CN1292825C - 废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有优良的低温活性并且还发展了铑的良好催化活性以经济地产生良好的净化性能的废气净化催化剂。该废气净化催化剂包含在其上预先负载铑和铂的氧化铝；在其上预先负载铑和铂的锆复合氧化物和在其上预先负载铂的铈复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及用于有效地净化汽车发动机的废气中含有的一氧化碳(CO)、烃类(HC)和氮氧化物(NOx)的废气净化催化剂。
背景技术
用于同时净化废气中含有的一氧化碳(CO)、烃类(HC)和氮氧化物(NOx)的三元催化剂通常负载诸如铂、铑和钯之类的贵金属，并且现已广泛地用作废气净化催化剂。负载在废气净化催化剂中的这些贵金属中，铑对于氧化和还原都显示优良的活性，并且特别是在NOx的净化过程中具有优良的效果。由于该原因，各种所提出的废气净化催化剂都使用铑作为它们的必要组分，并且与铑组合负载铂或钯。
同时，铑是昂贵的，并且对于生产需要最可能少量的铑来有效实现同等效果的废气净化催化剂存在强烈的工业需求。
涡轮增压的发动机和轻载车辆的废气温度较低，因此，这些发动机和车辆需要有效地发展废气净化催化剂甚至在低温下的活性。
本发明的目的是提供具有优良的低温活性并且发展了铑的良好催化活性以经济地产生优良的净化性能的废气净化催化剂。
发明内容
本发明提供了新的废气净化催化剂，其包含在其上预先负载铑和铂的氧化铝；在其上预先负载铑和铂的锆复合氧化物；和在其上预先负载铂的铈复合氧化物。
在本发明的废气净化催化剂中，优选锆复合氧化物以锆含量大于铈含量的比例含有锆和铈；并且其中铈复合氧化物以铈含量大于锆含量的比例含有铈和锆。
此外，在本发明的废气净化催化剂中，优选锆复合氧化物是以下通式(1)表示的耐热氧化物：
Zr1-(a+b)CeaNbO2-c(1)
(在上式中，N代表碱土金属或稀土金属，c代表氧空位，a代表0.10-0.35的原子比例，b代表0-0.20的原子比例，且1-(a+b)代表0.45-0.90的原子比例)，并且
铈复合氧化物是以下通式(2)表示的耐热氧化物：
Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z(2)
(在上式中，M代表碱土金属或稀土金属，z代表氧空位，x代表0.20-0.70的原子比例，y代表0-0.20的原子比例，且1-(x+y)代表0.10-0.80的原子比例)。
优选本发明的废气净化催化剂以在催化剂载体上形成的多层涂层的最外层的形式存在。另外，优选将在其上负载钯的氧化铝包含在多层涂层的除最外层以外的至少一层中。而且，优选在含有在其上负载钯的氧化铝的层中不包含铑。
本发明的废气净化催化剂对于氧化和还原反应都显示优异的活性，并且提供了特别优异的低温活性，并且它还仅需要少量负载铑来发展其在NOx的净化方面的优良效果，并且还甚至在高温持久运转中经济地产生优良的净化性能。因此，本发明的废气净化催化剂适用于涡轮增压发动机、轻载汽车等。
附图简述
图1是表示在1,050℃耐久性试验的一个循环中的过程的时间图。
实施本发明的最佳方式
本发明的废气净化催化剂包含在其上预先负载铑和铂的氧化铝、在其上预先负载铑和铂的锆复合氧化物和在其上预先负载铂的铈复合氧化物。
一般将已知的γ-氧化铝(其通常被用作氧化铝催化剂)用作氧化铝(Al2O3)。
锆复合氧化物是以锆含量大于铈含量的比例含有锆和铈的复合氧化物，并且优选用作锆复合氧化物的是以下通式(1)表示的耐热氧化物：
Zr1-(a+b)CeaNbO2-c(1)
(在上式中，N代表碱土金属或稀土金属，c代表氧空位，a代表0.10-0.35的原子比例，b代表0-0.20的原子比例，且1-(a+b)代表0.45-0.90的原子比例)。
用N表示的碱土金属包括例如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)和Ra(镭)。可以列举出Mg、Ca、Sr和Ba作为优选的碱土金属。用N表示的稀土金属包括例如Y(钇)、Sc(钪)、La(镧)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)。可以列举出Y、Sc、La、Pr和Nd作为优选的稀土金属。这些碱土金属或稀土金属可单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
