JPWO2015076403A1 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。上記課題は、基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第1の材料と当該第1の材料上に担持された第1の触媒金属とを含む下層触媒層;及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層;を含み、前記上層が、第2の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒によって解決することができる。

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。
排気ガスは、排気ガス浄化用触媒を用いて浄化することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている。触媒金属としては、一般的に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用されている。
排気ガスを効率的に浄化するためには、触媒金属の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御することが有効である。この目的のため、担体としてセリウム−ジルコニウム複合酸化物等の酸素吸蔵放出能(OSC)を有する材料(以下「OSC材料」という)が使用されている(例えば、特許文献1〜3)。
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸素過剰条件下においてセリウムが3価から4価へ酸化することによって酸素を吸蔵する。一方、酸素不足条件下ではセリウムが4価から3価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することが可能となる。
特開平8−215569号公報 特開平11−165067号公報 特開2003−265958号公報
排気ガスの温度は低温領域から高温領域までの幅広い範囲で変化する。エンジンの始動時には排気ガスの温度が低い状態にあり、排気ガス浄化用触媒が十分に活性化されていないため、排気ガスを十分に浄化することが困難である。そのため、従来の排気ガス浄化用触媒では、排気ガスの温度が低い状態においてOSCが発揮されるように設計されている。しかしながら、排気ガスの温度が低い状態でOSCが発揮されてしまうと、その後、排気ガスの温度が上昇してもOSCがもはや発揮されないという問題が生じる。その結果、高温領域において排気ガスを十分に浄化することが困難となる。
そのため、本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、異なる温度領域においてOSCを発揮する複数の層を基材上に配置することによって、幅広い温度範囲において排気ガスを効率的に浄化できることを見出した。また、触媒金属が担持されたOSC材料は低い温度領域においてOSCを発揮し、触媒が担持されていないOSC材料は高い温度領域においてOSCを発揮することを見出した。
すなわち、本発明は以下を包含する。
[1]基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第1の材料と当該第1の材料上に担持された第1の触媒金属とを含む下層触媒層;及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層;を含み、
前記上層が、第2の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒。
[2]非触媒層が下層触媒層上に配置されている、[1]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[3]下層触媒層が非触媒層上に配置されている、[1]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[4]酸素吸蔵放出能を有する第1の材料及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料が、パイロクロア構造を有する材料である、[1]〜[3]のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
[5]パイロクロア構造を有する材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物である、[4]に記載の排気ガス浄化用触媒。
[6]第1の触媒金属がロジウムであり、第2の触媒金属がパラジウム及び/又は白金である、[1]〜[5]のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2013−241959号の明細書及び/又は図面に記載される内容を包含する。
本発明によれば、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
排気ガス浄化用触媒の一例を示す。 排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。 排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。 第1のOSC材料と第2のOSC材料との重量比と、HC浄化率との関係を示す。 温度とOSCとの関係を示す。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第1の材料(以下「第1のOSC材料」という)と当該第1のOSC材料上に担持された第1の触媒金属とを含む下層触媒層;及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料(以下「第2のOSC材料」という)を含み、触媒金属を含まない非触媒層;を含み、前記上層が、第2の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒には、第1の触媒金属が担持されている第1のOSC材料と、触媒金属が担持されていない第2のOSC材料とが含まれている。触媒金属が担持されているOSC材料は低温領域でOSCを発揮する。一方、触媒金属が担持されていないOSC材料は高温領域でOSCを発揮する。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、低温領域及び高温領域においてOSCを発揮する。
なお、触媒金属がOSC材料に担持されていなくても、OSC材料の近傍に触媒金属が存在すると、OSCを発揮する温度が低下する傾向にある。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、触媒金属が担持されていない第2のOSC材料と、第1の触媒金属が担持されている第1のOSC材料とは異なる層に存在している。また、第2のOSC材料を含む層に触媒金属は含まれていない。これにより、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することができる。
本明細書において、低温領域とは500℃未満を意味し、高温領域とは500℃以上を意味する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
