化物粒子对在高温时稳定的氮氧化物(NO_x)发挥高反应活性所必要的结构，使贵金属粒子作为催化剂活动，使相转移所必需的活化能降低。

上述的净化废气用催化剂中，贵金属作为与NO_x反应并除去该NO_x的还原催化剂，与此同时，因为使A₃B₄O₉、A₂B₂O₅两种形态的钙铁石型复合氧化物稳定化，其结果发挥了较高效率的NO清除率和耐久性能。

贵金属使A₃B₄O₉、A₂B₂O₅两种形态的钙铁石型复合氧化物稳定的理由是，贵金属可使NO分解、抑制了硝酸基的生成、促进吸附氧的消耗、由贵金属催化剂引起的向A₃B₄O₉、A₂B₂O₅两种形态转移时需要的活化能降低等几个方面。

提高催化剂活性的理由有如下几方面：利用A₃B₄O₉、A₂B₂O₅相的钙铁石型复合氧化物、通过在低温时的热处理，使贵金属粒子维持微细状态，与NO_x容易进行反应。

附图简要说明

图1为本发明的净化废气用催化剂的组织模式的侧面截面图；

图2为表示相同的净化废气用催化剂的性能试验结果的图；

图3为表示相同的净化废气用催化剂的耐久试验结果的图；

图4为表示相同的净化废气用催化剂的耐久试验结果的图；

图5为与本发明第2实施例有关的净化废气用催化剂的组织模式的侧面截面图；

图6为表示相同的净化废气用催化剂的性能试验的结果的图；

图7为表示与本发明第3实施例和比较例有关的净化废气用催化剂在废气温度与氮氧化物清除率之间关系的示意图；

图8为上述净化废气用催化剂中贵金属粒子的粒直径与氮氧化物清除率之间关系的示意图；

图9为与本发明第4实施例有关的净化废气用催化剂的组织模式的侧面截面图；

图10为通过上述净化废气用催化剂与比较例的连续运转，分别表示清除氮氧化物特性的示意图；

图11为通过上述净化废气用催化剂与比较例的断续运转，分别表示清除氮氧化物特性的示意图；

图12为在上述净化废气用催化剂中使用的贵金属粒子的使用量与氮氧化物清除特性之间关系的示意图；

图13为用本发明所提供的净化废气用催化剂所组成的废气净化装置的侧面截面图；

图14为上述废气净化装置要部扩大后的侧面断面示意图。

实施发明的最佳形式

实施例1

图1表示本发明提供的废气净化用催化剂的组织模式的侧面截面图。本发明中提供的净化废气用催化剂12的组成形式如下：在由堇青石组成的蜂窝状载体16的表面上分散着能分解、吸收氮氧化物(NO_x)的钙铁石类结构的复合氧化物粒子13，及作为还原NO_x催化剂的贵金属粒子15。

本发明中使用钙铁石型结构的复合氧化物粒子13作为分解、吸收NO_x的催化剂，在粒子13的表面附着有作为还原催化剂的贵金属(盐)的粒子15，特别是通过调整贵金属(盐)粒子15的使用量，不仅能提高废气净化用催化剂12对氮氧化物(NO_x)的清除能力，还能延长催化剂12的使用寿命。在钙铁石型结构的复合氧化物粒子13中，如选择使用碱土类金属作为离子构成成份，可使NO_x的直接分解反应及NO_x的吸收吸附反应同时进行。因此，本发明提供的废气净化用催化剂12与单独使用碱土类金属、碱土类金属的氧化物、碱土类金属的氢氧化物作为吸收剂的废气净化用催化剂相比，在NO_x的清除能力上和耐久寿命上都有所提高。

本发明显示，具有钙铁石型结构的废气净化用催化剂比作为氮氧化物(NO_x)吸收剂的典型的碱土类金属系的氧化钡(BaO)具有较高的氮氧化物清除效果，其理由如下：使用BaO等碱土类金属、碱金属、稀土类金属等的废气净化用催化剂只以吸收氮氧化物(NO_x)一种方式清除NO_x，而本发明用具有钙铁石型结构的复合氧化物，即废气净化用催化剂12，在高温下，钙铁石的结构发生变化，即通过缺氧时钙铁石型结构的歪斜，容易吸附氮氧化物(NO_x)。因为在钙铁石型结构中，离子的价数容易变化，即使不用还原催化剂，氮氧化物(NO_x)也能分解为氮和氧，使得钙铁石型结构具有分解、清除氮氧化物的特性。