用b表示的N的原子比例为0-0.20，这意味着不含有N作为耐热氧化物组分或者含有的N不大于0.20，如果有的话。当N的原子比例超过0.20时，比表面积可能减小。
用a表示的铈(Ce)的原子比例为0.10-0.35。当Ce的原子比例小于0.10时，比表面积可能减小。
因此，用1-(a+b)表示的锆(Zr)的原子比例优选为0.45-0.90。当没有满足该范围时，可能不会提供预期的比表面积和预期的耐热性能。而且优选Zr的原子比例为0.65-0.90。
c代表氧空位，其是指在通过Zr、Ce和N的氧化物通常形成的氟石晶格中所形成的空位的比例。
该锆复合氧化物可以用已知方法制备。例如，首先将氧化铈的粉末与水一起加入以形成浆液。然后，将其中以规定的化学计量比混合锆盐和碱土金属盐和/或稀土金属盐的水溶液加入到所述浆液中并充分搅拌。然后将该混合物氧化。
优选使用比表面积大的氧化铈粉末以提供增加的氧存储容量，尽管可以使用市售氧化铈粉末。对于每重量份氧化铈的粉末，通过加入约10-50重量份的水来形成浆液。
锆盐和碱土金属盐和/或稀土金属盐的盐类包括例如无机盐，如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和磷酸盐，和有机酸盐，如乙酸盐和草酸盐。可以举出硝酸盐作为优选的盐类。将锆盐和碱土金属盐和/或稀土金属盐以各自的1重量份∶0.1-10重量份水的比例溶于水，使它们以规定的化学计量比处于上述的特定原子比例范围内，由此生成混合水溶液。
将所述混合水溶液加入到上述浆液中并通过搅拌充分混合之后，将混合物氧化。氧化过程可以按照如下方式进行。首先，通过使用真空干燥器将混合物减压干燥，优选在约50-200℃下干燥约1-48小时，由此生成干燥的材料。然后，将该干燥的材料在约350-1,000℃，或优选约400-700℃下焙烧约1-12小时，或优选约2-4小时。优选在焙烧过程中将至少一部分耐热氧化物转化成固溶体，以提高耐热氧化物的耐热性能。根据耐热氧化物的组成及其比例，适当地确定形成固溶体的需要的焙烧条件。
锆复合氧化物也可以按照如下方法得到。首先，以能够建立规定的化学计量比的方式制备含有锆、铈和碱土金属和/或稀土金属的盐溶液。然后，将碱性水溶液加入该溶液中以共沉淀包括锆、铈和碱土金属和/或稀土金属的盐类。然后，将共沉淀产物氧化。在该方法中，可以举出以上所述的盐类作为可使用的盐。除了碱金属如钠、钾的盐的水溶液和氨之外，可合适地使用的碱性水溶液包括例如已知的缓冲液。优选如此制备碱性水溶液，使得加入碱性水溶液之后，所述溶液的pH为约8-11。在将共沉淀产物过滤并洗涤之后，可以进行与上述过程相同的氧化过程。
此外，锆复合氧化物可以按照如下方法得到。首先，以能够建立预定的化学计量比的方式制备包括锆、铈和碱土金属和/或稀土金属的混合醇盐溶液。然后，将去离子水加入到所述混合醇盐溶液中以引起共沉淀或水解。然后，将共沉淀产物或水解产物氧化。在该方法中，可通过在诸如甲苯和二甲苯之类的有机溶剂中混合锆、铈和碱土金属和/或稀土金属的醇化物来制备所述混合醇盐溶液。形成醇化物的醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐及其烷氧基醇盐如乙氧基乙醇盐或甲氧基丙醇盐。在将共沉淀产物或水解产物过滤并洗涤之后，可以进行与上述过程相同的氧化过程。
铈复合氧化物是以铈含量大于锆含量的比例含有铈和锆的复合氧化物，并且优选用作铈复合氧化物的是以下通式(2)表示的耐热氧化物：
Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z(2)
(在上式中，M代表碱土金属或稀土金属，z代表氧空位，x代表0.20-0.70的原子比例，y代表0-0.20的原子比例，且1-(x+y)代表0.10-0.80的原子比例)。
用M表示的碱土金属或稀土金属包括与上述的相同的金属。可以举出Mg、Ca、Sr和Ba作为优选的碱土金属。可以举出Y、Sc、La、Pr和Nd作为优选的稀土金属。这些碱土金属或稀土金属可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
用y表示的M的原子比例为0-0.20，这意味着不含有M作为耐热氧化物组分或者含有的M不大于0.20，如果有的话。
