CN101203301A - 用于废气净化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于净化废气的催化剂10，其包含基体12，和在所述基体12上的第一催化剂层14、第二催化剂层16以及扩散阻挡层18，所述第一催化剂层14包含负载Pt或Pd的基于氧化铈－氧化锆的复合载体，所述第二催化剂层16包含负载Rh的含有氧化锆作为主要组分的载体，所述扩散阻挡层18置于所述第一催化剂层14和所述第二催化剂层16之间并且包含电负性低于Ce的金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于废气净化的催化剂，所述催化剂除去从内燃机中排出的废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物。
背景技术
作为用于机动车废气净化的催化剂，常规上一直采用通过氧化一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)以及同时减少氮氧化物(NOX)而净化废气的三元催化剂。例如，众所周知的三元催化剂包含由堇青石制成的耐热基体和由γ-氧化铝制成并形成在所述基体上的涂层。贵金属催化剂例如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)负载在所述涂层上。
另一方面，在将机动车用催化剂暴露于高温(约1000℃)废气下时所述催化剂的失活问题是由于作为活性点的原子例如Pt或Rh的移动产生的固溶体。为此，已经提出了一种催化剂，其中载体提供给各种类型的金属并由二元涂层构成。
作为使用Pt、Pd和Rh的用于废气净化的催化剂，日本实用新型申请公开(JP-Y)No.4-51864公开了一种用于废气处理的催化剂，其包含蜂窝状基体和负载在所述蜂窝状基体上的两层(上层和下层)或更多层，其中一层负载铈(Ce)和铂(Pt)，另一层负载Rh和Zr。
另外，日本专利申请(JP-A)No.9-925公开了一种用于废气净化的NOX催化剂，其中将Pt/氧化铝、氧化铈(或BaO、La2O3)、Rh/氧化铝和Co/氧化铝从内到外按顺序涂在氧化铝颗粒载体上，所述催化剂表现出极好的NOX净化性能。
此外，JP-A No.2003-117393公开了一种催化剂，其包含负载Rh的颗粒和由氧化铝载体组成的颗粒，后者负载Pt并涂有氧化铈(-氧化锆复合氧化物)。
发明内容
然而，如同上述描述中所列的催化剂，甚至在含Pt或Rh的层被分成两层或更多层的催化剂的情况下，当将含Pt层和含Rh层彼此靠近布置时，由于在高温时所述层间的Pt等的移动，产生了Pt和Rh的固溶体。
此外，如同用于废气净化的NOX催化剂，甚至在具有含Pt层、含Rh层和置于所述含Pt层和所述含Rh层之间的含氧化铈等的层的催化剂的情况下，不能完全防止所述层之间的Pt和Rh的移动。因此，产生了难于长期保持初始性能的问题。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于废气净化的催化剂，其中可以防止高温时层间催化剂金属的移动，并且可以长期保持初始性能。
本发明的第一方面是提供一种用于废气净化的催化剂，其包含基体；和在所述基体上的至少：第一催化剂层，其包含负载Pt或Pd的基于氧化铈-氧化锆的复合载体；第二催化剂层，其包含负载Rh的含有氧化锆作为主要组分的载体；和扩散阻挡层，其置于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间并包含电负性低于Ce的金属氧化物。
在本发明的用于废气净化的催化剂中，将包含电负性低于Ce的金属氧化物的扩散阻挡层置于包含Pt或Pd的第一催化剂层和包含Rh的第二催化剂层之间。因此，本发明的用于废气净化的催化剂能够通过扩散阻挡层捕获移动的Pt和Pd原子。此外，本发明的用于废气净化的催化剂可以防止第一层和第二层之间的Pt和Pd原子的移动，而不降低催化剂的活性，甚至在高温时也是如此。
这被认为是因为联合使用了作为第一催化剂层载体的基于氧化铈-氧化锆的复合载体、作为第二催化剂层的含有氧化锆作为主要组分的载体和包含电负性低于Ce的金属氧化物的扩散阻挡层，防止了Pt原子等的移动。
