CN1572367A - 制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用三种不同复合氧化物制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过插入复合氧化物、氧化镨、和钙钛矿制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，所述催化剂含有第一涂层(底层)和含钯的第二涂层(面层)。

Description

制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种使用复合氧化物制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，更具体地说，涉及一种通过插入复合氧化物、氧化镨、和钙钛矿制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，所述催化剂含有第一涂层(底层)和含钯的第二涂层(面层)。
背景技术
一般地，三效催化剂是指这样一类催化剂，它能够与废气中的有害成分如烃、一氧化碳和氮氧化物进行反应，作为一种去除它们的方法。按照惯例，Pt/Rh、Pd/Rh或Pt/Pd/Rh三元催化剂已经得到普遍应用。
这些催化剂使用铑(Rh)来降低废气中的氮氧化物。但是，铑价格昂贵，而且就耐热性而言是不利的。
没有使用铑的(单层涂敷的)仅含钯三效催化剂，也已经有报导[韩国专利登记公开No.235029；美国专利US6043188]。催化剂的制备方法如下所述：
首先，在一种钯溶液中浸入氧化铝(Al2O3)，之后进行还原。
接着，添加氧化铈(CeO2)和一种混合溶液。之后，调节其pH，使之进行反应。对所述混合物进行研磨，得到一种催化剂浆料。
接着，一个陶瓷整块材料通过在所制得的催化剂浆料中浸渍而进行涂敷，经干燥和煅烧，得到一种仅含钯的三效催化剂。
近年来，由于有关废气的法规变得更加严格，人们需要具有改善的性能和耐热性的催化剂。为了满足这类需要，贵金属正在日益用来作为催化剂的原料，从而导致成本提高。
因此，人们非常需要研究开发一种三元催化剂，它能够降低贵金属用量，同时能提供优良的脱除氮氧化物性能和良好的耐热性。
发明内容
所以，本发明一个目的是提供一种使用复合氧化物制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，更具体地说，涉及一种通过插入复合氧化物、氧化镨、和钙钛矿制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，所述催化剂包括第一涂层(底层)和含钯的第二涂层(面层)，其中每层含有铈—锆复合氧化物和铈—锆—钇复合氧化物，以改善其脱除氮氧化物的性能和耐热性，并用来明显降低钯的用量。
具体实施方式
下面将对本发明作详细说明。
本发明提供一种制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，包括以下步骤：采用钯、氧化铝、氧化铈和混合溶液，制备第一催化剂浆料和第二催化剂浆料；涂敷所述第一催化剂浆料到一个陶瓷整体式载体之上；和涂敷所述第二催化剂浆料到已经在所述第一涂敷之后经过干燥和煅烧的所述陶瓷整体式载体之上，其中：
所述第一催化剂浆料是这样制得的：根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L氧化铈、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]，其比例以重量计，在25∶60∶15-20∶60∶20之间变化，加入到氧化铝之中；根据所述载体的总表观容积，添加2-5g/L的氧化镨；添加一种混合溶液并进行反应；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的钙钛矿。
本发明还提供了制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，其中：
所述第二催化剂浆料是这样制得的：还原其中浸渍有钯溶液的氧化铝；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L氧化铈、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]，其比例以重量计，在25∶60∶15-20∶60∶20之间变化；根据所述载体的总表观容积，添加2-5g/L的氧化镨；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的金属氧化物(钙钛矿)。
下面，将对本发明作更详细的说明。
本发明涉及一种制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，所述催化剂具有改善的氮氧化物脱除性能和耐热性，并可降低价格昂贵的钯的用量。
