KR101432331B1 - 배출 가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

과도 상태 및 저온 시동 상태의 양쪽에서 NOx 방출을 감소시킨다. 배출 가스 정화용 촉매(1)는 평균 입경이 1㎚ 내지 1,000㎚의 범위 내에 있는 산소저장재료(32)를 포함한다.

Description

배출 가스 정화용 촉매{EXHAUST GAS-PURIFYING CATALYST}
본 발명은 배출 가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 특히 산소저장재료를 포함하는 배출 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 등의 배출 가스를 처리하는 배출 가스 정화용 촉매로는, 알루미나 등의 무기 산화물로 이루어지는 다공질 담체에 귀금속을 담지시켜 이루어지는 3원 촉매가 널리 사용되고 있다. 이 3원 촉매에 있어 귀금속은 질소 산화물(NOx)의 환원 반응 및 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)의 산화 반응을 촉진하는 역할을 하고 있다. 또한, 다공질 담체는 귀금속의 비표면적을 증대시킴과 아울러, 반응에 의한 발열을 분산 제거하여 귀금속의 소결을 억제하는 역할을 하고 있다.
일본 특허 공개 평1-281144호 공보, 일본 특허 공개 평9-155192호 공보 및 일본 특허 공개 평9-221304호 공보에는, 산화 세륨 또는 세륨과 다른 금속 원소를 함유한 산화물을 사용한 배출 가스 정화용 촉매가 기재되어 있다. 이들 산화물은 산소 저장 기능을 갖고 있는 산소저장재료이다. 산소저장재료를 3원 촉매에서 사용하면, 상기 환원 반응 및 산화 반응을 최적화할 수 있다.
그러나, 산소저장재료를 사용한 3원 촉매로는, 엔진을 시동시킨 직후의 상태와 엔진을 계속적으로 가동한 상태의 양쪽에서 양호한 성능을 달성하기는 어렵다.
예컨대 산소저장재료의 함량을 증가시키면, 연방 테스트 방법 규칙(Federal Test Procedure), FTP75로 규정되어 있는 방출 테스트 사이클의 저온 시동 상태(cold start phase)에서의 NOx 방출을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 이 사이클의 과도 상태(transient phase)에서의 NOx 방출이 증가한다.
산소저장재료의 함량을 감소시키면, 과도 상태에서의 NOx 방출을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 저온 시동 상태에서의 NOx 방출이 증가한다.
이와 같이, 과도 상태 및 저온 시동 상태의 양쪽에서 NOx 방출을 감소시키는 것은 어렵다.
(발명의 개시)
본 발명의 목적은 과도 상태 및 저온 시동 상태의 양쪽에서 NOx 방출을 감소시키는 것에 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 평균 입경이 1㎚ 내지 1,000㎚의 범위 내인 산소저장재료를 포함하는 배출 가스 정화용 촉매가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 배출 가스 정화용 촉매를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 배출 가스 정화용 촉매의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 NOx 방출을 나타내는 막대 그래프이다.
도 4는 산소저장재료의 평균 입경과 저온 시동 상태에서의 NOx 방출의 관계를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 태양에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 관한 배출 가스 정화용 촉매를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 도 2는 도 1에 도시된 배출 가스 정화용 촉매의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 배출 가스 정화용 촉매(1)는 모노리스 촉매이다. 이 배출 가스 정화용 촉매(1)는 모노리스 허니콤(monolith honeycomb) 담체 등의 담체 기재(2)를 포함하고 있다. 담체 기재(2)는 전형적으로는 코제라이트 등의 세라믹제이다. 담체 기재(2)는 금속제라도 좋다.
담체 기재(2)의 격벽 상에는 촉매 담체층(3)이 형성되어 있다. 촉매 담체층(3)은 다공질 담체(31)와 산소저장재료(32)를 포함하고 있다.
다공질 담체(31)는 산소저장재료(32)와 비교하여 열 안정성이 우수하다. 다공질 담체(31)의 재료로는, 예컨대 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아를 사용할 수 있다.
다공질 담체(31)의 평균 입경은, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛의 범위 내이고, 전형적으로는 2㎛ 내지 20㎛의 범위 내이다.