在本文中，“含有氧化锆作为主要组分的基体”是指包含60质量％或更多的氧化锆的基体。
“电负性低于Ce的金属氧化物”是指其电负性比Ce的电负性相对低的金属氧化物。例如，如果Ce的电负性为约1.0～1.2，则合适的金属氧化物的电负性的值应该比Ce的低。此外，本发明中的扩散阻挡层不包含金属原子(但是，由在所述层之间的移动产生的金属原子除外)。
在本发明的用于废气净化的催化剂中，优选扩散阻挡层包含氧化铈和氧化镧中的至少一种。
此外，扩散阻挡层的厚度优选为20μm～50μm。此外，使用SEM(扫描电子显微镜)等观察本发明的用于废气净化的催化剂的截面，以测量每个层的厚度。
附图说明
图1A是用于表示本发明的用于废气净化的催化剂的结构的示意性截面图；和
图1B是用于表示本发明的用于废气净化的催化剂的结构的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中将参照附图描述本发明的用于废气净化的催化剂。图1A和1B是用于表示本发明的用于废气净化的催化剂的结构的示意性截面图。如图1A所示，本发明的用于废气净化的催化剂10包含基体12和在所述基体12上的至少第一催化剂层14(其中，Pt(铂)或Pd(钯)负载在基于氧化铈-氧化锆的复合载体上)、第二催化剂层16(其中，Rh(铑)负载在含有氧化锆作为主要组分的载体上)和置于所述第一催化剂层14和所述第二催化剂层16之间的扩散阻挡层18，所述扩散阻挡层18包含电负性低于Ce(铈)的金属氧化物。
本发明的用于废气净化的催化剂10可以具有将第一催化剂层14、扩散阻挡层18和第二催化剂层16按此顺序堆叠到基体12上的结构，如图1A所示，或者可以具有将第二催化剂层16、扩散阻挡层18和第一催化剂层14按此顺序堆叠到基体12上的结构，如图1B所示。
第一催化剂层14是包含负载Pt或Pd的基于氧化铈-氧化锆的复合载体的层。特别地，基于氧化铈-氧化锆的复合载体可以使用氧化铈和氧化锆的固溶体，其中所述固溶体包含50质量％或更多的氧化铈，并且优选包含至少一种或更多种的选自碱土金属和稀土金属的添加剂。此外，基于氧化铈-氧化锆的复合载体的形状没有限制。例如，可以使用基于氧化铈-氧化锆的复合载体的颗粒。
从活性贡献率的观点出发，相对于基于氧化铈-氧化锆的复合载体，负载在基于氧化铈-氧化锆的复合载体上的Pt或Pd的量优选为0.1～10质量％，更优选相对于基于氧化铈-氧化锆的复合载体为0.1～5质量％。此外，用在本发明的用于废气净化的催化剂中的贵金属催化剂优选为Pt。用在本发明的用于废气净化的催化剂中的贵金属催化剂可以联合使用Pt和Pd。从气体扩散特性和热容量的观点出发，在第一催化剂层14中基于氧化铈-氧化锆的复合载体(包含大量负载在其上的催化剂金属)的含量优选为30～90质量％，更优选为60～90质量％。
第一催化剂层14不仅可以使用基于氧化铈-氧化锆的复合载体和Pt或Pd，而且可以根据需要使用粘合剂。溶胶可以用来做粘合剂。优选使用对用于形成催化剂层的载体颗粒中的主要组分或对催化剂金属没有影响(即，不随加热而覆盖Pt)、且不介入催化剂反应的溶胶。此外，通过使用氧化物或碱可以预先控制溶胶的粘度。用于本发明的溶胶的实例包括ZrO2溶胶和CeO2溶胶以及Al2O3溶胶。从气体扩散特性和热容量的观点出发，第一催化剂层14中粘合剂的含量优选为10～70质量％，更优选为10～40质量％。
第一催化剂层14的厚度没有特别限制；但是，通常为10μm～200μm，优选为40μm～100μm。
第二催化剂层16是包含负载Rh的含有氧化锆作为主要组分的载体的层。如上所述，“含有氧化锆作为主要组分的载体”是指包含60质量％或更多的氧化锆的载体。含有氧化锆作为主要组分的载体中氧化锆的含量优选为70质量％或更多，并且更优选为80质量％或更多。特别地，作为含有氧化锆作为主要组分的载体，可以使用包含氧化锆和至少一种稀土元素的复合物的氧化锆载体，优选包含氧化锆和镧的复合物的氧化锆载体。此外，含有氧化锆作为主要组分的载体的形状没有限制。例如，可以采用含有氧化锆作为主要组分的载体的颗粒。