另外，通过调整贵金属(盐)的使用量，既可合理配置贵金属，又可提高催化能力。在贵金属盐使用量过少时，整个钙铁石型结构体对氮氧化物的接受能力不足，长期使用后使钙铁石型结构体的催化能力降低。相反，贵金属盐用量过多时，因贵金属粒子而使得钙铁石型结构的有效表面积狭窄，而造成氮氧化物清除率降低，长期使用时产生烧结甚至凝固，使催化能力降低。另外，贵金属盐使用过多也会引起产品价格上升。

[具体例D1]Ba_2.85Ce_0.15Y_3.8Dy_0.2O₉

如上所示，其通式组成为Ba_3-aCe_aY_4-bDy_bO₉(a＝0.03～1.5，b＝0.04～2)，将原料粉末称重并均匀混合，在规定温度下进行煅烧并得到催化剂粉末。将所得到的催化剂粉末中加入PdCl₂溶液及Al₂O₃粉末，并混合；制成糊浆状，把这一糊浆状物质放置于堇青石的蜂窝状载体的表面，制成净化废气用催化剂D1。

[具体例D2]Sr_2.85Ce_0.15Nd_3.8Zr_0.2O₉

上式是由通式Sr_3-aCe_aNd_4-bZr_bO₉(a＝0.03～1.5，b＝0.04～2)变化而来。将原料粉末称量，均匀混合，在规定温度进行煅燃并得到催化剂粉末。在所得到的催化剂粉末中加入PdCl₂溶液和Al₂O₃粉末，混合后形成糊浆状，并将该糊浆状物质放置于堇青石的蜂窝状载体的表面，制成净化废气用催化剂D2。

对所得到的废气净化用催化剂D1、D2的粒子进行X线衍射分析(XRD)确认它们是具有钙铁石型结构的复合氧化物。

[比较例R1]

在堇青石的蜂窝载体表面放置Al₂O₃，再涂上Ba(NO₃)₂与PdCl₂的溶液，然后再涂上Ba、Pd等各种金属，就完成了净化废气用催化剂R1的制备。

如表1中所示的，根据预想的柴油内燃机的使用条件模拟了两种气体G1和G2，在催化剂加入温度为200～600℃，SV(空间速度)为100,000/h条件下，每2分钟交换地与本发明提供的各种废气净化用催化剂D1、D2反应，进行性能试验。然后，在温度为800℃条件下使模拟气体G1、G2与本发明提供的废气净化用催化剂D1、D2反应30小时，进行耐久试验，然后可重复进行上述的性能试验。

表1.模拟气体(平衡气体为氮气)成份    NO      氧      乙烷     CO    水蒸气  二氧化碳G1    80ppm    0.5％  2000ppm   0.5％    10％   14.5％G2    800ppm   5％    500ppm    0.1％    10％   13％

加入催化剂的温度：200～600℃，SV：100,000/h

如图2所示，上述性能试验结果表明，本发明的废气净化用催化剂D1、D2与对照品R1相比具有较高的氮氧化物清除率，特别在350～550℃时的初期一氧化氮(NO)清除率超过了50％。图3表示当催化剂加入温度为400℃时，上述耐久试验前后的NO清除率。结果表明，本发明的废气净化用催化剂D2即使在耐久试验之后也表现出与试验之前同样高的NO清除率。

为了看看本发明废气净化用催化剂D1、D2对实际的内燃机废气的氮氧化物(NO_x)的清除能力，用排气量为1.6升的柴油内燃机对D1、D2催化剂的性能进行试验。水准基点(ベンチ)试验就是内燃机的理论空燃消耗与氧过剩空燃消耗这两种运转方式每隔2分钟交替一次并反复进行。图4表示这一试验的结果，它表明本发明提供的废气净化用催化剂D1、D2比对照品R1的氮氧化物(NO_x)清除率高。

除本发明涉及的废气净化用催化剂D1、D2外，通式A_3-aB_aC_4-bD_bO₉、A_2-aB_aC_2-bD_bO₅、A_1-aB_aC_2-bD_bO₄的构成元素A～D使用表2中的元素，还原催化剂使用表3中的元素的其它净化废气用催化剂(试料)进行同样试验时，也得到同样良好的结果。

表2

构成元素A，B：钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)、镁(Mg)、铈(Ce)

构成元素C，D：钇(Y)、镝(Dy)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、锆(Zr)、钕(Nd)

表3

还原催化剂：白金(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、金(Au)

