RU2372141C2 - Катализатор для очистки выхлопного газа - Google Patents

Катализатор для очистки выхлопного газа Download PDF

Info

Publication number
RU2372141C2
RU2372141C2 RU2008100938/04A RU2008100938A RU2372141C2 RU 2372141 C2 RU2372141 C2 RU 2372141C2 RU 2008100938/04 A RU2008100938/04 A RU 2008100938/04A RU 2008100938 A RU2008100938 A RU 2008100938A RU 2372141 C2 RU2372141 C2 RU 2372141C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
exhaust gas
layer
diffusion barrier
Prior art date
Application number
RU2008100938/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008100938A (ru
Inventor
Масахиде МИУРА (JP)
Масахиде МИУРА
Original Assignee
Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тойота Дзидося Кабусики Кайся filed Critical Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Publication of RU2008100938A publication Critical patent/RU2008100938A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2372141C2 publication Critical patent/RU2372141C2/ru

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа. Описан катализатор, содержащий субстрат; и на субстрате по меньшей мере первый слой катализатора, включающий композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, являющийся носителем Pt или Pd; второй слой катализатора, включающий носитель, содержащий диоксид циркония в количестве 60% мас./мас. или более, причем этот носитель является носителем Rh; слой диффузионного барьера, помещенный между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора и включающий оксид металла, причем этот слой диффузионного барьера включает CeO2 или La2O3 и толщина этого слоя диффузионного барьера находится в интервале от 20 мкм до 50 мкм. Технический эффект - предотвращение перемещения металлического катализатора между слоями во время высокой температуры и сохранение исходных характеристик в течение длительного периода времени. 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа, который устраняет монооксид углерода, углеводород и оксид азота в выхлопном газе, испускаемом двигателями внутреннего сгорания.
Уровень техники
В качестве катализаторов для очистки автомобильного выхлопного газа традиционно применяли трехступенчатые катализаторы для очистки выхлопного газа путем одновременного окисления монооксида углерода (СО) и углеводорода (НС) и восстановления оксида азота (NOx). Например, широко известны трехступенчатые катализаторы, которые содержат термостабильный субстрат, изготовленный из кордиерита, и слой покрытия, который изготовлен из γ-оксида алюминия и образован на субстрате. Катализаторы, представляющие собой благородные металлы, такие как платина (Pt), палладий (Pd) и родий (Rh), нанесены на слой оболочки.
С другой стороны, проблемой инактивации автомобильных катализаторов при контакте катализаторов с выхлопным газом при высокой температуре (примерно 1000°С) является твердый раствор, полученный в результате перемещений атомов, таких как Pt или Rh, которые являются центрами активации. По этой причине предложены катализаторы, в которых носитель предоставлен для каждого типа металла и состоит из двухслойного покрытия.
В Японской опубликованной заявке на полезную модель (JP-Y) №4-51864 в качестве катализатора для очистки выхлопного газа с использованием Pt, Pd и Rh раскрыт катализатор для обработки выхлопного газа, содержащий субстрат сотовой структуры и два или более чем два слоя (верхний и нижний), нанесенных на субстрат сотовой структуры, причем один слой является носителем церия (Се) и платины (Pt), а другой слой является носителем Rh и Zr.
Далее в Японской патентной заявке (JP-A) №9-925 раскрыт NOx катализатор для очистки выхлопного газа, в котором носитель частиц оксида алюминия покрыт Pt/оксидом алюминия, оксидом церия (или ВаО, lа2О3), Rh/оксидом алюминия и Со/оксидом алюминия в данном порядке изнутри и который проявляет отличные свойства очистки от NOx.
Кроме того, в JP-A №2003-117393 раскрыт катализатор, который содержит частицу-носитель Rh и частицу, состоящую из носителя на основе оксида алюминия, которая является носителем Pt и покрыта оксидом церия (композитным оксидом с диоксидом циркония).
Описание изобретения
Однако, подобно катализаторам, перечисленным в вышеприведенном описании, даже в случае катализатора, в котором Pt-или Rh-содержащий слой разделен на два или более чем два слоя, когда Pt-содержащий слой и Rh-содержащий слой расположены близко друг к другу, благодаря перемещению Pt или тому подобного между слоями во время действия высокой температуры получается твердый раствор Pt и Rh.