目前，铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)催化剂常用于汽车。在本发明的制备三元催化剂方法中，仅采用钯(它具有优良的耐热性和优良的净化汽车废气特别是废气中的氮氧化物的作用)用来制备三元催化剂，陶瓷整块材料被二个涂层所涂敷。
也就是说，双层涂敷仅含钯的三效催化剂是这样制得的：制备第一催化剂浆料和第二催化剂浆料；在所述第一催化剂浆料中浸渍陶瓷整体式载体进行第一涂敷；干燥并煅烧所述陶瓷整体式载体；和接着在所述第二催化剂浆料中对其浸渍进行第二涂敷。
特别地，本发明的重要特征在于：双层涂敷仅含钯的三效催化剂包括不含钯的第一涂层(底层)和含钯的第二涂层(面层)，在所述第一涂层中采用三元复合氧化物替代价格昂贵的钯。
下面，将对本发明所述制备方法的每个步骤作更详细的说明。
在第一步骤中，松散的氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]，添加到氧化铝(Al2O3)之中。接着，加入氧化镨(PrO2)和一种混合溶液。
为了通过形成一种稳定的结构，改善所述催化剂的耐热性，将氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]在添加之前，先对它们进行混合。
氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合，是按照其比例，以重量计，变化范围为25∶60∶15-20∶60∶20进行的。在此范围之外，耐热性的改善是不充分的。
氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合物，是基于所述载体的总表观容积以15-25g/L的用量进行添加的。在此范围之外，耐热性不可能得到很好改善。
为了有效地通过稳定铈(Ce)控制一氧化碳(CO)吸附和贮氧性能从而脱除氮氧化物(NOx)，氧化镨(PrO2)是以粉末状态加入的。
氧化镨(PrO2)是基于所述载体的总表观容积以2-5g/L的用量进行添加的。如果氧化镨含量低于2g/L，则耐热性和氮氧化物的脱除效率就不可能得到很好改善。相反，如果其含量超过5g/L，则其制备成本提高。
所述混合溶液是通过混合氧化钡、氧化镧、乙酸和水而制得的。优选地，基于所述载体的总表观容积，氧化钡的添加量为2-4g/L，氧化镧的添加量为0.5-2g/L，以改善氧化铝的耐热性和氧化铈的性能。
而且，优选地，为了pH值控制，乙酸是基于所述载体总表观容积以10-20g/L进行添加的。优选地，所述pH调节到4.5或更低，以获得适合后续涂敷的粘度。
在第二步骤中，自第一步骤获得的所述混合物，采用球磨机对其进行研磨，控制浆料反应和颗粒尺寸，以获得在总颗粒中多于90％的颗粒具有7微米或更低的颗粒尺寸。
如果所述颗粒尺寸在此范围之外，则其活性和耐用性将会降低。
通过研磨，得到一种具有固体含量为30-50％且粘度为200-400cpsi的催化剂浆料。
在第三步骤中，基于所述载体的总表观容积，将15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的金属氧化物(钙钛矿)添加到在第二步骤中制得的催化剂浆料中，以改善氮氧化物的脱除效率。这样，就得到第一催化剂浆料。
在第四步骤中，将陶瓷整体式载体浸渍在经由前述三个步骤中制得的所述第一催化剂浆料中，进行第一涂敷，接着进行干燥和煅烧。
涂敷是采用分离效应(segregation effect)通过双涂敷而进行的，所述分离效应通过安放物质在理想位置而使得催化作用最大化。
换句话说，在涂敷过程中，通过选择理想的添加方法和理想的起始物质，而将物质涂敷到理想的位置。
干燥是在一个温度为150℃的干燥炉中持续2小时进行的；煅烧是在温度为450-550℃的电炉中持续4小时进行的。
如果所述干燥和煅烧温度在此范围之外，则涂层将会破碎，就可能会产生有害化合物。
在第五步骤中，在钯(Pd)溶液中浸入氧化铝(Al2O3)，并采用热固法进行还原。
例如，所述热固定法是在500℃持续3小时进行的。
在第六步骤中，添加氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]，接着添加氧化镨(PrO2)和一种混合溶液。
在添加之前，氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]相互混合，以便通过提供稳定结构进一步改善所述催化剂的耐热性。
氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合，是按照其比例，以重量计，变化范围为25∶60∶15-20∶60∶20进行的。在此范围之外，耐热性的改善是不充分的。