实施例2

图5为本发明涉及的废气净化用催化剂组织模式的侧面截面图。本发明提供的净化废气用催化剂12是在堇青石的蜂窝载体16的表面结合有厚度为数微米至数十微米的涂层，即多孔质层17，这种多孔质层17由粒子大小为大约1～10μm的、具有钙铁石型结构的复合氧化物粒子13与表面有凹凸的氧化铝等载体14混合形成，在钙铁石型结构的复合氧化物粒子13和载体粒子14的粒子表面分散、载置大小为1μm以下的、对氮氧化物(NO_x)起还原催化剂作用的Au、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru等贵金属粒子15。微细的贵金属粒子或贵金属盐粒子15的用量要相当于钙铁石型复合氧化物粒子13的20～200mol.％，特别以相当于钙铁石型复合氧化物粒子13的25～200mol.％为好。

[具体例D3]

为得到Ba_2.85Ce_0.15Y₃₈Dy_0.2O₉这样的物质，将Ba、Ce、Y、Dy等原料粉末称重并均匀混合，在规定条件下煅烧，即可得到具有钙铁石型结构的复合氧化物粉末。在这样的复合氧化物粉末中加入硝酸铑溶液，混合后制成糊浆状。把该糊浆物干燥后，在规定条件下进行热处理，就得到本发明的净化废气用催化剂D3的原料粉末，并用X线衍射装置(XRD)对该催化剂D3进行分析，其结果表明本发明的净化废气用催化剂D3是具有钙铁石型结构的复合氧化物。

[比较例R2]

用不加硝酸铑(RhNO₃)₃溶液的、具有钙铁石型结构的复合氧化物试料粉末作为对照品，用于下面的性能试验和耐久试验。

为确认本发明涉及的净化废气用催化剂D3和上述对照品R2的净化废气性能，按表1所示的柴油内燃机的使用条件，在400～800℃时，使G1和G2两种模拟气体每间隔2分钟相互交换与本发明的净化废气用催化剂D3和上述对照品R2进行反应。此外，为确认催化剂D3和对照品R2的耐久性能，在700℃下，每隔2分钟使模拟气体G1和G2与催化剂D3和对照品R2相互交替反应，连续100个小时，进行耐久性能试验。

对模拟气体G1和G2在各种温度变化情况下进行性能试验的结果表明，本发明的净化废气用催化剂D3与对照品R2比较，具有较高的氮氧化物清除率，特别在开始时，钙铁石型复合氧化物对氮氧化物的清除作用很大，贵金属的使用量即使在20mol.％以下，温度为350～550℃时，其对氮氧化物的清除率也超过了50％。

图6为在空间速度(SV)为100,000/h、温度为400℃时，使模拟气体G1和G2每2分钟相互交替反应进行耐久性能试验时对氮氧化物清除率的影响。结果显示，加入本发明净化废气用催化剂D3、模拟气体温度为400℃、作为还原催化剂的贵金属的用量为20～200mol.％时，氮氧化物的清除率达到35～45％。而且显示，本发明的催化剂D3即使在耐久试验之后，也表现出与耐久试验之前同样高的氮氧化物清除率。

在上述实施例中，不用贵金属铑，而使用表4列出的贵金属催化剂制成废气净化用催化剂。方法是：在具有钙铁石型结构的复合氧化物粉末中加入各种贵金属盐的溶液，混合后制成糊浆状。待该糊浆状物质干燥以后，在规定条件下进行热处理，即可得到本发明的废气净化用催化剂的原料粉末。对这种具有废气净化作用的原料粉末做前述的性能试验和耐久试验，可得到与实施例1相同的良好结果。

表4

在贵金属催化剂中使用的金属

金(Au)、白金(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)

实施例3

先合成出其组成为Ba_3-aSr_aY_4-bZr_bO₉(a＝0～0.6，b＝0～0.8)的钙铁石，并粉碎。然后将其按摩尔比2∶1～2的比例与贵金属混合，把钙铁石粉末加到贵金属盐溶液中，经混合后制成糊浆状。贵金属的组成为：Rh、Ru、Pt，分别以0～90wt.％的范围混合。将上述的糊浆状物质干燥后，在500～1100℃的高温下做热处理，即可得到本发明的废气净化用催化剂。

用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对本发明的废气净化用催化剂进行观察的结果表明，本发明催化剂的粒子大小在亚微米～数微米范围内，在这样的原始钙铁石粒子表面分散并结合着数nm～数十nm的贵金属粒子。此外，构成本发明废气净化用催化剂的钙铁石粒子和贵金属粒子的形状和粒径，通过热处理和活化条件后都有很大变化。