从活性贡献率的观点出发，相对于含有氧化锆作为主要组分的载体，负载在含有氧化锆作为主要组分的载体上的Rh的量优选为0.1～10质量％，更优选相对于含有氧化锆作为主要组分的载体为0.1～5质量％。此外，从气体扩散特性和热容量的观点出发，在第二催化剂层16中含有氧化锆作为主要组分的载体(包含大量负载在其上的Rh)的含量优选为30～90质量％，更优选为60～90质量％。
第二催化剂层16不仅可以使用含有氧化锆作为主要组分的载体和Rh，而且可以根据需要使用粘合剂。溶胶可以用来做粘合剂。第二催化剂层16可以使用与第一催化剂层14中相同的溶胶。从气体扩散特性和热容量的观点出发，第二催化剂层16中粘合剂的含量优选为10～70质量％，更优选为10～40质量％。
第二催化剂层16的厚度没有特别限制，通常在10μm～200μm范围内，优选在10μm～60μm范围内。
扩散阻挡层18是置于第一催化剂层14和第二催化剂层16之间的层，其包含电负性低于Ce的金属氧化物。可以通过扩散阻挡层18防止层之间的贵金属的移动。包含在扩散阻挡层18中的电负性低于Ce的金属氧化物的实例包括氧化铈(CeO2)和氧化镧(La2O3)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)等，从耐热性的观点出发，优选使用氧化铈和氧化镧。当Ce的电负性为1.0时，金属氧化物的电负性优选为约0.79～1.0，更优选为0.9～1.0。金属氧化物的电负性例如可以显示氧化物的等电点。
扩散阻挡层18不仅可以包含电负性低于Ce的金属氧化物，而且可以根据需要包含粘合剂。粘合剂可以使用上述溶胶。但是，从充分防止层间催化剂金属移动的观点出发，优选使用ZrO2溶胶和CeO2溶胶。从气体扩散特性和热容量的观点出发，在扩散阻挡层18中粘合剂的含量优选为10～70质量％，更优选为10～40质量％。
从增强本发明的用于废气净化的催化剂10的活性的观点出发(从催化剂性能的观点出发)，扩散阻挡层18的厚度优选为20μm～50μm。在制备用于扩散阻挡层的浆料的过程中，可以通过控制总的固体物质浓度来调整扩散阻挡层18的厚度。此外，没有除所捕获的催化剂贵金属之外的金属包含在扩散阻挡层18中。
基体的实例包括陶瓷和金属。此外，基体不限于特定结构；但是，可以使用例如蜂窝状结构。
本发明的用于废气净化的催化剂10可以通过已知方法制备，其中将第一催化剂层14、第二催化剂层16和扩散阻挡层18堆叠到基体上，使得扩散阻挡层18介于第一催化剂层14和第二催化剂层16之间。
具体地，首先，将基体浸到浆料中，所述浆料通过使负载Pt的基于氧化铈-氧化锆的复合载体(粉末)、溶胶(例如，氧化锆溶胶)和适量的离子交换水混合而制备。然后，在除去过量的浆料后在电炉等中干燥所述基体，随后使基体燃烧。由此，可以在基体上形成第一催化剂层。在这时，燃烧基体的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃。
其次，将在其上形成第一催化剂层的基体浸到浆料中，所述浆料通过使氧化铈(铈土)、铈土溶胶和适量的离子交换水混合而制备。然后，在除去过量的浆料后在电炉等中干燥所述基体，随后使基体燃烧。由此，可以在第一催化剂层上形成扩散阻挡层。在这时，燃烧基体的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃。
进一步地，将在其上形成第一催化剂层和扩散阻挡层的基体浸到浆料中，所述浆料通过使负载Rh的含有氧化锆作为主要组分的载体(例如，氧化锆和氧化钇的固溶体)、氧化锆溶胶和适量的离子交换水混合而制备。然后，在除去过量的浆料后在电炉等中干燥所述基体，随后使基体燃烧。由此，可以在扩散阻挡层上形成第二催化剂层。在这时，燃烧基体的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃。
如上所述，本发明可以提供用于废气净化的催化剂，其中可以防止高温时层间催化剂金属的移动，并且可以长期保持催化剂的初始特性。本发明的用于废气净化的催化剂可以广泛用于从机动车的内燃机中排出废气的装置。
实施例
将参照实施例详细描述本发明的用于废气净化的催化剂。然而，本发明不限于此。