다공질 담체(31)의 평균 입경은 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다. 즉, 촉매 담체층(3)의 상이한 5개의 표면을 주사 전자 현미경(이하, SEM이라 함)으로 촬영한다. 배율은 1,000배 내지 10,000배의 범위 내로 한다. 그리고, 각 SEM 이미지로 촬영되어 있는 다공질 담체(31) 중에서 10개를 무작위로 선택하고, 그들의 면적을 구한다. 또, 선택한 다공질 담체(31)의 일부가 다른 다공질 담체(31)의 그림자로 되어 보이지 않는 경우, 그 다공질 담체(31) 대신 다른 다공질 담체(31)를 무작위로 선택한다. 이상과 같이 하여 50개의 다공질 담체(31)에 대하여 각각의 면적을 구하고, 그들의 평균값을 계산한다. 그 후, 이전의 평균값과 같은 원의 직경을 구한다. 이 직경을 다공질 담체(31)의 평균 입경으로 한다.
산소저장재료(32)는, 예컨대 세륨 산화물 또는 세륨과 세륨 이외의 희토류 원소를 포함한 산화물이다. 세륨과 세륨 이외의 희토류 원소를 포함한 산화물은 복합 산화물 및/또는 고용체이다. 세륨과 세륨 이외의 희토류 원소를 포함한 산화물로는, 예컨대 세륨과 지르코늄을 포함한 산화물을 사용할 수 있다.
산소저장재료(32)는 희토류 원소 이외의 금속 원소를 함유하고 있어도 좋다. 예컨대 산소저장재료(32)는 세륨을 포함한 산화물과 알칼리 금속 산화물의 고용체여도 좋다. 단, 촉매 담체층(3)이 산소저장재료(32)와는 별도로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물을 함유하고 있으면, 다공질 담체(31)의 내열성 및 후술하는 귀금속(4)의 활성이 저하함과 아울러, 담체 기재(2)에 세라믹을 이용한 경우에는 균열이 생기기 쉽게 된다. 따라서, 전형적으로는, 촉매 담체층(3)이 포함하고 있는 산소저장재료(32) 이외의 모든 성분은 알칼리 금속을 함유하지 않는다.
산소저장재료(32)의 평균 입경은 1㎚ 내지 1,000㎚의 범위 내이고, 전형적으로는 5㎚ 내지 100㎚의 범위 내이다. 산소저장재료(32)의 평균 입경이 충분히 작은 경우, 배출 가스 정화용 촉매(1)는 저온 시동 상태 및 과도 상태의 양쪽에서, 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 평균 입경이 지나치게 작은 산소저장재료는 그 제조 자체가 어렵다.
산소저장재료(32)의 평균 입경은 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다. 즉, 촉매 담체층(3)의 상이한 5개의 표면을 SEM으로 촬영한다. 배율은 10,000배 내지 1,000,000배의 범위 내로 한다. 그리고, 각 SEM 이미지로 촬영된 산소저장재료(32) 중에서 10개를 무작위로 선택하고, 그들의 면적을 구한다. 또, 선택된 산소저장재료(32)의 일부가 다른 산소저장재료(32)의 그림자로 되어 보이지 않는 경우, 그 산소저장재료(32) 대신 다른 산소저장재료(32)를 무작위로 선택한다. 이상과 같이 하여 50개의 산소저장재료(32)에 대하여 각각의 면적을 구하고, 그들의 평균값을 계산한다. 그 후, 상기의 평균값과 같은 원의 직경을 구한다. 이 직경을 산소저장재료(32)의 평균 입경으로 한다.
산소저장재료(32)의 평균 입경에 대한 다공질 담체(31)의 평균 입경의 비는, 예컨대 5 이상으로 하고, 전형적으로는 50 이상으로 한다. 보통, 이 비가 크면, 배출 가스 정화용 촉매(1)는 저온 시동 상태 및 과도 상태의 양쪽에서 우수한 성능을 발휘한다.
촉매 담체층(3)에 대한 산소저장재료(32)의 점유 비율은, 예컨대 1질량% 내지 80질량%의 범위 내로 한다. 배출 가스 정화용 촉매(1)의 사용 조건에 따르기도 하지만, 보통 이 비율이 상기 범위 내인 경우에, 배출 가스 정화용 촉매(1)는 저온 시동 상태 및 과도 상태의 양쪽에서 우수한 성능을 발휘한다.