[具体例A1]

作为具有的实施例，在结构组成为Ba_2.97Sr_0.03Y_3.8Zr_0.2O₉的钙铁石中，按上述方法制成废气净化用催化剂A1。其中贵金属的添加比率为Rh50wt.％、Ru25wt.％、Pt25wt.％。

[比较例R4～R6]

作为比较例，在结构组成为Ba_3-aSr_aY_4-bZr_bO₉(a＝0～0.6，b＝0～0.8)的钙铁石中分别单独添加Rh和Pt等贵金属，制成催化剂R4、R5，还制成不添加贵金属的催化剂R6。

对本发明的废气净化用催化剂A1和比较例的催化剂R4～R6，使用由一氧化氮400ppm、乙烷500ppm、氧气10vol.％、残留氮气(平衡用)等组成的模拟气体，在空间速度(SV)为100,000/h的条件下，进行氮氧化物清除试验，其结果列于图7。结果表明，本发明的废气净化用催化剂A1与比较例的催化剂R4～R6比较，在较宽的活性温度区域内有较高的一氧化氮清除率。

[具体例B1]

在如上所述的本发明实施例中，在结构组成为Ba_2.97Sr_0.03Y_3.8Zr_0.2O₉的钙铁石中，按上述方法改变贵金属Rh、Ru、Pt的混合比例得到废气净化用催化剂B1，并进行相同的氮氧化物清除试验时发现，虽在活性温度区域内有微小差异，而在较宽的活性温度范围内表现出较高的氮氧化物清除率。

[具体例B2]

进一步向上述本发明实施例的、结构组成为Ba_2.97Sr_0.03Y_3.8Zr_0.2O₉的钙铁石中，按上述方法添加贵金属Au、Pd和Ir制成废气净化用催化剂B2，并做相同的氮氧化物清除试验时发现，虽然在活性温度范围内有差异，但在较宽的活性温度范围来看仍然有较高的氮氧化物清除率。

另外，还对上述的本发明实施例中结构组成为Ba_2.97Sr_0.03Y_3.8Zr_0.2O₉的钙铁石做进一步实验。在这样的钙铁石原料中，按上述方法添加Rh50wt.％、Ru25wt.％、Pt25wt.％等贵金属，制得废气净化用催化剂A1，通过改变热处理条件和活性化处理条件，使贵金属粒子的粒径发生变化，然后用由一氧化氮400ppm、乙烷500ppm、氧气10％、残留氮气(平衡用约90vol.％)组成的模拟气体，在空间速度(SV)为100,000/h条件下，进行氮氧化物清除试验。如图8所示，如果说明本发明的废气净化用催化剂A1，其贵金属粒子的粒径对氮氧化物清除率有较大影响。

[实施例4]

图9所示的废气净化用催化剂32是由能吸收分解氮氧化物的、具有钙铁石型结构的复合氧化物粒子33、作为微细的还原催化剂的贵金属粒子34和耐热的蜂窝状载体35共同组成。其中复合氧化物粒子33由Ba、Y、Sr、Ca、Ti、Ce、Zr、Ge当中至少两个作为构成元素A，B，形成通式为A₂B₂O₅的催化剂。贵金属粒子34分散、固着于钙铁石型复合氧化物33的表面。从下面的Rh、Ru、Pd、Ir、Pt、Au中至少选择一个作为贵金属粒子34，其用量按摩尔比是复合氧化物粒子33的20～200mol.％。从堇青石、Al₂O₃、SiC、Ni等耐热的合金材料中选择一种作为蜂窝状载体35。

[具体例E1]

将以通式Ba_2-aSr_aY_2-bZr_bO₅(a＝0～0.6，b＝0～0.6)所示的钙铁石型复合氧化物粉碎，按摩尔比加入0.005～500mol.％的Rh，将复合型氧化物粉末33与贵金属盐溶液混合并制成糊浆状。把由堇青石组成的蜂窝状载体[400cpi(每平方英寸有400个小孔)，4密耳]35浸入上述的糊浆状物质中，使蜂窝状载体35上附着一层上述的糊浆状物质，除去多余的糊浆物后，在70℃使其干燥。接着，将蜂窝状载体35在500～1100℃温度下热处理1～4小时，即可得到本发明的废气净化用催化剂E1。用扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)对附着在蜂窝载体35表面的废气净化用催化剂E1进行观察发现，在大小为亚微米～数微米的钙铁石型复合氧化物原始粒子33的表面上分散着数nm～数十nm的贵金属粒子34。