Кроме того, подобно NOx катализатору для очистки выхлопного газа, даже в случае катализатора, имеющего Pt-содержащий слой, Rh-содержащий слой и слой, содержащий оксид церия или тому подобное, помещенный между Pt-содержащим слоем и Rh-содержащим слоем, перемещения Pt и Rh между слоями невозможно полностью предотвратить. Соответственно проблема заключается в том, что трудно сохранять исходные свойства в течение длительного периода времени.
Чтобы разрешить вышеупомянутые проблемы, целью настоящего изобретения является разработка катализатора для очистки выхлопного газа, в котором перемещение металлического катализатора между слоями во время действия высокой температуры можно предотвратить и исходные характеристики можно сохранять в течение длительного периода времени.
Первым аспектом настоящего изобретения является разработка катализатора для очистки выхлопного газа, содержащего субстрат; и на субстрате по меньшей мере первый слой катализатора, включающий композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, являющийся носителем Pt или Pd; второй слой катализатора, включающий носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, который является носителем Rh; и слой диффузионного барьера, помещенный между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора и включающий оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Ce.
В катализаторе для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению слой диффузионного барьера, содержащий оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Ce, помещен между первым слоем катализатора, содержащим Pt или Pd, и вторым катализатором, содержащим Rh. Вследствие этого катализатор для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению способен улавливать движущиеся атомы Pt и Pd при помощи слоя диффузионного барьера. Кроме того, катализатор для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению способен предотвратить перемещения атомов Pt и Pd между первым слоем и вторым слоем без ухудшения активности катализатора даже в момент высокой температуры.
Предполагают, что это происходит вследствие того, что композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония в качестве носителя для первого слоя катализатора, носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, в качестве второго слоя катализатора, и слой диффузионного барьера, содержащий оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Ce, используют в комбинации, предотвращающей перемещение атома Pt и тому подобного.
Здесь «носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента» относится к носителю, содержащему диоксид циркония в количестве 60% мас./мас. или больше.
«Оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Ce» относится к оксиду металла, имеющего электроотрицательность, сравнительно меньшую по отношению к таковой Ce. Например, если Ce имеет электроотрицательность, равную примерно от 1,0 до 1,2, подходящие оксиды металла должны иметь электроотрицательность, значения которой ниже, чем таковые Се. Кроме того, слой диффузионного барьера в настоящем изобретении не содержит атомы металлов (однако за исключением атомов металлов, полученных в результате перемещения между слоями).
Предпочтительно, чтобы в катализаторе для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению слой диффузионного барьера содержал по меньшей мере одно вещество из оксида церия и оксида лантана.
Дополнительно, толщина слоя диффузионного барьера составляет предпочтительно от 20 мкм до 50 мкм. Дополнительно, поперечный разрез катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению наблюдают с использованием СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) или подобного метода для измерения толщины каждого слоя.
Краткое описание графических материалов
На Фиг.1А схематически представлен вид в поперечном разрезе для иллюстрации структуры катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению.
На Фиг.1Б схематически представлен вид в поперечном разрезе для иллюстрации структуры катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению.
Лучший способ осуществления изобретения
В дальнейшем в этом документе, со ссылкой на графические материалы, будет дано описание катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению. Фиг.1А и 1В представляют собой схематичные изображения видов в поперечном разрезе для иллюстрации структуры катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению. Как показано на Фиг.1А, катализатор 10 для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению включает субстрат 12 и на субстрате 12 по меньшей мере первый слой катализатора 14, в котором Pt (платина) или Pd (палладий) нанесен на композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, второй слой катализатора 16, в котором Rh (родий) нанесен на носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, и слой диффузионного барьера 18, который помещен между первым слоем катализатора 14 и вторым слоем катализатора 16 и который содержит оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Се (церия).