촉매 담체층(3)의 위 및/또는 아래에는, 하나의 촉매 담체층을 형성할 수도 있고, 또는 2개 이상의 촉매 담체층을 적층할 수도 있다. 이러한 다층 구조를 채용한 경우, 담체 기재(2)에 가장 가까운 촉매 담체층(3)이 다공질 담체(31) 및 산소저장재료(32)에 관하여 상술한 규정을 만족하고 있으면, 다른 촉매 담체층은 이 규정을 만족하거나 혹은 만족하지 않더라도 좋다.
촉매 담체층(3)은 귀금속(4)을 담지하고 있다. 귀금속(4)은, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 원소 또는 그들의 혼합물이다. 촉매 담체층(3)의 위 및/또는 아래에 하나 이상의 촉매 담체층을 형성하는 경우, 촉매 담체층(3)이 담지하고 있는 귀금속(4)과 다른 촉매 담체층에 담지시키는 귀금속은 같아도 좋고, 혹은 달라도 좋다.
이 배출 가스 정화용 촉매(1)는 과도 상태 및 저온 시동 상태의 양쪽에서 충분히 감소된 NOx 방출을 달성할 수 있다. 따라서, 이하에 설명하는 바와 같이, 이 배출 가스 정화용 촉매(1)는 저온 시동 상태에서의 촉매 성능이 중요한 스타터 컨버터에서의 사용에 특히 적합하다.
종래의 스타터 컨버터로는, 저온 조건에서의 배출 가스 정화 성능을 중시하기 때문에, 고온 조건에서 충분한 배출 가스 정화 성능을 달성할 수 없는 경우가 있었다. 이에 대하여, 상술한 배출 가스 정화용 촉매(1)를 이용한 스타터 컨버터는 저온 조건뿐만 아니라 고온 조건에서도 충분한 배출 가스 정화 성능을 달성한다. 즉, 이 스타터 컨버터는 폭넓은 온도 영역에서 우수한 배출 가스 정화 성능을 발휘한다. 그러므로, 상술한 배출 가스 정화용 촉매(1)는 저온 시동 상태에서의 촉매 성능이 중요한 스타터 컨버터에서의 사용에 특히 적합하다.
이하, 본 발명의 예에 대하여 설명한다.
(촉매 A의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 분산 입자로서 함유한 졸을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 5㎚였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 A라 부른다.
다음에, 이 슬러리 A를, 코제라이트로 이루어지고 용적이 1L인 모노리스 허니콤 담체에 코팅했다. 이 모노리스 허니콤 담체를 250℃에서 1시간 건조시켰다.
이어서, 90g의 θ-알루미나와, 0.2g의 로듐을 함유한 질산 로듐 수용액과, 70g의 세륨-지르코늄 산화물을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 20:80이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 5,000㎚였다.
다음에, 이 슬러리를 상기 모노리스 허니콤 담체에 코팅했다. 이 모노리스 허니콤 담체를 250℃에서 1시간 건조시키고, 그 후 500℃에서 1시간 소성했다.
이상과 같이 하여 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 A라 부른다.
(촉매 B의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 분산 입자로서 함유한 졸을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 20㎚였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 B라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 B를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정 화용 촉매를 촉매 B라 부른다.
(촉매 C의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 백금을 함유한 다이나이트로다이아미노 백금 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 100nm였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 C라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 C를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 C라 부른다.
(촉매 D의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 분산 입자로서 함유한 졸을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 300㎚였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 D라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 D를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 D라 부른다.
(촉매 E의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 분산 입자로서 함유한 졸을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 900㎚였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 E라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 E를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 E라 부른다.
(촉매 F의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 분산 입자로서 함유한 졸을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 1,200㎚였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 F라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 F를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 F라 부른다.
(촉매 G의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 팔라듐을 함유한 질산 팔라듐 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 5㎛였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 G라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 G를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 G라 부른다.
(촉매 H의 제조)
50g의 θ-알루미나와, 1g의 백금을 함유한 다이나이트로다이아미노 백금 수용액과, 100g의 세륨-지르코늄 산화물을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 또, 여기서 사용한 세륨-지르코늄 산화물은 산화 세륨과 지르코늄의 고용체이며, 이 고용체에서의 세륨과 지르코늄의 원자비는 50:50이다. 또한, SEM을 이용하여 측정한 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경은 5㎛였다. 이하, 이 슬러리를 슬러리 H라 부른다.