[比较例R7]

作为比较例，在通式为A₃B₄O₉的钙铁石型复合氧化物中添加Rh，按上述具体例E1的相同方法制成废气净化用催化剂，并把它放置于蜂窝载体上。

[清除氮氧化物试验]

对本发明涉及的废气净化用催化剂E1、R7做氮氧化物(NO_x)清除试验。试验用由一氧化氮(NO)400ppm、乙烷500ppm氧气10vol.％及平衡氮气(N₂)约90vol.％组成的模拟气体，以连续运转和间续运转两种试验方法进行。在连续运转试验中，以空间速度100,000/h、400℃的条件连续向催化剂E1、R7供给模拟气体200小时。断续运转试验是以空间速度100,000/h、400℃高温，向催化剂E1、R7供应模拟气体21小时，然后中断供气3小时。以这种方式对废气净化用催化剂E1、R7反复进行加热和冷却处理。

图10分别表示以通式Ba_1.98Sr_0.02Y_1.9Zr_0.105为代表的钙铁石型复合氧化物中加入等摩尔浓度Rh的本发明废气净化用催化剂E2和在由A₃B₄O₉组成的钙铁石型复合氧化物中加入Rh的、作为比较例的废气净化用催化剂R8的连续运转试验结果。

图11分别表示以通式Ba_1.98Sr_0.02Y_1.9Zr_0.105为代表的钙铁石型复合氧化物中加入等摩尔浓度Rh的本发明废气净化用催化剂E2和在由A₃B₄O₉组成的钙铁石型复合氧化物中加入Rh的，作为比较例的废气净化用催化剂R8进行断续运转试验的结果。

图10的结果表明，通过全部运转时间，本发明的催化剂E2比对照例的催化剂R8有更高的氮氧化物清除率。图11的结果表明，用本发明的催化剂E2与对照例催化剂R8比较，当运转试验中断后再次开始时，E2催化剂对氮氧化物清除的性能恢复更快。

当运转试验中断后，有A₂B₂O₅结构的钙铁石型复合氧化物的温度降低，其催化活性也降低。当试验再次开始时，该复合型氧化物被加热，吸附在该复合氧化物上的一氧化氮(NO)短时间内就分解放出，使其催化活性恢复。本发明催化剂E2用的是A₂B₂O₅结构的钙铁石型复合氧化物，因此，它的催化活性恢复时间要比使用A₃B₄O₉的比较例R8更快。

为证明本发明废气净化用催化剂E1、E2中贵金属粒子34的用量与氮氧化物清除效果之间的关系，对催化剂E1、E2进行耐久试验。耐久试验与上述的连续运转试验条件相同，主要看氮氧化物清除试验进行500小时以后的清除效果。图12结果表明，根据贵金属粒子34的使用量不同，本发明的催化剂E1、E2的氮氧化物清除率发生较大变化，相对钙铁石型复合氧化物粒子33，按摩尔比，贵金属粒子34的使用量以20～200mol.％为宜。

废气净化用催化剂E1、E2的构成元素A分别用Ce、Ca代替Sr，构成元素B分别用Ti、Ge代替Zr，贵金属分别用Ru、Pd、Ir、Pt、Au代替Rh，并对这些废气净化用催化剂做相同的试验，结果与上述实施例相同，也表现较高的一氧化氮(NO)清除性能。

此外，还分别用Al、SiC、Ni等耐热合金构成的蜂窝状载体35代替由堇青石构成的蜂窝状载体35，并对这样的催化剂做相同试验，也表现出与上述结果相同的较高的一氧化氮(NO)清除性能。

将以上介绍的废气净化用催化剂装入如图13所示的废气净化装置30。该装置30的组成是在容器20的内侧装有隔热材料21，并装入废气净化过滤器22。容器20的入口端的入口管23与柴油机的排气管连接，其出口端的出口管24与消音器连接。在废气净化用过滤器22的周围用电热丝25包住，它作为再生时的加热器。如图14所示，废气净化用过滤器22由Ni等耐热合金，或用堇青石、Al₂O₃、SiC等多孔陶瓷做成蜂窝载体35。在该蜂窝载体35的内部平行分布多条贯通蜂窝载体35的通路26，在通路26的壁上带有上述的废气净化用催化剂12，32。

