JP2015047568A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスに含まれる一酸化炭素を十分に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【解決手段】上記課題は、基材；前記基材上に配置された、第１の担体と当該第１の担体に担持されたパラジウムとを含む第１の担持触媒材料；並びに前記基材上に配置された、第２の担体と当該第２の担体に担持された白金とを含む第２の担持触媒材料；を含み、前記第１の担持触媒材料が、酸素を用いた前処理工程と、一酸化炭素を用いた流通工程と、１０℃／分の昇温速度で１５℃から昇温する昇温工程とを含む昇温脱離法において、２０〜１００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有し、前記第２の担持触媒材料が、前記昇温脱離法において、前記第１の担持触媒材料の前記ピークが得られる温度よりも高い温度で二酸化炭素のピークを有する、排気ガス浄化用触媒によって解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。

排気ガスを浄化するために、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属を担体に担持した担持触媒材料が使用されている。担体としては、一般的にアルミナが使用されている。また、担体として、セリア等の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する材料（以下、「ＯＳＣ材料」という）も使用されている（非特許文献１）。例えば、特許文献１では、担体としてアルミナ及びセリアを併用した排気ガス浄化用触媒を開示している。

特表２００５−５３８３０１号公報

「Ｐｄ担持チタニア系複合酸化物を用いたＣＯ酸化反応」、第１１０会触媒討論会検討会Ａ予稿集、第３２０頁

排気ガスの温度は低温領域から高温領域までの幅広い範囲で変化する。ここで、排気ガスに含まれる一酸化炭素は担持触媒材料によって二酸化炭素に酸化され、浄化される。しかし、パラジウムをアルミナに担持した担持触媒材料等は、排気ガスの温度が低温領域に位置する場合において酸化活性が低いため、一酸化炭素を十分に浄化することが困難であった。その結果、一酸化炭素を浄化するために多量のパラジウムが必要となり、コストが高くなるという問題が生じていた。

一方、パラジウムをセリアに担持した担持触媒材料等は、排気ガスの温度が低温領域に位置する場合においてもある程度の酸化活性を有する。しかし、中温領域から高温領域にかけては酸化活性が低いため、実用化することは困難であった。

そのため、本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスに含まれる一酸化炭素を十分に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、昇温脱離法（ＴＰＤ）において一定の温度範囲内に二酸化炭素のピークを有する担持触媒材料を複数使用することによって、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において一酸化炭素を浄化できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］基材；
前記基材上に配置された、第１の担体と当該第１の担体に担持されたパラジウムとを含む第１の担持触媒材料；並びに
前記基材上に配置された、第２の担体と当該第２の担体に担持された白金とを含む第２の担持触媒材料；
を含み、
前記第１の担持触媒材料が、酸素を用いた前処理工程と、一酸化炭素を用いた流通工程と、１０℃／分の昇温速度で１５℃から昇温する昇温工程とを含む昇温脱離法において、２０〜１００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有し、
前記第２の担持触媒材料が、前記昇温脱離法において、前記第１の担持触媒材料の前記ピークが得られる温度よりも高い温度で二酸化炭素のピークを有する、排気ガス浄化用触媒。
［２］第１の担体がセリウムを含む、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［３］第１の担体がセリアである、［２］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［４］第２の担持触媒材料が、昇温脱離法において、１００〜２００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
［５］第２の担体がアルミナである、［１］〜［４］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
［６］第２の担体にパラジウムが更に担持されている、［１］〜［５］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

本発明によれば、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスに含まれる一酸化炭素を浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

排気ガス浄化用触媒の一例を示す。 排気ガス浄化用触媒の一部のイメージ図を示す。 ＮＥＤＣモードの走行パターンを示す。 車両評価試験の結果を示す。 第１の担体の比表面積とＣＯ浄化率との関係を示す。 第１の担体及びチタンの合計量に対するチタンの量の割合と、ＣＯ浄化率との関係を示す。 排気ガス浄化用触媒中の貴金属の合計量に対する第１の担持触媒材料中のパラジウムの量の割合と、ＣＯ浄化率との関係を示す。 第２の担持触媒材料中のパラジウムの量に対する第１の担持触媒材料中のパラジウムの量の比率と、ＣＯ浄化率との関係を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は、基材；前記基材上に配置された、第１の担体と当該第１の担体に担持されたパラジウムとを含む第１の担持触媒材料；並びに前記基材上に配置された、第２の担体と当該第２の担体に担持された白金とを含む第２の担持触媒材料；を含み、前記第１の担持触媒材料が、昇温脱離法において、２０〜１００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有し、前記第２の担持触媒材料が、前記昇温脱離法において、前記第１の担持触媒材料の前記ピークが得られる温度よりも高い温度で二酸化炭素のピークを有する、排気ガス浄化用触媒に関する。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、特に限定するものではないが、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するために好適に使用することができる。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、排気ガスに含まれる一酸化酸素の濃度が低い条件（例えば、２０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満等）においても好適に使用することができる。