Катализатор 10 для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению может иметь структуру укладки первого слоя катализатора 14, слоя диффузионного барьера 18 и второго слоя катализатора 16 на субстрате 12 в данном порядке, как показано на Фиг.1А, или укладки второго слоя катализатора 16, слоя диффузионного барьера 18 и первого слоя катализатора 14 на субстрате 12 в указанном порядке, как показано на Фиг.1В.
Первый слой катализатора 14 представляет собой слой, содержащий композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, несущий Pt или Pd. В частности, в композитном носителе на основе оксида церия-диоксида циркония можно использовать твердый раствор оксида церия и диоксида циркония, где этот твердый раствор содержит оксид церия в количестве 50% мас./мас. или более и предпочтительно содержит по меньшей мере одну добавку или более, выбранную из группы, состоящей из щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов. Кроме того, форма композитного носителя на основе оксида церия-диоксида циркония не ограничена. Например, в нем можно использовать частицу композитного носителя на основе оксида церия-диоксида циркония.
С позиций соотношения вклада в активность количество Pt или Pd, которое нанесено на композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, составляет предпочтительно от 0,1 до 10% мас./мас. по отношению к композитному носителю на основе оксида церия-диоксида циркония, и более предпочтительно от 0,1 до 5% мас./мас. по отношению к композитному носителю на основе оксида церия-диоксида циркония. Кроме того, катализатор, представляющий собой благородный металл, используемый в катализаторе для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению, представляет собой предпочтительно Pt. В катализаторе, представляющем собой благородный металл, используемом в катализаторе для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению, можно использовать Pt и Pd в комбинации. С позиций свойств диффузии газа и теплоемкости содержание композитного носителя на основе оксида церия-диоксида циркония (содержащего массовую долю металлического катализатора, нанесенного на него) в первом слое катализатора 14 составляет предпочтительно от 30 до 90% мас./мас. и более предпочтительно от 60 до 90% мас./мас.
В первом слое катализатора 14 можно использовать не только композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония и Pt или Pd, но также и связующее вещество по необходимости. В качестве связующих веществ можно использовать коллоидные растворы (золи). Предпочтительно использовать золи, которые не оказывают влияния на основные компоненты в частице носителя для образования слоев катализатора или на металлы катализатора (то есть без покрытия Pt при нагревании) и которые не вступают в каталитические реакции. Также можно предварительно регулировать вязкость золей путем использования оксида или щелочи. Примеры золей, которые следует использовать в настоящем изобретении, включают золи ZrO2 и золи СеO2, а также золи Al2O3. С позиций свойств диффузии газа и теплоемкости содержание связующего вещества в первом слое катализатора 14 составляет предпочтительно от 10 до 70% мас./мас. и более предпочтительно от 10 до 40% мас./мас.
Толщина первого слоя катализатора 14 конкретно не ограничена, однако обычно она составляет от 10 мкм до 200 мкм и предпочтительно от 40 мкм до 100 мкм.
Второй слой катализатора 16 представляет собой слой, включающий носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, на который нанесен Rh. Как описано выше, «носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента» относится к носителю, содержащему диоксид циркония в количестве 60% мас./мас. или более. Содержание диоксида циркония в носителе, содержащем диоксид циркония в качестве основного компонента, составляет предпочтительно 70% мас./мас. или более и более предпочтительно 80% мас./мас. или более. В частности, в качестве носителя, содержащего диоксид циркония в качестве основного компонента, возможно использование носителя на основе диоксида циркония, включающего композит диоксида циркония и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, и предпочтительным является носитель на основе диоксида циркония, включающий композит диоксида циркония и лантана. Кроме того, форма носителя, содержащего диоксид циркония в качестве основного компонента, не ограничена. Например, можно использовать частицу носителя, содержащего диоксид циркония в качестве основного компонента.
С позиции соотношения активного вклада количество Rh, нанесенное на носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, составляет предпочтительно от 0,1 до 10% мас./мас. по отношению к носителю, содержащему диоксид циркония в качестве основного компонента, и более предпочтительно от 0,1 до 5% мас./мас. по отношению к носителю, содержащему диоксид циркония в качестве основного компонента. Дополнительно, с позиций свойств диффузии газа и теплоемкости, содержание носителя, содержащего диоксид циркония в качестве основного компонента (содержащего массовую долю Rh, нанесенного на него), во втором слое катализатора 16 составляет предпочтительно от 30 до 90% мас./мас. и более предпочтительно от 60 до 90% мас./мас.