用x表示的Zr的原子比例为0.20-0.70。当Zr的原子比例小于0.20时，可能引起耐热性能的降低。另一方面，当Zr的原子比例大于0.70时，可能由于缺少Ce而引起氧存储容量的降低。
因此，用1-(x+y)表示的Ce的原子比例为0.10至0.80。而且优选Ce的原子比例为0.35-0.70。
Z代表氧空位，其是指在通过Ce、Zr和M的氧化物通常形成的氟石晶格中所形成的空位的比例。
该铈复合氧化物可按照已知方法使用与上述方法相同的方式来制备。
在本发明的废气净化催化剂中，将铑和铂预先负载到氧化铝上，两者彼此共存。铑和铂在氧化铝上的负载可允许在低温下有效地发展铑的活性。
将铑和铂负载到氧化铝上的方法不限于任何特殊的方法。可以使用已知方法中的任何一种。例如，在分别制得含有铑的盐溶液和含有铂的含盐溶液后，将含盐溶液按顺序浸渍到氧化铝中，然后焙烧。
在该方法中，可以将以上所述的盐溶液用作含盐溶液。在实施中，可以使用硝酸盐水溶液、二硝基二氨合硝酸溶液、氯化物盐水溶液等。更具体地，可优选使用的铑盐溶液包括例如硝酸铑溶液和氯化铑溶液，可优选使用的铂酸盐溶液包括例如二硝基二氨合硝酸铂溶液、氯铂酸溶液和四价铂氨合物溶液。优选在氧化铝用铑和铂浸渍之后，对于每次浸渍作用，将其在约50-200℃下干燥约1-48小时，并进一步在约350-1,000℃下焙烧约1-12小时。或者可以采取另一种方法，即，在制得含有铑和铂的盐溶液之后，氧化铝每次都用所述含盐溶液浸渍，然后焙烧。
可以采用将铑和铂负载到氧化铝上的另一种方法。例如，当在氧化铝的制备过程中通过使用氨水等从铝盐水溶液中沉淀氧化铝时，加入铑盐溶液和铂盐溶液，以使铑和铂与氧化铝一起共沉淀，然后将共沉淀产物氧化。
在本发明的废气净化催化剂中，还将铑和铂预先负载到锆复合氧化物上，两者彼此共存。铑和铂在锆复合氧化物上的负载可以允许有效地发展铑的活性。
将铑和铂负载到锆复合氧化物上的方法不限于任何特殊的方法。可以使用已知方法中的任何一种。例如，按照与上述方法相同的方式，在分别制得含有铑的盐溶液和含有铂的盐溶液之后，将各含盐溶液按顺序浸渍到锆复合氧化物中，然后进行焙烧。
可以采用将铑和铂负载到锆复合氧化物上的另一种方法。例如，当将含有锆、铈和碱土金属和/或稀土金属的盐溶液或混合醇盐溶液在锆复合氧化物的制备过程中共沉淀或水解时，加入铑盐溶液和铂盐溶液，以使铑和铂与锆复合氧化物的成分一起共沉淀，然后将共沉淀产物氧化。
在本发明的废气净化催化剂中，将铂预先负载到铈复合氧化物上而没有在其上负载铑。将铂负载到铈复合氧化物上而没有在其上负载铑，可以在减小铑的用量的情况下有效地发展氧化物的存储容量。
将铂负载到铈复合氧化物上的方法不限于任何特殊的方法。可以使用已知方法中的任何一种。例如，在制备含有铂的盐溶液之后，按照与上述方法相同的方式，用所述含盐溶液浸渍铈复合氧化物并然后进行焙烧。也可以采用将铂负载到铈复合氧化物上的另一种方法。例如，当将含有铈、锆和碱土金属和/或稀土金属的盐溶液或混合醇盐溶液在铈复合氧化物的制备过程中共沉淀或水解时，加入铂盐溶液，以使铂与铈复合氧化物的成分一起共沉淀，然后将共沉淀产物氧化。
在本发明的废气净化催化剂中，将在其上预先负载铑和铂的如此制备的氧化铝、在其上预先负载铑和铂的如此制备的锆复合氧化物和在其上预先负载铂的如此制备的铈复合氧化物相混合。可通过任何已知方法，如其中在混合后将它们形成浆液的方法，或其中在形成浆液后将它们混合的方法，来形成氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物的混合物。
除了上述三种组分之外，可以在该混合物中混合在其上没有负载诸如铑、铂和钯之类的贵金属的氧化铝和在其上没有负载诸如铑、铂和钯之类的贵金属的铈复合氧化物，以提高耐热性，这取决于预期的目的和应用。至于锆复合氧化物，将在其上负载贵金属的锆复合氧化物，换言之，只将上述的在其上预先负载铑和铂的锆复合氧化物优选地混合在其中。
例如，当通过向其中加入水将氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物形成浆液时，这些成分可以被混合。或者，在制备其上没有负载这些贵金属的氧化铝和/或铈复合氧化物的简单浆液之后，可以将所制备的浆液混合在含有氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物的浆液中。