슬러리 A 대신 슬러리 H를 이용한 것 이외에는 촉매 A에 대하여 설명한 것과 찬가지의 방법으로 배출 가스 정화용 촉매를 제조했다. 이하, 이 배출 가스 정화용 촉매를 촉매 H라 부른다.
(시험)
촉매 A 내지 H의 각각을, 배기량 2.2L의 엔진을 갖는 자동차에 탑재했다. 이 자동차를 LA#4 모드로 주행시켜, NOx 방출을 측정했다. 구체적으로, Bag 1 내지 3 중의 NOx 농도를 측정했다. 또, 「LA#4 모드」는 FTP75에서 규정된 미국에서의 테스트 모드이다. 또한, 「Bag 1」은 저온 시동 상태에서 채취한 배출 가스를 나타내고, 「Bag 2」는 과도 상태에서 채취한 배출 가스를 나타내며, 「Bag 3」은 고온 시동 상태(hot start phase)에서 채취한 배출 가스를 나타내고 있다.
다음에, 촉매 A 내지 H의 각각에 대하여, 산소저장재료인 세륨-지르코늄 산화물의 평균 입경과 다공질 담체인 알루미나의 평균 입경을 구했다. 이들 평균 입경은 앞서 설명한 방법, 즉 SEM을 사용하는 방법으로 구했다.
이상의 결과를, 이하의 표와 도 3 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112009023495376-pct00001
상기 표에서, 「합계」라 표기한 열(列)에는, 저온 시동 상태, 과도 상태, 및 고온 시동 상태에서의 NOx 방출의 합을 기재하고 있다.
도 3은 NOx 방출을 나타내는 막대 그래프이다. 도 4는 산소저장재료의 평균 입경과 저온 시동 상태에서의 NOx 방출의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3에서 세로축은 NOx 방출을 나타낸다. 또한, 도 4에서 가로축은 산소저장재료의 평균 입경을 나타내고, 세로축은 저온 시동 상태, 과도 상태 및 고온 시동 상태에서의 NOx 방출의 합을 나타내고 있다.
상기 표 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 촉매 A 내지 E는, 촉매 F 내지 H와 비교하여, 저온 시동 상태, 과도 상태 및 고온 시동 상태에서의 NOx 방출의 합이 더 작았다. 또한, 상기 표 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 촉매 A 내지 E는, 촉매 F 내지 H와 비교하여, 저온 시동 상태에서의 NOx 방출의 합이 더 작았다.
그외의 이익 및 변형은 당업자에게 용이하다. 그러므로, 본 발명은 그보다 넓은 측면에서, 여기에 기재된 특정한 기재나 대표적인 태양에 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구의 범위 및 그 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 포괄적 개념의 진의 또는 범위로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 다양한 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛의 범위 내에 있는 다공질 담체와, 평균 입경이 1㎚ 내지 1,000㎚의 범위 내에 있는 산소저장재료를 포함하는 배출 가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소저장재료는 세륨 산화물 또는 세륨과 세륨 이외의 희토류 원소를 포함한 산화물로 이루어지는 배출 가스 정화용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소저장재료의 평균 입경은 5㎚ 내지 100㎚의 범위 내에 있는 배출 가스 정화용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    담체 기재, 상기 담체 기재에 지지되고 상기 산소저장재료와 상기 다공질 담체를 포함한 촉매 담체층, 및 상기 촉매 담체층에 담지된 귀금속을 구비하는 배출 가스 정화용 촉매.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소저장재료의 평균 입경은 5㎚ 내지 100㎚의 범위 내에 있는 배출 가스 정화용 촉매.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소저장재료의 평균 입경은 5㎚ 내지 100㎚의 범위 내에 있고, 상기 다공질 담체의 평균 입경은 2㎛ 내지 20㎛의 범위 내에 있는 배출 가스 정화용 촉매.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소저장재료의 평균 입경에 대한 상기 다공질 담체의 평균 입경의 비는 5 이상인 배출 가스 정화용 촉매.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매 담체층이 포함하고 있는 상기 산소저장재료 이외의 모든 성분은 알칼리 금속을 함유하지 않는 배출 가스 정화용 촉매.
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