Во втором слое катализатора 16 можно использовать не только носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента и Rh, но также связующее вещество по необходимости. В качестве связующего вещества можно использовать золь. Во втором слое катализатора 16 можно использовать тот же самый золь, что и в первом слое катализатора 14. С позиций свойств диффузии газа и теплоемкости содержание связующего вещества во втором слое катализатора 16 составляет предпочтительно от 10 до 70% мас./мас. и более предпочтительно от 10 до 40% мас./мас.
Толщина второго слоя катализатора 16 конкретно не ограничена, и обычно она находится в интервале от 10 мкм до 200 мкм и предпочтительно в интервале от 10 мкм до 60 мкм.
Слой диффузионного барьера 18 представляет собой слой, который расположен между первым слоем катализатора 14 и вторым слоем катализатора 16 и который содержит оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Се. Перемещение благородного металла между слоями можно предотвратить при помощи слоя диффузионного барьера 18. Примеры оксида металла, который содержится в слое диффузионного барьера 18 и электроотрицательность которого ниже, чем у Се, включают оксид церия (Се02) и оксид лантана (lа2Oз), оксид кальция (СаО), оксид стронция (SrO), оксид бария (ВаО) и тому подобное, и с позиции термостойкости предпочтительно применение оксида церия и оксида лантана. Электроотрицательность оксида металла составляет предпочтительно примерно от 0,79 до 1,0 и более предпочтительно от 0,9 до 1,0 в случае, когда электроотрицательность Се составляет 1,0. Электроотрицательность оксида металла может указывать, например, на изоэлектрические точки оксидов.
Слой диффузионного барьера 18 может включать не только оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Се, но также и связующее вещество по необходимости. В качестве связующего вещества можно использовать такие золи, как описано выше. Однако с позиции достаточного предотвращения перемещения металлического катализатора между слоями предпочтительно использование золя ZrO2 и золя СеO2. С позиций свойств диффузии газа и теплоемкости содержание связующего вещества в слое диффузионного барьера 18 составляет предпочтительно от 10 до 70% мас./мас. и более предпочтительно от 10 до 40% мас./мас.
С точки зрения усиления активности катализатора 10 для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению (с точки зрения рабочих характеристик катализатора) толщина слоя диффузионного барьера 18 составляет предпочтительно от 20 мкм до 50 мкм. Толщину слоя диффузионного барьера 18 можно регулировать путем регуляции суммарной концентрации твердого вещества во время приготовления суспензии для слоя диффузионного барьера. Кроме того, никакие другие металлы, кроме улавливаемых благородных металлов катализатора, не включают в слой диффузионного барьера 18.
Примеры субстрата включают керамику и металл. Дополнительно, субстрат не ограничен конкретной структурой, однако для него можно использовать, например, сотовую структуру.
Катализатор 10 для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению можно получить известным способом, при котором первый слой катализатора 14, второй слой катализатора 16 и слой диффузионного барьера 18 укладывают на субстрате так, что слой диффузионного барьера 18 размещен между первым слоем катализатора 14 и вторым слоем катализатора 16.
Конкретно сначала субстрат погружают в суспензию, которую готовят путем смешивания композитного носителя (порошка) на основе оксида церия-диоксида циркония, несущего Pt, золя, такого как золь диоксида циркония, и подходящего количества деионизированной воды. Затем субстрат высушивают в электрической печи или тому подобном после удаления избыточного количества суспензии и затем субстрат подвергают выжиганию. Соответственно на субстрате может быть образован первый слой катализатора. В этот момент температура выжигания субстрата составляет предпочтительно от 400 до 800°С и более предпочтительно от 500 до 700°С.
Далее субстрат, на котором образован первый слой катализатора, погружают в суспензию, которую готовят путем смешивания оксида церия, золя оксида церия и подходящего количества деионизированной воды. Затем субстрат высушивают в электрической печи или тому подобном после удаления избыточного количества суспензии и затем субстрат подвергают выжиганию. Соответственно на первом слое катализатора может быть образован слой диффузионного барьера. В этот момент температура выжигания субстрата составляет предпочтительно от 400 до 800°С и более предпочтительно от 500 до 700°С.