如此得到的本发明的废气净化催化剂优选以催化剂载体上形成的涂层的形式给出。所用的催化剂载体不限于任何特殊的催化剂载体。例如，可以使用已知的催化剂载体，如堇青石等形成的蜂窝状整体载体。例如通过如下方法，可以将废气净化催化剂以在催化剂载体上形成的涂层的形式给出。举一个例子，首先通过向氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物中的每一个加入水，将它们分别形成浆液，然后将这些浆液混合。然后将混合的浆液涂覆到催化剂载体上。在约50-200℃下干燥约1-48小时后，将它们在约350-1,000℃下焙烧约1-12小时。举另一个例子，在将氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物的粉末混合之后，通过向其中加入水将它们形成浆液。然后将该浆液涂覆到催化剂载体上。在约50-200℃下干燥约1-48小时后，将它们在约350-1,000℃下进一步焙烧约1-12小时。
在所得到的本发明的废气净化催化剂中，对于每升催化剂，氧化铝优选为50-150g，或者进-步优选80-120g，锆复合氧化物优选为20-100g，或者进一步优选40-60g，铈复合氧化物优选为40-150g，或者进一步优选80-120g。另外，对于每升催化剂载体，所负载的铑的量优选小于1g，进一步优选不大于0.8g，或者尤其是在0.2-0.5g的范围内。对于每升催化剂载体，所负载的铂的量优选为0.5-2g，或者进一步优选0.7-1.5g。
应该注意到，在本发明的废气净化催化剂中，铑被完全负载到氧化铝和锆复合氧化物上，同时铂被完全负载到氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物上。对此，优选将铑以如下比例负载到氧化铝和锆复合氧化物上：相对于每重量份负载到氧化铝上的铑，负载到锆复合氧化物上的铑的量为0.1-10重量份，或者优选0.5-2重量份。另外，优选将铂以如下比例负载到氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物上：相对于每重量份负载到氧化铝上的铂，负载到锆复合氧化物上的铂的量为0.1-10重量份，或者优选0.3-1重量份，并且负载到铈复合氧化物上的铂的量为0.1-10重量份，或者优选0.5-2重量份。
本发明的废气净化催化剂可以以在催化剂载体上的多层(至少两层)涂层的形式给出，还可以以涂覆在催化剂载体上的单涂层的形式给出。另外，当以涂覆在催化剂载体上的多层形式给出时，本发明的废气净化催化剂优选以最外层的形式给出。在这种情况下，可以将含有它们的各个层的组分的浆液相继涂覆到催化剂载体上，然后按顺序干燥并焙烧每一层。
当本发明的废气净化催化剂以涂覆在催化剂载体上的多层形式给出时，优选将负载钯的氧化铝包含在内部涂层或者包含在除最外层之外的至少一层涂层中。尽管钯本身具有稍差的耐热性并且易于中毒，但是由于以该种方式包含在内部涂层的钯受到外部涂层的保护，其耐久性得到提高。除此之外，当按照这种方式将钯包含在内部涂层时，钯被包含在不同于含铑的最外层的内部涂层，同时没有将铑包含在含钯的内部涂层中。这样可以有效地防止铑和钯的合金化，由此提供改进的耐热性。
应该注意到，对于负载钯的氧化铝包含在其中的内部涂层，没有任何特殊的限制。负载钯的氧化铝可以包含在任何内部涂层中，只要它属于内部涂层中的任何一种。
更具体而言，例如，在两层的情况下，本发明的废气净化催化剂以在直接涂覆到催化剂载体上的第一层(内层：下层)上形成的第二层(最外层：上层)的形式给出。在这种情况下，优选第一和第二层中含有的氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物的总量落在上述范围内。
优选用作第一层的组分的是例如选自氧化铝、锆复合氧化物和铈复合氧化物的至少一种组分。例如，对于每升催化剂载体，优选使用20-100g氧化铝和20-70g铈复合氧化物。另外，也可以将诸如铑、铂和钯之类的贵金属负载到下层上。对于每升催化剂载体，所负载的各贵金属的量优选为0.4-5g。优选将钯负载到氧化铝上。