氧化铈(CeO2)、铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合物，是基于所述载体的总表观容积以15-25g/L的用量进行添加的。在此范围之外，耐热性的改善是不充分的。
为了有效地通过稳定所述催化剂中的铈(Ce)以控制一氧化碳(CO)吸附和贮氧性能从而有效地脱除氮氧化物(NOx)，氧化镨(PrO2)是以粉末状态加入的。
氧化镨(PrO2)是基于所述载体的总表观容积以2-5g/L的用量进行添加的。如果氧化镨含量低于2g/L，则耐热性和氮氧化物的脱除效率就不可能得到很好改善。相反，如果其含量超过5g/L，则其制备成本提高。
所述混合溶液是通过混合氧化钡、氧化镧、乙酸和水而制得的。优选地，基于所述载体的总表观容积，氧化钡的添加量为2-4g/L，氧化镧的添加量为0.5-2g/L，以改善氧化铝的耐热性和氧化铈的性能。
而且，优选地，为了pH值控制，乙酸是基于所述载体总表观容积以10-20g/L进行添加的。优选地，所述pH调节到4.5或更低，以获得适合后续涂敷的粘度。
在第七步骤中，自第六步骤获得的所述混合物，采用球磨机对其进行研磨，以获得在总颗粒中多于90％的颗粒具有7微米或更低的颗粒尺寸。
如果所述颗粒尺寸在此范围之外，则其活性和耐用性将会降低。
通过研磨，得到一种具有固体含量为30-50％且粘度为200-400cpsi的催化剂浆料。
在第八步骤中，基于所述载体的总表观容积，将15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的金属氧化物(钙钛矿)添加到在第七步骤中制得的催化剂浆料中，以改善氮氧化物的脱除效率。这样，就得到第二催化剂浆料。
在第九步骤中，将第一陶瓷整体式载体浸渍在经由第五步骤至第八步骤制得的所述第二催化剂浆料中，进行第二涂敷，接着进行干燥和煅烧。
干燥是在一个温度为150℃的干燥炉中持续2小时进行的；煅烧是在温度为450-550℃的电炉中持续4小时进行的。
如果所述干燥和煅烧温度在此范围之外，则涂层将会破碎，就可能会产生有害化合物。
按照本发明制得的三元催化剂，提供改善的氮氧化物脱除效率和耐热性，同时能够明显减少使用价格昂贵的钯
本发明可广泛用于制备用于净化汽车排出废气的催化剂和工业催化剂。
下面，将通过一个实施例对本发明作更详细的说明。但是，下述实施例仅是用于解释说明本发明，本发明不受下述实施例的限制。
实施例
为了与常规的仅含钯三效催化剂(基于载体的总表观容积，它使用了7.0g/L的钯(Pd))进行比较，基于载体的总表观容积采用4.0g/L的钯(Pd)制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂。
首先，3.125g氧化铈(CeO2)、7.5g铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和1.875g铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的松散混合物，添加到50g氧化铝(Al2O3)之中，接着，加入3.0g氧化镨(PrO2)，以制备第一催化剂浆料。
之后，添加一种含有2.8g氧化钡、0.67g氧化镧、13.5g乙酸和187.5mL水的混合溶液，采用乙酸调节其pH为4.2。
采用球磨机将所述浆料研磨至颗粒尺寸为9微米或更小。接着，基于所述载体的总表观容积，在以粉末状态添加22.5g/L的(LaCe)(FeCo)O3[金属氧化物(钙钛矿)]之后，将所述浆料进行研磨至总颗粒中多于94％的颗粒具有7微米或更低的颗粒尺寸，以获得具有固体含量为40％和粘度为300cpsi的第一催化剂浆料。
将一个陶瓷整体式载体浸渍在第一催化剂浆料进行涂敷，在一个温度为150℃的干燥炉中持续2小时进行干燥，并在温度为500℃的电炉中持续4小时进行煅烧。
接着，在一种含4.0g钯(Pd)的溶液中浸入50g氧化铝(Al2O3)，并通过热隔离进行还原，在500℃持续3小时，以制备第二催化剂浆料。
接着，添加3.125g氧化铈(CeO2)、7.5g铈—锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和1.875g铈—锆—钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的松散混合物，然后，加入3.0g氧化镨(PrO2)。
添加一种含有2.8g氧化钡、0.67g氧化镧、13.5g乙酸和187.5mL水的混合溶液，采用乙酸调节其pH为4.2。
采用球磨机将所述浆料研磨至颗粒尺寸为9微米或更小。接着，基于所述载体的总表观容积，在以粉末状态添加17.5g/L的(LaCe)(FeCo)O3[金属氧化物(钙钛矿)]之后，将所述浆料进行研磨至总颗粒中多于94％的颗粒具有7微米或更低的颗粒尺寸，以获得具有固体含量为40％和粘度为300cpsi的第二催化剂浆料。