Далее субстрат, имеющий первый слой катализатора и образованный на нем слой диффузионного барьера, погружают в суспензию, которую готовят путем смешивания носителя, содержащего диоксид циркония в качестве основного компонента, который несет Rh (например, твердого раствора диоксида циркония и оксида иттрия), золя диоксида циркония и подходящего количества деионизированной воды. Затем субстрат высушивают в электрической печи или тому подобном после удаления избыточного количества суспензии и затем субстрат подвергают выжиганию. Соответственно на слое диффузионного барьера может быть образован второй слой катализатора. В этот момент температура выжигания субстрата составляет предпочтительно от 400 до 800°С и более предпочтительно от 500 до 700°С.
Как описано выше, в настоящем изобретении может быть предложен катализатор для очистки выхлопного газа, в котором можно предотвратить перемещение металлического катализатора между слоями в момент высокой температуры, и исходные характеристики катализатора можно сохранять в течение длительного периода времени. Катализатор для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению можно широко применять для устройств, предназначенных для испускания выхлопного газа из двигателей внутреннего сгорания автомобилей.
ПРИМЕРЫ
Со ссылкой на Примеры будет дано подробное описание катализатора для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
Пример 1
ИЗГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО
ГАЗА
1. Образование первого слоя катализатора
10 массовых частей (в пересчете на твердые вещества) золя диоксида циркония (производство Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) и подходящее количество (примерно 5 массовых частей) деионизированной воды добавляли к 100 массовым частям 1% мас./мас. порошка Pt/CZY (твердого раствора, несущего Pt и состоящего из СеО2, ZrO2 и Y2O3 и изготовленного Cataler Corporation), которые измельчали при помощи шаровой мельницы в течение 100 ч и смешивали в течение одного часа в шаровой мельнице для приготовления суспензии.
Затем керамический сотовый TP (35 см3) (субстрат; производство NGK UNSULATORS, LTD.) естественным образом погружали в полученную суспензию. После этого избыток суспензии выдували из субстрата, а затем высушивали субстрат при 120°С в течение восьми часов с помощью электрической печи. Затем высушенный субстрат выжигали при 500°С в течение трех часов и получали субстрат (1), на котором был образован первый слой катализатора, несущий Pt. Далее количество покрытия первого слоя катализатора регулировали таким образом, чтобы он содержал Pt в количестве 1,5 (г/л).
2. Образование слоя диффузионного барьера
10 массовых частей (в пересчете на твердые вещества) золя оксида церия (производство Taki Chemical Co., Ltd.) и подходящее количество (примерно 5 массовых частей) деионизированной воды добавляли к оксиду церия с большой площадью поверхности (оксид металла, электроотрицательность которого ниже, чем у Се; производство Аnаn Kasei Co., Ltd.), который измельчали в течение 100 ч путем использования шаровой мельницы и смешивали в течение одного часа путем использования шаровой мельницы для приготовления суспензии.
Далее субстрат (1) естественным образом погружали в полученную суспензию. Затем избыток суспензии выдували из субстрата (1), а затем высушивали субстрат (1) при 120°С в течение восьми часов с помощью электрической печи. Затем высушенный субстрат (1) выжигали при 500°С в течение трех часов и получали субстрат (2), в котором слой диффузионного барьера, содержащий оксид церия, был образован на первом слое катализатора, содержащем Pt. Кроме того, толщина слоя диффузионного барьера составляла 48 мкм.
3. Образование второго слоя катализатора
10 массовых частей (в пересчете на твердые вещества) золя диоксида циркония (производство DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.) и подходящее количество (примерно 5 массовых частей) деионизированной воды добавляли к 100 массовым частям 0,5% мас./мас. Rh/ZY (твердого раствора диоксида циркония-оксида иттрия, несущего Rh; производство DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.) для приготовления суспензии.