对于负载钯，优选在其上面负载钯的层还含有Ba、Ca、Sc、Mg和La的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐。当将这些硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐包含在该层中时，可防止催化剂例如通过钯的烃类(HC)中毒，从而防止催化活性降低。根据预期的目的和应用，适当地选择含有的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐的比例。例如，通过在用于形成各个层的浆液中混合硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐，可以形成含有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐的层。
如此得到的本发明的废气净化催化剂对于氧化和还原反应都表现出优异的活性，并且提供了特别优良的低温活性，而且它还仅需要少量的负载的铑以发展其在净化NOx方面的优良效果，并且还甚至在高温持久运转下经济地产生优良的净化性能。因此，本发明的废气净化催化剂适用于涡轮增压发动机、轻载汽车等。
实施例
下面将参照实施例和对比例进一步具体地描述本发明。本发明无论如何都不限于所示的实施例和对比例。
铈复合氧化物A的制备
将0.1mol甲氧基丙醇铈、0.09mol甲氧基丙醇锆和0.01mol甲氧基丙醇钇加入到200ml甲苯中并搅拌进行溶解，由此制得混合醇盐溶液。然后将80ml去离子水滴加到该混合醇盐溶液中以水解醇盐。然后，从水解后的溶液中蒸出甲苯和去离子水并蒸发至干，生成Ce0.50Zr0.45Y0.05O1.97的前体。将其通过循环干燥在60℃下干燥24小时，然后在电炉中在450℃下焙烧3小时，由此生成铈复合氧化物A粉末，其组成为Ce0.50Zr0.45Y0.05O1.97。
锆复合氧化物B的制备
按照与铈复合氧化物A的制备相同的方法，制得具有如下组成的锆复合氧化物B的粉末：
锆复合氧化物B：Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97
实施例1
下层的形成：
首先，将Al2O3的粉末用硝酸钯溶液浸溃。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，由此制得负载Pd的Al2O3粉末。然后将负载Pd的Al2O3粉末和铈复合氧化物A的粉末相混合并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制备浆液。将该浆液涂布到整体载体(直径为105.7mm，长度为114mm，容量为1,000mL，同样的载体用于以下实施例中)的晶胞的内表面，以用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时，由此形成下层。应该注意到，按照如下比例形成下层：每升整体载体上有50g负载Pd的Al2O3粉末(所负载的Pd的量为0.5g)和20g铈复合氧化物A的粉末。
上层的形成：
首先，将Al2O3的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，从而将铂负载到Al2O3粉末上。进一步地，将负载Pt的Al2O3粉末用硝酸铑溶液浸渍。然后，在干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制得负载Pt-Rh的Al2O3粉末。
然后，将锆复合氧化物B的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，从而将铂负载到锆复合氧化物B的粉末上。进一步地，将负载Pt的锆复合氧化物B的粉末用硝酸铑溶液浸渍。然后，在干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制得负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末。
此外，将铈复合氧化物A的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸溃。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，由此制得负载Pt的铈复合氧化物A的粉末。