本明細書において、昇温脱離法は、酸素を用いた前処理工程と、一酸化炭素を用いた流通工程と、１０℃／分の昇温速度で１５℃から昇温する昇温工程とを含む。より具体的な条件は以下の実施例に記載する通りである。

例えば、図１に示すように、排気ガス浄化用触媒１を排気ガスの流路に配置することによって、排気ガスが当該触媒内を通過する。その際、図２に示すように、排気ガスに含まれる一酸化炭素は、基材２上に配置された第１の担持触媒材料３及び第２の担持触媒材料４に接触する。ここで、第１の担持触媒材料３は排気ガスの温度が低温領域（例えば２０〜１００℃）に位置する場合において効率的に一酸化炭素を酸化する。一方、第２の担持触媒材料４は前記低温領域よりも高い温度領域において一酸化炭素を効率的に酸化する。これにより、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において一酸化炭素を酸化することができる。

なお、一酸化炭素は排気ガスに含まれる有害物質の中で大きな割合を占めているため、一酸化炭素を酸化することによって多くの反応熱が発生する。これにより、担持触媒材料の活性が向上するため、炭化水素、窒素酸化物等の他の有害物質も効率的に浄化することが可能となる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。

第１の担持触媒材料は、昇温脱離法において、２０〜１００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有するものであり、好ましくは、２０〜７０℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有するものである。このような担持触媒材料を使用することにより、低温領域において一酸化炭素を酸化することができる。

なお、一定の温度範囲内にピークを有するとは、ピークのトップの位置に対応する温度が当該温度範囲に含まれていることを意味する。また、ピークとは、以下の実施例において具体的に記載する条件に従って行う昇温脱離法において得られるピークのトップの高さが酸素換算で０．０５ｍｇ以上であるピークを意味する。

第２の担持触媒材料は、同様の昇温脱離法において、第１の担持触媒材料の前記ピークが得られる温度よりも高い温度で二酸化炭素のピークを有するものである。具体的には、第２の担持触媒材料は、１００〜２００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有することが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有することが特に好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、第１及び第２の担持触媒材料に加えて、更なる担持触媒材料を含んでいてもよい。例えば、第１及び第２の担持触媒材料の二酸化炭素のピークが得られる温度と異なる温度において二酸化炭素のピークを有する担持触媒材料を使用することによって、更に幅広い温度領域において一酸化炭素を酸化することが可能となる。

第１の担持触媒材料に含まれる第１の担体は、特に限定されないが、セリウムを含むことが好ましい。具体的には、第１の担体はセリアであることが好ましい。また、第１の担体は、セリウムと、ジルコニウム、ハフニウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ニッケル、ケイ素、チタン、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種との複合酸化物であってもよい。これらのＯＳＣ材料を担体として使用すると、担体に担持されたパラジウムが、担体に吸蔵されている酸素を利用することができる。これにより、低い温度領域においても一酸化炭素を酸化することが可能となる。

第１の担体の比表面積は大きいことが好ましい。比表面積が大きいと、担体とパラジウムとが接触しやすくなるため、パラジウムが、担体に吸蔵されている酸素を有効に利用することができる。これにより、更に低い温度領域においても一酸化炭素を酸化することが可能となる。特に限定されないが、比表面積は７０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１２０〜２００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。

第１の担体の種類及び比表面積を変更することにより、昇温脱離法において二酸化炭素のピークが得られる温度を適宜調節することができる。

第１の担体にはパラジウムが担持されている。ここで、第１の担体にチタンを更に担持させてもよい。チタンを担持させることにより、更に低い温度領域においても一酸化炭素を酸化することが可能となる。チタンの担持量は特に限定されないが、第１の担体とチタンとの合計量に対して、０．５〜１２重量％であることが好ましく、１．５〜１０重量％であることが特に好ましい。

また、第１の担体には一酸化炭素を酸化する活性を有する更なる貴金属が担持されていてもよい。

第２の担持触媒材料に含まれる第２の担体は、特に限定されないが、アルミナであることが好ましい。また、第２の担体は、シリカ、チタニア、ジルコニア等であってもよい。これらの担体を使用することにより、高い温度領域において一酸化炭素を酸化することが可能となる。