基材上に配置される下層は、下層触媒層と非触媒層とを含む。下層触媒層は、第1のOSC材料と、当該第1のOSC材料上に担持された第1の触媒金属とを含む。非触媒層は、第2のOSC材料を含み、触媒金属を含まない。下層触媒層は、第1の触媒金属が担持された第1のOSC材料を含むため、低温領域においてOSCを発揮する。一方、非触媒層は、触媒金属が担持されていない第2のOSC材料を含むため、高温領域においてOSCを発揮する。
下層触媒層及び非触媒層は、任意の順番で基材上に積層することができる。通常、より上方に配置された層は、排気ガスと接触しやすいため、排気ガスと反応して反応熱を生じやすい。その結果、より上方に配置された層は、暖気性に優れ、活性化しやすい。従って、高温領域における浄化性能をより向上させたい場合には、例えば図2に示すように、高温領域においてOSCを発揮する非触媒層4を下層触媒層3上に配置することが好ましい。一方、低温領域における浄化性能をより向上させたい場合には、例えば図3に示すように、低温領域においてOSCを発揮する下層触媒層3を非触媒層4上に配置することが好ましい。
非触媒層の厚さは特に限定されないが、10〜50μmであることが好ましく、20〜40μmであることが特に好ましい。非触媒層の厚さを10μm、特に20μm以上とすることにより、非触媒層に含まれる第2のOSC材料と、下層触媒層及び上層触媒層に含まれる第1及び第2の触媒金属との距離を確保することができる。また、非触媒層の厚さを50μm、特に40μm以下とすることにより、排気ガスが、触媒金属を含まない非触媒層を通過し、排出されることを抑えることができる。
下層上に配置される上層は、第2の触媒金属を含む上層触媒層を含む。より上方に配置された層は排気ガスと接触しやすいため、第2の触媒金属を含む上層触媒層を非触媒層よりも上方に配置することにより、排気ガスが、触媒金属を含まない非触媒層を通過し、排出されることを抑えることができる。
上層触媒層の厚さは特に限定されないが、10〜50μmであることが好ましく、20〜40μmであることが特に好ましい。上層触媒層の厚さを10μm、特に20μm以上とすることにより、上層触媒層に含まれる第2の触媒金属と排気ガスとを十分に接触させることができる。また、上層触媒層の厚さを50μm、特に40μm以下とすることにより、圧力損失の増加を抑えることができ、更に、非触媒層及び下層触媒層に排気ガスを十分拡散させることができる。
下層触媒層及び上層触媒層は、それぞれ第1の触媒金属及び第2の触媒金属を含んでいるため、排気ガスを浄化することができる。これらの触媒金属としては、貴金属、より具体的には、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。
第1の触媒金属及び第2の触媒金属は、同じ種類の金属であってもよいし、異なる種類の金属でもあってもよい。特に限定するものではないが、一方の触媒金属がロジウムであり、他方の触媒金属がパラジウム及び/又は白金であることが好ましく、一方の触媒金属がロジウムであり、他方の触媒金属がパラジウムであることがより好ましい。更に、第1の触媒金属がロジウムであり、第2の触媒金属がパラジウム及び/又は白金であることが好ましく、第1の触媒金属がロジウムであり、第2の触媒金属がパラジウムであることがより好ましい。
下層触媒層及び非触媒層は、それぞれ第1の触媒金属を担持している第1のOSC材料及び触媒金属を担持していない第2のOSC材料を含んでいるため、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲においてOSCを発揮することができる。これらのOSC材料としては、特に限定されず、酸素を吸蔵及び放出する能力を有する公知の材料を使用することができる。例えば、これらのOSC材料として、セリア;セリウム−ジルコニウム複合酸化物;セリウムと、ジルコニウムと、ハフニウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種との複合酸化物等を挙げることができる。
第1のOSC材料及び第2のOSC材料は、パイロクロア構造を有する材料であることが好ましい。パイロクロア構造を有することにより、OSC材料から酸素が放出されやすくなるため、雰囲気変動に迅速に対応することができる。
第1のOSC材料及び第2のOSC材料は、同じ種類の材料であってもよいし、異なる種類の材料でもあってもよい。特に限定するものではないが、第1のOSC材料及び第2のOSC材料は、同じ種類の材料であることが好ましく、パイロクロア構造を有する材料であることがより好ましく、パイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物であることが特に好ましい。このようなセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの重量比は、パイロクロア構造を形成できる比率であれば特に限定されないが、例えば、45:55〜55:45、50:50等を挙げることができる。
第1のOSC材料と第2のOSC材料との重量比は特に限定されないが、1:2〜2:1であることが好ましい。この範囲に調節することにより、低温領域から高温領域にかけてバランスよく排気ガスを浄化することができる。
第1のOSC材料及び第2のOSC材料の合計の含有量は特に限定されないが、基材0.635L当たり、10〜100gであることが好ましく、20〜80gであることがより好ましく、30〜60gであることが特に好ましい。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材、下層触媒層、非触媒層、及び上層触媒層から主に構成されているが、本発明の効果を損なわない限度において、任意の層を任意の位置で含んでいてもよい。例えば、触媒金属を含む更なる触媒層が任意の位置に配置されていてもよい。また、OSC材料を含み、触媒金属を含まない更なる非触媒層が任意の位置に配置されていてもよい。
下層触媒層、非触媒層、及び上層触媒層は、本発明の効果を損なわない限度において、任意の成分を含んでいてもよい。例えば、第1及び第2のOSC材料に加えて、更なるOSC材料を含んでいてもよい。このようなOSC材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。このようなセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの重量比としては、20〜40:80〜60、30〜40:70〜60等を挙げることができる。
本発明の一実施形態としては、基材;前記基材上に配置された、パイロクロア構造を有する第1のOSC材料と当該第1のOSC材料上に担持されたロジウムとを含む下層触媒層;前記下層触媒層上に配置された、パイロクロア構造を有する第2のOSC材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層;及び前記非触媒層上に配置された、パラジウム及び/又は白金(特にパラジウム)を含む上層触媒層;を含む排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。