然后，将负载Pt-Rh的Al2O3粉末、负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末和负载Pt的铈复合氧化物A的粉末相混合，并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制得浆液。将该浆液涂布到在其上面已形成下层的整体载体的晶胞的内表面，以用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时以形成上层，由此制得两层的废气净化催化剂。
应该注意到，按照如下比例形成上层：每升整体载体上有70g负载Pt-Rh的Al2O3粉末(所负载的Pt的量为0.2g，所负载的Rh的量为0.2g)、35g负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末(所负载的Pt的量为0.1g，所负载的Rh的量为0.2g)、75g负载Pt的铈复合氧化物A的粉末(所负载的Pt的量为0.2g)。
对比例1
下层的形成：
首先，将Al2O3的粉末和铈复合氧化物A的粉末相混合并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制备浆液。将该浆液涂布到整体载体的晶胞的内表面，以用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时。然后将在其上形成这些涂层的整体载体浸入硝酸钯溶液中，从而用该溶液浸渍所述载体。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时，由此形成Pd被负载到整个涂层上的下层。应该注意到，该下层按照如下比例形成：每升整体载体上有50g负载Pd的Al2O3粉末和20g负载Pd的铈复合氧化物A的粉末(Al2O3粉末和铈复合氧化物A的粉末的总和所负载的Pd的量为0.5g)。
上层的形成：
首先，将铈复合氧化物A的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，从而将铂负载到铈复合氧化物A的粉末上。进一步地，将负载Pt的铈复合氧化物A的粉末用硝酸铑溶液浸渍。然后，在干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制得负载Pt-Rh的铈复合氧化物A的粉末。
然后，将负载Pt-Rh的铈复合氧化物A的粉末、锆复合氧化物B的粉末和Al2O3粉末相混合并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制备浆液。将该浆液涂布到在其上面已形成下层的整体载体的晶胞的内表面上，从而用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时以形成上层，由此制得两层的废气净化催化剂。
应该注意到，该上层按照如下比例形成：每升整体载体上有75g负载Pt-Rh的铈复合氧化物A的粉末(所负载的Pt的量为0.5g，所负载的Rh的量为0.4g)、35g锆复合氧化物B的粉末和70g Al2O3粉末。
因此，在对比例1中，以如下比例来形成废气净化催化剂：每升整体载体有0.5g负载到下层上的Pd、0.5g负载到上层上的Pt和0.4g负载到上层上的Rh，这与实施例1中负载的贵金属的量相同。
实施例2
首先，将Al2O3的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，从而将铂负载到Al2O3粉末上。进一步地，将负载Pt的Al2O3粉末用硝酸铑浸渍。然后，在干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制备负载Pt-Rh的Al2O3粉末。
然后，将锆复合氧化物B的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，从而将铂负载到锆复合氧化物B的粉末上。进一步地，将负载Pt的锆复合氧化物B的粉末用硝酸铑溶液浸渍。然后，在干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制得负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末。
此外，将铈复合氧化物A的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，由此制得负载Pt的铈复合氧化物A的粉末。