将第一涂敷陶瓷整体式载体浸渍在第二催化剂浆料中进行涂敷，在一个温度为150℃的干燥炉中持续2小时进行干燥，并在温度为500℃的电炉中持续4小时进行煅烧以获得双层涂敷仅含钯的三效催化剂。
对比例
为了与本发明催化剂(基于载体的总表观容积采用4.0g/L的钯(Pd))进行比较，基于载体的总表观容积采用7.0g/L的钯(Pd)，按已知方法，制备单层涂敷仅含钯的三效催化剂。
首先，在一种含7.0g钯(Pd)的溶液中加入100g氧化铝(Al2O3)，并通过逐滴加入相对每克钯为1.66mL的水合肼对其进行还原。
接着，加入30g氧化铈(CeO2)。在添加一种含有5.6g氧化钡、1.33g氧化镧、27.3g乙酸和375mL水的混合溶液之后，采用乙酸调节其pH为4.2。
采用球磨机将所述混合物进行研磨至总颗粒中多于94％的颗粒具有7微米或更低的颗粒尺寸，以获得具有固体含量为40％和粘度为300cpsi的催化剂浆料。
将一个陶瓷整体式载体浸渍在所述浆料中进行涂敷，在一个温度为150℃的干燥炉中持续2小时进行干燥，并在温度为500℃的电炉中持续4小时进行煅烧，以获得单层涂敷仅含钯的三效催化剂。
对实施例和对比例中制得的催化剂性能进行测试。所得结果如下表1所示。
                          表1
分类 对比例(Pd：7.0g/L) 实施例(Pd：4.0g/L)
低温活化温度(℃) 烃 208  202
CO 205  202
NOx 202  200
三效性能(％) 烃 99  99
CO 97  95
NOx 92  95
低温活化温度*(℃) 烃 279  263
CO 278  265
NOx 271  261
三效性能*(％) 烃 95  96
CO 88  88
NOx 76  84
*：在950℃老化三效性能具有对λ范围为0.97-1.01的平均值。
在表1中，所述低温活化温度是指这样的温度，处于该温度时已经有50％的烃、一氧化碳和氮氧化物得到净化。所述温度越低，则其净化效果越好。所述三效性能是指脱除所述三种成分的性能。所述数值越高，则其性能越好。
老化是在温度为950℃的电炉中持续140小时进行的。
由表1可知，本发明的三效催化剂(它是按照实施例制得的)较之于对比例的催化剂，尽管具有明显降低的钯含量，但对于烃、一氧化碳和氮氧化物，具有更好的净化和脱除效率。
由本发明制得的双层涂敷的三效催化剂，具有改善的氮氧化物脱除性能和耐热性，并且具有明显降低的钯含量。
如上所述，本发明通过插入三元复合氧化物到所述第一和第二涂层之间制备了一种双层涂敷仅含钯的三效催化剂，它包括不含钯的第一涂层(底层)和含钯的第二涂层(面层)，以提供改善的氮氧化物脱除性能和耐热性能，并具有明显降低的钯含量。所以，本发明可广泛用于汽车废气净化催化剂和工业催化剂。
尽管本发明已经借助于优选实施例作了详细的说明，但是，本领域技术人员将会理解，在不背离本发明所附权利要求书中所述的本发明精神和范围的条件下，可以对其进行各种不同的改进和替代。

Claims (2)

1.一种制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，包括以下步骤：
采用钯、氧化铝、氧化铈和一种混合溶液，制备第一催化剂浆料和第二催化剂浆料；
第一涂敷所述第一催化剂浆料到一个陶瓷整体式载体上；
干燥和煅烧所述载体；和
第二涂敷第二催化剂浆料；其中所述第一催化剂浆料是这样制得的：根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L的氧化铈、铈-锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈-锆-钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合物，其比例以重量计，在25∶60∶15-20∶60∶20之间变化；根据所述载体的总表观容积，添加2-5g/L的氧化镨；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的金属氧化物(钙钛矿)。
2.如权利要求1所述的制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法，其中所述第二催化剂浆料是这样制备的：还原其中饱含氧化铝的钯溶液；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L的氧化铈、铈-锆复合氧化物[(Ce·Zr)O2]和铈-锆-钇复合氧化物[(Ce·Zr·Y)O2]的混合物，其比例以重量计，在25∶60∶15-20∶60∶20之间变化；根据所述载体的总表观容积，添加2-5g/L的氧化镨；根据所述载体的总表观容积，添加15-25g/L选自(LaCe)(FeCo)O3和(LaSr)(FeCo)O3的金属氧化物(钙钛矿)。
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