第２の担体の種類を変更することにより、昇温脱離法において二酸化炭素のピークが得られる温度を適宜調節することができる。

第２の担体には白金が担持されている。ここで、第２の担体にパラジウムを更に担持させてもよい。パラジウムを担持させることにより、白金のシンタリングを抑制することができる。

また、第２の担体には一酸化炭素を酸化する活性を有する更なる貴金属が担持されていてもよい。

第２の担体にパラジウムが担持される場合、第１の担体に担持されたパラジウムと第２の担体に担持されたパラジウムとの重量比は、特に限定されないが、０．４〜２：１であることが好ましく、０．５〜１．６：１であることがより好ましく、０．６〜１．３：１であることが特に好ましい。

第１の担体に担持されたパラジウムの量は、特に限定されないが、排気ガス浄化用触媒に含まれる貴金属の合計量に対して、８〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましく、１３〜２８重量％であることが特に好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、基材上に第１及び第２の担持触媒材料に加えて、任意の成分が配置されていてもよい。例えば、基材上にゼオライトが配置されていてもよい。ゼオライトが配置されていることにより、炭化水素類の吸着浄化ができると共に、第１の担持触媒材料への被毒が抑制され、ＣＯ酸化活性が向上する。ゼオライトの種類は、特に限定されないが、Ｈ型のゼオライトであることが好ましい。具体的には、Ｈ−ＢＥＡ、Ｈ−ＭＦＩ、Ｈ−ＭＯＲ、Ｈ−ＦＥＲ、Ｈ−ＣＨＡ等を挙げることができる。

第１の担持触媒材料、第２の担持触媒材料、及びゼオライトは、基材上の単一の層に共存していてもよいし、複数の層（例えば、２層、３層等）に分離して存在していてもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算：０．３３ｇ）、酸化セリウム（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）（２２ｇ）、及び純水（１００ｇ）を混合及び攪拌し、１２０℃で乾燥した。その後、５００℃で焼成して、第１の担持触媒材料（Ｐｄ／ＣｅＯ_２）を得た。

硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算：１．３ｇ）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算：０．３３ｇ）、アルミナ（４０ｇ、サソール製）、及び純水（１２０ｇ）を混合及び攪拌し、１２０℃で乾燥した。その後、５００℃で焼成して、第２の担持触媒材料（Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

Ｐｄ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ−ＢＥＡ（５０ｇ、東ソー製）、アルミナゾル（１００ｇ）、及び純水（１００ｇ）を混合し、スラリーを得た。スラリーをモノリス基材（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥した。その後、５００℃で１時間焼成して、排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例２］
実施例１におけるＰｄ／ＣｅＯ_２のＰｄの量を０．１９６ｇに変更し、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３のＰｄの量を０．４６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例３］
実施例１におけるＰｄ／ＣｅＯ_２のＰｄの量を０．６５ｇに変更し、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３のＰｄの量を０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例４］
実施例１におけるＰｄ／ＣｅＯ_２のＰｄの量を１．１１８ｇに変更し、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３のＰｄ及びＰｔの量をそれぞれ０．３１９ｇ及び０．５２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例５］
実施例１におけるＣｅＯ_２（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）をＣｅＯ_２（比表面積：１０１ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例６］
実施例１におけるＣｅＯ_２（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）をＣｅＺｒＰｒＯ_ｘ（比表面積：１９８ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［比較例１］
実施例１におけるＣｅＯ_２（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）をＣｅＯ_２（比表面積：２５ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例７］
純水（１００ｇ）、及び酸化セリウム（比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）（２２ｇ）を混合し、四塩化チタン（Ｔｉ換算：０．３３５ｇ）を滴下した。その後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、Ｔｉ／ＣｅＯ_２を得た。硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算：０．３３ｇ）、Ｔｉ／ＣｅＯ_２（２２．３３ｇ）、及び純水（１００ｇ）を混合及び攪拌し、１２０℃で乾燥した。その後、５００℃で焼成して、第１の担持触媒材料（Ｐｄ−Ｔｉ／ＣｅＯ_２）を得た。

硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算：１．３ｇ）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算：０．３３ｇ）、アルミナ（４０ｇ、サソール製）、及び純水（１２０ｇ）を混合及び攪拌し、１２０℃で乾燥した。その後、５００℃で焼成して、第２の担持触媒材料（Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