然后，将负载Pt-Rh的Al2O3粉末、负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末和负载Pt的铈复合氧化物A的粉末相混合并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制备浆液。将该浆液涂布到整体载体的晶胞的内表面，以用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时，由此制得废气净化催化剂。
应该注意到，该废气净化催化剂按照如下比例形成：每升整体载体上有115g负载Pt-Rh的Al2O3粉末(所负载的Pt的量为0.4g，所负载的Rh的量为0.1g)、45g负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末(所负载的Pt的量为0.2g，所负载的Rh的量为0.1g)、80g负载Pt的铈复合氧化物A的粉末(所负载的Pt的量为0.4g)。
实施例3
除了按照下述比例形成废气净化催化剂以外，进行与实施例2相同的操作，由此制得废气净化催化剂：每升整体载体上有115g负载Pt-Rh的Al2O3粉末(所负载的Pt的量为0.2g，所负载的Rh的量为0.2g)、45g负载Pt-Rh的锆复合氧化物B的粉末(所负载的Pt的量为0.2g，所负载的Rh的量为0.2g)、80g负载Pt的铈复合氧化物A的粉末(所负载的Pt的量为0.4g)。
对比例2
首先，将铈复合氧化物A的粉末用二硝基二氨合硝酸铂溶液浸渍。干燥后，将其在600℃下在电炉中焙烧3小时，以制得负载Pt的铈复合氧化物A的粉末。然后，将负载Pt的铈复合氧化物A的粉末、锆复合氧化物B的粉末和Al2O3粉末相混合并在球磨机中磨成粉，然后向其中加入蒸馏水以制备浆液。将该浆液涂布到整体载体的晶胞的内表面上，以用浆液涂覆晶胞的内表面。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时。
随后，将在其上面形成涂层的整体载体浸入硝酸铑溶液，从而用该溶液浸渍所述载体。干燥后，将它们在600℃下焙烧3小时，由此在所述涂层上形成含有铑的表面涂层。
应该注意到，该废气净化催化剂按照如下比例形成：每升整体载体上有80g负载Pt的铈复合氧化物A的粉末(所负载的Pt的量为0.8g)、45g锆复合氧化物B的粉末和115g Al2O3粉末，并且在每升整体载体的表面涂层上有0.4g铑。
因此，在对比例2中，以每升整体载体上负载0.8g Pt和负载0.4gRh的比例来形成废气净化催化剂，这与实施例3中所负载的贵金属量的比例相同。
1,050℃的耐久性试验：
将4,000cc的V型8汽缸发动机安装在实际中的汽车上，并将实施例和对比例的废气净化催化剂连接到发动机的后部(4汽缸)。利用图1所示的循环作为一个循环(30秒钟)，将所述的循环重复50小时，以进行实施例和对比例的废气净化催化剂的耐久性试验。
如图1所示设定一个循环。具体地讲，对于0-5秒钟，将在反馈控制下保持在理论燃烧空气量(A/F＝14.6)的化学计量状态的汽油和空气的混合气体进料至发动机，并且将废气净化催化剂(催化剂床)的内温设定在850℃左右。对于5-7秒钟，将反馈控制打开并注入过量燃料，从而将富含燃料的混合气体(A/F＝11.2)进料至发动机。对于7-28秒钟，在反馈控制打开的条件下，将过量燃料不断地进料至发动机，同时将二次空气从发动机的外部通过催化部分上游的入口管引入，使过量的燃料与二次空气在催化剂床的内部反应，从而升高催化剂床的温度。在该段时间内，最高温度为1,050℃，并且A/F基本上保持在14.8的理论燃烧空气量。对于28-30秒的最后时间段，没有加入燃料，但将二次空气进料至发动机，以使发动机处于贫油态。在将磷化合物加入到汽油中的条件下进料燃料。在耐久性试验中，通过将加入的量转变为元素磷的量，将总量设定在0.41g。通过插入蜂窝状载体的中心部分的热电偶来测定催化剂床的温度。
CO-NOx交叉点的净化率和50％净化窗口(Purifying Window)的测定
将经过上述耐久性试验的催化剂的催化部分在900℃下退火2小时。然后，将混合气体进料至发动机，同时将其从富含燃料的转态变化至其贫油状态。将发动机中通过燃烧产生的废气用实施例和对比例的废气净化催化剂净化。测定CO和NOx的净化率。将当这些成分的净化率彼此一致时所得到的净化率定义为CO-NOx交叉点的净化率，并将其中CO、NOx和HC的所有净化率均为50％或更高的范围定义为50％净化窗口。应该注意到，净化率的测定在只有发动机的条件下进行，而不是在将发动机安装到实际中的汽车上的条件下进行。将进料至催化剂部分的废气的温度设定在460℃，并将空速SV设定在180,000/h。结果表示在表1中。在这样的测定中所测定的NOx的最大净化率也包括在表1中。