本発明の別の実施形態としては、基材;前記基材上に配置された、パイロクロア構造を有する第2のOSC材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層;前記非触媒層上に配置された、パイロクロア構造を有する第1のOSC材料と当該第1のOSC材料上に担持されたロジウムとを含む下層触媒層;及び前記下層触媒層上に配置された、パラジウム及び/又は白金(特にパラジウム)を含む上層触媒層;を含む排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
<排気ガス浄化用触媒の製造>
[実施例1]
(1)硝酸ロジウム溶液(Rh:0.3g)を、パイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物(第1のOSC材料)[Ce:Zr=50:50(重量比)](20g)に担持させ、Rh担持OSC材料を得た。Rh担持OSC材料、アルミナ(50g)、及びパイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物[Ce:Zr=30:70(重量比)](50g)を混合及びミリングして、下層触媒層用スラリー[1−1]を得た。
(2)アルミナ(50g)、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物[Ce:Zr=40:60(重量比)](50g)、及びパイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物(第2のOSC材料)[Ce:Zr=50:50(重量比)](20g)を混合及びミリングして、非触媒層用スラリー[1−2]を得た。
(3)硝酸パラジウム溶液(Pd:5g)、アルミナ(50g)、及びパイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物[Ce:Zr=40:60(重量比)](50g)を混合及びミリングして、上層触媒層用スラリー[1−3]を得た。
(4)モノリス基材(0.635L)に下層触媒層用スラリー[1−1]をコートし、250℃で1時間乾燥させた。次に、500℃で1時間焼成し、下層触媒層を形成した。下層触媒層上に非触媒層用スラリー[1−2]をコートし、250℃で1時間乾燥させた。次に、500℃で1時間焼成し、非触媒層を形成した。非触媒層上に上層触媒層用スラリー[1−3]をコートし、250℃で1時間乾燥させた。次に、500℃で1時間焼成し、上層触媒層を形成した。これにより、排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例2]
実施例1における第1のOSC材料を30g使用し、第2のOSC材料を10g使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例3]
実施例1における第1のOSC材料を26g使用し、第2のOSC材料を13g使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例4]
実施例1における第1のOSC材料を10g使用し、第2のOSC材料を30g使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例5]
実施例1における第1のOSC材料を13g使用し、第2のOSC材料を26g使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例6]
実施例1における下層触媒層用スラリー[1−1]、及び非触媒層用スラリー[1−2]のコートの順番を逆にしたこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例7]
実施例1における第1のOSC材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例8]
実施例1における第2のOSC材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[実施例9]
実施例1における第1のOSC材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用し、且つ第2のOSC材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[比較例1]
実施例1における非触媒層用スラリー[1−2]に第2のOSC材料を加えなかったこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
[比較例2]
実施例1における下層触媒層用スラリー[1−1]に第1のOSC材料を加えなかったこと以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。
<排気ガス浄化試験>
各実施例及び比較例で製造した排気ガス浄化用触媒(Φ103×120L、600セル/3ミル)に対して、15万マイル走行相当の耐久試験を行った。その後、当該触媒を排気量2.0Lのエンジンを有する車両に搭載し、LA#4モードで走行して、Bag.1、2山目のHC浄化率を測定した。結果を表1に示す。また、実施例1〜5の結果を図4に示す。
Figure 2015076403
<OSC評価試験>
実施例1で製造した排気ガス浄化用触媒に対して、一酸化炭素と酸素とを含む混合ガスを用いて1000℃で10時間耐久試験を行った。その後、当該触媒を昇温還元法(TPR)により測定した。結果を図5に示す。
1・・排気ガス浄化用触媒、2・・基材、3・・下層触媒層、4・・非触媒層、5・・上層触媒層
本明細書で引用した全ての刊行物をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (6)

  1. 基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
    前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第1の材料と当該第1の材料上に担持された第1の触媒金属とを含む下層触媒層;及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層;を含み、
    前記上層が、第2の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒。
  2. 非触媒層が下層触媒層上に配置されている、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 下層触媒層が非触媒層上に配置されている、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 酸素吸蔵放出能を有する第1の材料及び酸素吸蔵放出能を有する第2の材料が、パイロクロア構造を有する材料である、請求項1〜3のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. パイロクロア構造を有する材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物である、請求項4に記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 第1の触媒金属がロジウムであり、第2の触媒金属がパラジウム及び/又は白金である、請求項1〜5のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
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