Далее субстрат (2) естественным образом погружали в полученную суспензию. Затем избыток суспензии выдували из субстрата (2), а затем высушивали субстрат (2) при 120°С в течение восьми часов с помощью электрической печи. Затем высушенный субстрат (2) выжигали при 500°С в течение трех часов и получали катализатор для очистки выхлопного газа по настоящему изобретению, в котором второй слой катализатора, содержащий Rh, образован на слое диффузионного барьера. Кроме того, количество покрытия второго слоя катализатора регулировали таким образом, чтобы он содержал Rh в количестве 0,3 (г/л).
Примеры 2-5
В п.«2. Образование слоя диффузионного барьера» в Примере 1 катализаторы для очистки выхлопного газа в Примерах 2-5 были получены таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что концентрации суммарных твердых веществ, содержащихся в суспензиях, были отрегулированы таким образом, чтобы слои диффузионного барьера имели толщину, как показано в Таблице 1 ниже. Далее толщину каждого слоя диффузионного барьера наблюдали с использованием SEM.
Сравнительный Пример 1
Катализатор для очистки выхлопного газа в Сравнительном Примере 1 готовили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что второй слой катализатора был непосредственно размещен на первом слое катализатора без расположения между ними слоя диффузионного барьера.
Таблица 1
  Структура слоя Слой диффузионного барьера
Состав Толщина (мкм)
Пример 1 1й слой катализатора/слой диффузионного барьера/2й слой катализатора СеO2 48
Пример 2 1й слой катализатора/слой диффузионного барьера/2й слой катализатора СеO2 33
Пример 3 1й слой катализатора/слой диффузионного барьера/2й слой катализатора СеO2 21
Пример 4 1й слой катализатора/слой диффузионного барьера/2й слой катализатора СеO2 53
Пример 5 1й слой катализатора/слой диффузионного барьера/2й слой катализатора СеO2 16
Сравнительный Пример 1 1й слой катализатора/2й слой катализатора Нет -
Оценка данных
1. Испытание на долговечность
Испытание на долговечность проводили таким образом, что катализатор для очистки выхлопного газа герметично упаковывали и подавали каждую минуту обогащенный атмосферный воздух и обедненный атмосферный воздух, что симулирует автомобильный выхлопной газ и имеет составы, показанные в Таблице 2, и таким образом испытание продолжали при 1050°С в течение восьми часов. После этого диффузное состояние структурных элементов во втором слое катализатора наблюдали с помощью рентгеновского микроанализатора (ЕРМА), и перемещение Pt между слоями оценивали в соответствии с нижеследующими критериями. Результаты представлены в Таблице 3 ниже.
Критерии
А: наблюдали отсутствие перемещения Pt между слоями.
Б: наблюдали некоторые перемещения Pt между слоями, но они находились в допустимом диапазоне.
В: наблюдали заметные перемещения Pt между слоями.
2. Оценочное испытание качества очистки
Оценочное испытание проводили таким образом, что катализатор для очистки выхлопного газа герметично упаковывали, и обогащенный атмосферный воздух и обедненный атмосферный воздух, что симулирует автомобильный выхлопной газ и имеет составы, показанные в Таблице 2 ниже, регулярно подавали с частотой 1 Гц во время повышения температуры и измеряли температуру (НС-Т50), при которой НС(С3Н6) очищен на 50%. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 2
  N2 (%) СO2 (%) NO(10-6) СО (%) С3Н6 (10-6) H2 (%) O2 (%) Н2O (%)
Обогащенный атмосферный воздух баланс 10 2200 2,80 2500 0,27 0,77 10
Обедненный атмосферный воздух баланс 10 2200 0,81 2500 0 1,7 10
Таблица 3
  Испытание на долговечность (степень перемещения Pt между слоями) Оценочное испытание качества очистки (НС-Т50)
Пример 1 А 323°С
Пример 2 А 310°С
Пример 3 А 317°С
Пример 4 А 372°С
Пример 5 Б 346°С
Сравнительный Пример 1 В 350°С
В Примерах 1-4 перемещение Pt между слоями после проведения испытания на долговечность не наблюдали во втором слое катализатора. Далее, в Примере 5, хотя наблюдали некоторое перемещение Pt между слоями, оно находилось в допустимом диапазоне. С другой стороны, в Сравнительном Примере 1 было подтверждено заметное перемещение Pt между слоями. Далее, в Примерах 1-3, в которых толщина слоя диффузионного барьера находится в интервале от 20 мкм до 50 мкм, температура (НС-Т50), при которой НС(С3Н6) очищен на 50%, является намного лучшей, чем в Сравнительном Примере 1.