50％净化温度的测定
将保持在化学计量态(A/F＝14.6±0.25)的汽油和空气的混合气体进料至发动机。在通过混合气体的燃烧排出的废气的温度以30℃/分钟的速率升高的情况下，将废气进料至实施例和对比例的废气净化催化剂的催化剂部分。测定将废气中的50％HC净化时的温度和将废气中的50％CO净化时的温度。在仅有发动机的条件下而不是在将发动机安装到实际中的汽车上的条件下进行净化率的测定。将进料至催化剂部分的废气温度设定为460℃，并且将空速SV设定在180,000/h。将结果表示在表1中。
表1
| 贵金属(g/L-cat)Pt/Rh/Pd | 上层(g/L-cat) | 下层(g/L-cat) | CO-NOx交叉点净化率(％) | NOx的最大净化率(％) | 50％净化窗口(A/F) | 50％净化温度(℃) | |||||
| Al2O3 | Zr复合氧化物 | Ce复合氧化物 | Al2O3 | Ce复合氧化物 | HC | CO | |||||
| 实施例1 | 0.5/0.4/0.5 | Pt/Rh0.2/0.2 | Pt/Rh0.1/0.2 | Pt0.2 | Pd0.5 | 73 | 92 | 0.2 | 409 | 410 | |
| 对比例1 | 0.5/0.4/0.5 | Pt/Rh0.5/0.4 | 总的Pd＝0.5 | 59 | 70 | 0.13 | 429 | 431 | |||
| 实施例2 | 1.0/0.2/0 | Pt/Rh0.4/0.1 | Pt/Rh0.2/0.1 | Pt0.4 | 73 | 79 | 0.28 | 408 | 409 | ||
| 实施例3 | 0.8/0.4/0 | Pt/Rh0.2/0.2 | Pt/Rh0.2/0.2 | Pt0.4 | 75 | 89 | 0.28 | 403 | 398 | ||
| 对比例2 | 0.8/0.4/0 | 表面涂层 PtRh＝0.4 0.8 | 57 | 67 | 0.13 | 436 | 442 | ||||
虽然在以上说明书中提供了本发明的说明性实施例，但这仅是为了举例说明的目的，并且不能将其解释为是限制性的。对于本领域的技术人员来说显然而见的本发明的改进和变化将被涵盖在如下权利要求内。
工业应用性
如上所述，本发明的废气净化催化剂可适宜用作有效地净化汽车发动机等的废气中含有的一氧化碳(CO)、烃类(HC)和氮氧化物(NOx)的废气净化催化剂。
Claims (5)
1、一种废气净化催化剂，其包含：
在其上预先负载铑和铂的氧化铝；
在其上预先负载铑和铂的锆复合氧化物；和
在其上预先负载铂的铈复合氧化物，
其中锆复合氧化物是以下通式(1)表示的耐热氧化物：
Zr1-(a+b)CeaNbO2-c(1)
在上式中，N代表碱土金属或稀土金属，c代表氧空位，a代表0.10-0.35的原子比例，b代表0-0.20的原子比例，且1-(a+b)代表0.45-0.90的原子比例，并且
铈复合氧化物是以下通式(2)表示的耐热氧化物：
Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z(2)
在上式中，M代表碱土金属或稀土金属，z代表氧空位，x代表0.20-0.70的原子比例，y代表0-0.20的原子比例，且1-(x+y)代表0.10-0.80的原子比例。
2、根据权利要求1所述的废气净化催化剂，
其中锆复合氧化物以锆含量大于铈含量的比例含有锆和铈；并且
其中铈复合氧化物以铈含量大于锆含量的比例含有铈和锆。
3、根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其以在催化剂载体上形成的多层涂层的最外层的形式存在。
4、根据权利要求3所述的废气净化催化剂，其中将在其上负载钯的氧化铝包含在多层涂层中的除最外层之外的至少一层中。
5、根据权利要求4所述的废气净化催化剂，其中铑不被包含在含有在其上负载钯的氧化铝的层内。
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