Ｐｄ−Ｔｉ／ＣｅＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ−ＢＥＡ（５０ｇ、東ソー製）、アルミナゾル（１００ｇ）、及び純水（１００ｇ）を混合し、スラリーを得た。スラリーをモノリス基材（容積１Ｌ）にコートし、２５０℃で１時間乾燥した。その後、５００℃で１時間焼成して、排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例８］
実施例７におけるＴｉの量を２．４５ｇに変更した以外は、実施例７と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［実施例９］
実施例７におけるＴｉの量を１．２６ｇに変更した以外は、実施例７と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［比較例２］
実施例７におけるＴｉの量を５ｇに変更した以外は、実施例７と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

［比較例３］
実施例１におけるＰｄ／ＣｅＯ_２を使用せず、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３のＰｄの量を０．６６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。

実施例及び比較例において製造した触媒の構成を表１に示す。

＜昇温脱離試験＞
実施例及び比較例において使用した第１の担持触媒材料及び第２の担持触媒材料（サンプル）についてそれぞれ昇温脱離試験を行った。具体的な試験方法は以下の通りである。

ＴＰＤ評価装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＰＤ−ＴｙｐｅＲ）を用いて試験を行った。円筒形のサンプル管にサンプルを５０ｍｇ充填し、４００℃のサンプル床温で混合ガス（Ｏ_２：１０％、Ｈｅ：キャリアー）を３００ｃｃ／分で流通させて１時間前処理を行った。なお、前処理工程において温度を調節する間はＨｅのみを使用した。

次に、混合ガス（ＣＯ：５０００ｐｐｍ、Ｈｅ：キャリアー）を３００ｃｃ／分で流通させた。１０℃／分の昇温速度で１５℃から昇温し、４４のマスナンバー（ＣＯ_２）のピークを特定した。特定したＣＯ_２のピークは、ピークのトップの高さが酸素換算で０．０５ｍｇ以上のものである。

各担持触媒材料を用いて得られた二酸化炭素のピーク温度を表２に示す。

＜評価試験＞
以下の全ての評価試験は、触媒を劣化させた後に実施した。触媒の劣化は、電気炉を使用し、６５０℃で５０時間熱処理することにより行った。

（１）車両評価試験
触媒を排気量２５００ｃｃの車両に取り付け、ＮＥＤＣ（ｃｏｌｄ）モードで走行した。テールパイプから排出されるＣＯの浄化率を測定した。ＮＥＤＣモードの走行パターンを図３に示す。

（２）材料評価試験
ＴＰＤ評価装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＰＤ−ＴｙｐｅＲ）に、第１の担持触媒材料（Ｐｄ０．７５ｍｇ相当）を入れ、混合ガス（ＣＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈｅ：９０％）を流通させた。１０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで昇温させ、ＣＯを２０％浄化する温度（ＣＯ−Ｔ２０）及び５０％浄化する温度（ＣＯ−Ｔ５０）を測定した。

（３）モデルガス評価試験
モデルガス評価装置を使用して試験を行った。φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍに切り出した触媒に、ガス混合器を用いて混合した模擬ガス（ＣＯ：２００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：２００ｐｐｍ、Ｏ_２：７．５％、Ｈ_２Ｏ：７％、ＣＯ_２：５％、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｎ_２：Ｂａｌａｎｃｅ、ＳＶ：４５０００／ｈ）を導入した。３０℃／分の昇温速度で７０℃から３００℃まで触媒内温度を上昇させ、ＣＯを５０％浄化する温度（ＣＯ−Ｔ５０）を測定した。

各評価試験の結果を表３及び図４〜８に示す。

１・・排気ガス浄化用触媒、２・・基材、３・・第１の担持触媒材料、４・・第２の担持触媒材料

Claims (6)

1. 基材；
   前記基材上に配置された、第１の担体と当該第１の担体に担持されたパラジウムとを含む第１の担持触媒材料；並びに
   前記基材上に配置された、第２の担体と当該第２の担体に担持された白金とを含む第２の担持触媒材料；
   を含み、
   前記第１の担持触媒材料が、酸素を用いた前処理工程と、一酸化炭素を用いた流通工程と、１０℃／分の昇温速度で１５℃から昇温する昇温工程とを含む昇温脱離法において、２０〜１００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有し、
   前記第２の担持触媒材料が、前記昇温脱離法において、前記第１の担持触媒材料の前記ピークが得られる温度よりも高い温度で二酸化炭素のピークを有する、排気ガス浄化用触媒。
2. 第１の担体がセリウムを含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 第１の担体がセリアである、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 第２の担持触媒材料が、昇温脱離法において、１００〜２００℃の範囲内に二酸化炭素のピークを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 第２の担体がアルミナである、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 第２の担体にパラジウムが更に担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

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