Как описано выше, в настоящем изобретении может быть предложен катализатор для очистки выхлопного газа, который способен предотвратить перемещение металлического катализатора между слоями во время высокой температуры и сохранять исходные характеристики в течение длительного периода времени.
Содержание Японской патентной заявки №2005-179884 включено здесь путем ссылки в полном объеме.

Claims (8)

1. Катализатор для очистки выхлопного газа, содержащий: субстрат; и на субстрате по меньшей мере первый слой катализатора, включающий композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония, являющийся носителем Pt или Pd;
второй слой катализатора, включающий носитель, содержащий диоксид циркония в количестве 60% мас./мас. или более, причем этот носитель является носителем Rh;
и слой диффузионного барьера, помещенный между первым слоем катализатора и вторым слоем катализатора и включающий оксид металла, причем этот слой диффузионного барьера включает СеО2 или La2O3, и толщина этого слоя диффузионного барьера находится в интервале от 20 до 50 мкм.
2. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где слой диффузионного барьера содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из оксида церия и оксида лантана.
3. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония в первом слое катализатора представляет собой твердый раствор оксида церия и диоксида циркония, где этот твердый раствор содержит оксид церия в количестве 50% мас./мас. или более.
4. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где количество Pt или Pd, нанесенное на композитный носитель на основе оксида церия-диоксида циркония в первом слое катализатора, составляет от 0,1 до 10% мас./мас. по отношению к композитному носителю на основе оксида церия-диоксида циркония.
5. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где толщина первого слоя катализатора составляет от 10 до 200 мкм.
6. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента, во втором слое катализатора представляет собой носитель на основе диоксида циркония, содержащий композит диоксида циркония и по меньшей мере одного редкоземельного элемента.
7. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где количество Rh, нанесенное на носитель, содержащий диоксид циркония в качестве основного компонента во втором слое катализатора, составляет от 0,1 до 10% мас./мас. по отношению к носителю, содержащему диоксид циркония в качестве основного компонента.
8. Катализатор для очистки выхлопного газа по п.1, где толщина второго слоя катализатора составляет от 10 до 200 мкм.
RU2008100938/04A 2005-06-20 2006-06-20 Катализатор для очистки выхлопного газа RU2372141C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-179884 2005-06-20
JP2005179884A JP4240011B2 (ja) 2005-06-20 2005-06-20 排ガス浄化触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008100938A RU2008100938A (ru) 2009-07-27
RU2372141C2 true RU2372141C2 (ru) 2009-11-10

Family

ID=36988314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008100938/04A RU2372141C2 (ru) 2005-06-20 2006-06-20 Катализатор для очистки выхлопного газа

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090099011A1 (ru)
EP (1) EP1907117A1 (ru)
JP (1) JP4240011B2 (ru)
KR (1) KR20080028947A (ru)
CN (1) CN101203301A (ru)
RU (1) RU2372141C2 (ru)
WO (1) WO2006137552A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2572810C1 (ru) * 2011-12-28 2016-01-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катализатор очистки выхлопного газа
RU2658002C2 (ru) * 2013-01-24 2018-06-19 Басф Корпорейшн Автомобильные каталитические композиты, имеющие слой с двумя металлами
RU2685426C1 (ru) * 2013-12-16 2019-04-18 Басф Корпорейшн Композит катализатора окисления, способ обработки потока выхлопных газов и система обработки потока выхлопных газов
RU2756816C2 (ru) * 2017-03-29 2021-10-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани ТРЕХСЛОЙНЫЙ КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx
RU2789587C2 (ru) * 2018-07-27 2023-02-06 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Улучшенные катализаторы twc, содержащие высокоэффективную подложку с допирующей добавкой

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1974810B1 (de) * 2007-03-19 2010-08-18 Umicore AG & Co. KG Palladium-Rhodium Einfachschicht Katalysator
JP5218092B2 (ja) * 2009-01-23 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
KR101483651B1 (ko) * 2012-12-13 2015-01-16 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
GB201303396D0 (en) * 2013-02-26 2013-04-10 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a combustion engine
CN103191734B (zh) * 2013-03-15 2015-02-18 无锡威孚环保催化剂有限公司 用于汽车尾气处理的三元催化剂
JPWO2015076403A1 (ja) * 2013-11-22 2017-03-16 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒
US10252217B2 (en) * 2014-06-05 2019-04-09 Basf Corporation Catalytic articles containing platinum group metals and non-platinum group metals and methods of making and using same
US9827562B2 (en) * 2015-10-05 2017-11-28 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
JP6567168B2 (ja) * 2016-03-25 2019-08-28 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置
MX2018015638A (es) * 2016-06-13 2019-04-11 Basf Corp Articulo catalitico que comprende pgm y osc combinados.