实施例1
用于废气净化的催化剂的制备
1.第一催化剂层的形成
将10质量份(以固体物质换算)的氧化锆溶胶(由Daiichi RareElement Chemical Industry Co.，Ltd.制造)和适量(约5质量份)的离子交换水加到100质量份通过球磨研磨100小时的1质量％的Pt/CZY粉末(负载Pt并由CeO2、ZrO2和Y2O3构成的固溶体，由Cataler Corporation制造)中并通过球磨混合1小时以制备浆料。
然后，将陶瓷蜂窝状TP(35cc)(基体，由NGK INSULATORS，LTD.制造)自然地浸到所得的浆料中。然后从基体上吹走过量浆料，随后通过电炉在120℃下干燥基体8小时。然后，在500℃下燃烧干燥的基体3小时，得到负载Pt的第一催化剂层形成在其上的基体(1)。进一步调整第一催化剂层的涂覆量，使得Pt的量为1.5(g/l)。
2.扩散阻挡层的形成
将10质量份(以固体物质换算)的氧化铈溶胶(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)和适量(约5质量份)的离子交换水加到使用球磨磨100小时的高表面氧化铈(电负性低于Ce的金属氧化物，由Anan Kasei Co.，Ltd.制造)中并使用球磨混合1小时以制备浆料。
接下来，将基体(1)自然地浸到所得的浆料中。然后从基体(1)上吹走过量浆料，随后通过电炉在120℃下干燥基体(1)8小时。然后，在500℃下燃烧干燥的基体(1)3小时，得到基体(2)，其中含有氧化铈的扩散阻挡层形成在含有Pt的第一催化剂层上。进一步地，扩散阻挡层的厚度为48μm。
3.第二催化剂层的形成
将10质量份(以固体物质换算)的氧化锆溶胶(由DAIICHIKIGENSO KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)和适量(约5质量份)的离子交换水加到100质量份的0.5质量％的Rh/ZY(负载Rh的氧化锆-氧化钇固溶体，由DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)中以制备浆料。
接下来，将基体(2)自然地浸到所得的浆料中。然后从基体(2)上吹走过量浆料，并随后通过电炉在120℃下干燥基体(2)8小时。然后，在500℃下燃烧干燥的基体(2)3小时，得到本发明的用于废气净化的催化剂，其中含有Rh的第二催化剂层形成在扩散阻挡层上。此外，调整第二催化剂层的涂覆量，使得Rh的含量为0.3(g/l)。
实施例2～5
在实施例1中的“2.扩散阻挡层的形成”中，以与实施例1相同的方式制备实施例2～5中的用于废气净化的催化剂，只是调整包含在浆料中的总固体物质的浓度，使得扩散阻挡层具有如下表所示的厚度。此外，使用SEM观察各个扩散阻挡层的厚度。
对比实施例1
除将第二催化剂层直接设置在第一催化剂层上而不是将扩散阻挡层置于二者之间之外，以与实施例1相同的方式制备对比实施例1中的用于废气净化的催化剂。
表1
| 层结构 | 扩散阻挡层 | ||
| 组成 | 厚度(μm) | ||
| 实施例1 | 第一催化剂层/扩散阻挡层/第二催化剂层 | CeO2 | 48 |
| 实施例2 | 第一催化剂层/扩散阻挡层/第二催化剂层 | CeO2 | 33 |
| 实施例3 | 第一催化剂层/扩散阻挡层/第二催化剂层 | CeO2 | 21 |
| 实施例4 | 第一催化剂层/扩散阻挡层/第二催化剂层 | CeO2 | 53 |
| 实施例5 | 第一催化剂层/扩散阻挡层/第二催化剂层 | CeO2 | 16 |
| 对比实施例1 | 第一催化剂层/第二催化剂层 | 无 | - |
评价
1.耐久性试验
进行耐久性试验，使用于废气净化的催化剂密封，每隔一分钟重复模拟机动车废气并具有表2所示组成的富环境气体和贫环境气体，在1050℃下持续8小时。然后，通过X射线微量分析仪(EPMA)观察第二催化剂层中的结构元素的扩散状态，根据下列标准评价层间Pt的移动。结果如下表3所示。
标准
A：没有观察到层间Pt的移动。
B：观察到层间Pt的一些移动，但在允许的范围之内。