产业上的利用可能性

如上所述，本发明的废气净化用催化剂是以钙铁石型复合氧化物作为分解、吸收氮氧化物(NO_x)的催化剂。而且通过它与贵金属盐等还原催化剂的共同使用，其清除氮氧化物(NO_x)的清除率要比使用碱土类金属和碱土类金属的氧化物或其盐作为氮氧化物吸收剂的催化剂，如典型的碱土类金属系的BaO要高。特别是通过调整作为还原催化剂的贵金属(盐)的使用量，可提高其对氮氧化物(NO_x)的清除能力和耐久性能。

发明效果

本发明以钙铁石型复合氧化物分解、吸收氮氧化物(NO_x)，通过贵金属等还原催化剂的还原，显示出比单独使用碱土类金属、碱金属、稀土类金属或它们的盐和氧化物作为催化剂更高的废气净化率和耐久寿命。

用钙铁石型复合氧化物分解、吸收氮氧化物(NO_x)，被吸收的氮氧化物被Rh等贵金属还原分解。特别是，通过调整作为还原剂的贵金属粒子的使用量及其分布状态可提高废气净化率和耐久寿命。

在以通式A₃B₄O₉或A₂B₂O₅所示的钙铁石型复合氧化物粒子的表面至少分散固定着2个微细的贵金属催化剂粒子，它可以使催化剂活性温度范围扩大，并提高寿命。

Claims (15)

1.一种废气净化用催化剂，其特征在于，在氧气过剩的环境下，以下面任一通式所表示的钙铁石型复合氧化物都可以作为净化废气用的催化剂，它能直接分解、吸收氮氧化物，在该分解、吸收氮氧化物的催化剂周围配置有贵金属还原催化剂。

A_3-aB_aC_4-bD_bO₉、A_2-aB_aC_2-bD_bO₅、A_1-aB_aC_2-bD_bO₄

A、B、C、D为构成元素，0≤a＜1、0≤b＜2

2.如权利要求1中记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述钙铁石型复合氧化物的构成元素A～D分别是如下元素群中的至少一种。

构成元素A，B：Ba、Ca、Sr、Mg、Ce

构成元素C，D：Y、Dy、Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nd

3.如权利要求2记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述作为还原催化剂的贵金属是从金(Au)、白金(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)中至少选择一种。

4.如权利要求2记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述作为还原催化剂的贵金属是从金(Au)、白金(Pt)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)中至少选择两种。

5.如权利要求3，4记载的废气净化用催化剂，其特征在于，在钙铁石型复合氧化物粒子的表面分散、附着着微细贵金属粒子。

6.如权利要求3，4记载的废气净化用催化剂，其特征在于，在钙铁石型复合氧化物粒子的表面，分散、固着着相当于该复合氧化物粒子的20～200mol.％的微细贵金属粒子。

7.如权利要求6，7记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述贵金属粒子的平均粒径为25nm以下。

8.一种废气净化用催化剂，其特征在于，在以下任一通式表示的钙铁石型复合氧化物粒子的表面分散、固着着至少两种微细贵金属粒子。

A₃B₄O₉、A₂B₂O₅

A、B是构成元素

9.如权利要求8记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述钙铁石型复合氧化物是下面碱土类元素、稀土类元素、金属元素群中至少两种。

碱土类元素(构成元素A)：钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)

稀土类元素(构成元素B)：铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、钇(Y)

金属元素(构成元素B)：钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)、铟(In)、铪(Hf)、锗(Ge)

10.如权利要求8记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述贵金属至少是铑(Rh)、钌(Ru)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、白金(Pt)中的两种。

11.如权利要求8记载的废气净化用装置，其特征在于，前述钙铁石型复合氧化物粒子的表面分散、固着着前述贵金属的微细粒子。

12.如权利要求8记载的废气净化用催化剂，其特征在于，在钙铁石型复合氧化物粒子的表面分散、固着着相当于该复合氧化物粒子的20～200mol.％的微细贵金属粒子。

13.如权利要求8记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述贵金属粒子的平均粒径为25nm以下。

14.如权利要求8记载的废气净化用催化剂，其特征在于，把前述钙铁石型复合氧化物粒子和由贵金属组成的微细还原催化剂粒子置于耐热性载体的表面形成为同一层。

15.如权利要求14记载的废气净化用催化剂，其特征在于，前述的耐热性载体至少是由堇青石、Al₂O₃、SiC、Ni系耐热合金中的一种组成。

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