CN112138658B (zh) * 2020-09-30 2023-09-15 南京工程学院 一种用于坦克尾气净化整体式催化剂的制备方法
JP2023008520A (ja) * 2021-07-06 2023-01-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6388040A (ja) * 1986-09-30 1988-04-19 Nippon Engeruharudo Kk 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2948232B2 (ja) * 1989-04-04 1999-09-13 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3591667B2 (ja) * 1995-06-23 2004-11-24 日野自動車株式会社 排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法
JP4329432B2 (ja) * 2003-07-15 2009-09-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US7374729B2 (en) * 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
EP1704910B1 (en) * 2005-03-24 2018-09-19 Tokyo Roki Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2572810C1 (ru) * 2011-12-28 2016-01-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катализатор очистки выхлопного газа
RU2658002C2 (ru) * 2013-01-24 2018-06-19 Басф Корпорейшн Автомобильные каталитические композиты, имеющие слой с двумя металлами
RU2685426C1 (ru) * 2013-12-16 2019-04-18 Басф Корпорейшн Композит катализатора окисления, способ обработки потока выхлопных газов и система обработки потока выхлопных газов
US10864502B2 (en) 2013-12-16 2020-12-15 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
US11896962B2 (en) 2013-12-16 2024-02-13 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
RU2756816C2 (ru) * 2017-03-29 2021-10-05 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани ТРЕХСЛОЙНЫЙ КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx
RU2789587C2 (ru) * 2018-07-27 2023-02-06 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Улучшенные катализаторы twc, содержащие высокоэффективную подложку с допирующей добавкой

Also Published As

Publication number Publication date
CN101203301A (zh) 2008-06-18
KR20080028947A (ko) 2008-04-02
EP1907117A1 (en) 2008-04-09
US20090099011A1 (en) 2009-04-16
JP2006346661A (ja) 2006-12-28
JP4240011B2 (ja) 2009-03-18
WO2006137552A1 (en) 2006-12-28
RU2008100938A (ru) 2009-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2372141C2 (ru) Катализатор для очистки выхлопного газа
EP0705134B1 (en) Layered catalyst composite
US5814576A (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method of producing same
US7759279B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof
US5702675A (en) Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
RU2354449C1 (ru) Порошкообразный носитель катализатора и катализатор очистки выхлопных газов
EP1066874A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same
US20030125202A1 (en) Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines
US20080051283A1 (en) Metal Oxide Particle, Production Process Thereof and Exhaust Gas Purifying Catalyst
US20080229731A1 (en) Combustion Catalyst for Treating Diesel Exhaust Gas and Method for Treating Diesel Exhaust Gas
US8609578B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst
EP1742733B1 (en) Production process for an exhaust gas purifying catalyst
KR100494308B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
US8309487B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the same
JP2006192357A (ja) 排ガス浄化用触媒
US7632776B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and production process thereof
WO2017163916A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置
US10220373B2 (en) Carrier for exhaust gas purification catalyst
JP2006051431A (ja) 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法
US20210197175A1 (en) Exhaust gas control catalyst
JPH08117600A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH09313938A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3855255B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2019147090A (ja) 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒
US20230294078A1 (en) Exhaust gas purification catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110621