C：观察到层间Pt的显著移动。
2.净化性能的评价试验
进行评价试验，使用于废气净化的催化剂密封，在升高温度的过程中以1Hz重复模拟机动车废气并具有下表2所示组成的富环境气体和贫环境气体，并测量将HC(C3H6)净化50％时的温度(HC-T50)。结果如表3所示。
表2
| N2(％) | CO2(％) | NO(ppm) | CO(％) | C3H6(ppm) | H2(％) | O2(％) | H2O(％) | |
| 富环境气体 | 余量 | 10 | 2200 | 2.80 | 2500 | 0.27 | 0.77 | 10 |
| 贫环境气体 | 余量 | 10 | 2200 | 0.81 | 2500 | 0 | 1.7 | 10 |
表3
| 耐久性试验(层间Pt的移动程度) | 净化性能的评价试验(HC-T50) | |
| 实施例1 | A | 323℃ |
| 实施例2 | A | 310℃ |
| 实施例3 | A | 317℃ |
| 实施例4 | A | 372℃ |
| 实施例5 | B | 346℃ |
| 对比实施例1 | C | 350℃ |
在实施例1～4中，在第二催化剂层中没有观察到耐久性试验后的层间Pt的移动。而在实施例5中，虽然观察到层间Pt的一定量的移动，但其在允许的范围之内。另一方面，在对比实施例1中，明显证实了层间Pt的移动。此外，在实施例1～3中，其中扩散阻挡层的厚度在20μm～50μm范围内，将HC(C3H6)净化50％时的温度(HC-T50)优于对比实施例1。
如上所述，本发明可以提供用于废气净化的催化剂，其能够防止催化剂金属在高温时发生层间移动并能够长期保持初始特性。
日本专利申请No.2005-179884的公开内容在此通过参考整体并入。
Claims (9)
1.一种用于废气净化的催化剂，所述催化剂包含：
基体；和在所述基体上的至少
第一催化剂层，所述第一催化剂层包含负载Pt或Pd的基于氧化铈-氧化锆的复合载体；
第二催化剂层，所述第二催化剂层包含负载Rh的含有氧化锆作为主要组分的载体；和
扩散阻挡层，所述扩散阻挡层置于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间并包含电负性低于Ce的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中所述扩散阻挡层包含选自氧化铈和氧化镧中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中所述扩散阻挡层的厚度范围为20μm～50μm。
4.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中在所述第一催化剂层中的所述基于氧化铈-氧化锆的复合载体是氧化铈和氧化锆的固溶体，其中所述固溶体包含50质量％或更多的氧化铈。
5.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中相对于所述基于氧化铈-氧化锆的复合载体，在所述第一催化剂层中负载在所述基于氧化铈-氧化锆的复合载体上的Pt或Pd的量为0.1～10质量％。
6.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中所述第一催化剂层的厚度为10μm～200μm。
7.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中在所述第二催化剂层中所述含有氧化锆作为主要组分的载体是包含氧化锆和至少一种稀土元素的复合物的氧化锆载体。
8.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中相对于所述含有氧化锆作为主要组分的载体，在所述第二催化剂层中负载在所述含有氧化锆作为主要组分的载体上的Rh的量为0.1～10质量％。
9.根据权利要求1所述的用于废气净化的催化剂，其中所述第二催化剂层的厚度为10μm～200μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20080618 |