KR100858011B1 - 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온 활성이 우수할 뿐만 아니라 로듐의 우수한 촉매 활성을 개발시켜 우수한 정화 성능을 경제적으로 제공하는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 당해 배기 가스 정화용 촉매는 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 알루미나, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 지르코늄 착산화물 및 백금이 미리 담지되어 있는 세륨 착산화물을 포함한다.
배기 가스 정화용 촉매, 알루미나, 지르코늄 착산화물, 세륨 착산화물, 저온 활성, 촉매 활성.

Description

배기 가스 정화용 촉매{Exhaust gas purifying catalyst}
본 발명은 자동차 엔진으로부터 배출되는 배기 가스에 함유된 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 효과적으로 정화하기 위한 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
배기 가스에 함유된 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 정화하기 위한 3원(三元) 촉매는 통상 백금, 로듐 및 팔라듐과 같은 귀금속이 담지되어 있으며, 현재 배기 가스 정화용 촉매로서 널리 사용되고 있다. 배기 가스 정화용 촉매의 담지된 이들 귀금속 중에서, 로듐은 산화 및 환원 활성이 모두 우수하고 특히 NOx의 정화에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다. 이러한 이유로, 각종 제안된 배기 가스 정화용 촉매는 이들의 필수 성분으로서 로듐을 사용하고, 로듐과 조합된 백금 또는 팔라듐이 담지되어 있다.
그 동안, 로듐이 고가여서 동일한 효과를 효과적으로 나타내면서 가능한 한 최소량의 로듐을 필요로 하는 배기 가스 정화용 촉매를 제조하고자 하는 강력한 산업적 요구가 있어 왔다.
가스터빈을 동력으로 하는 엔진 및 경량 차량은 배기 가스 온도가 낮기 때문에, 이러한 엔진 및 차량은 저온에서도 배기 가스 정화용 촉매의 활성이 효과적으로 나타나야 한다.
본 발명의 목적은 저온 활성이 우수하고 로듐의 우수한 촉매 활성을 개발시켜 우수한 정화 성능을 경제적으로 제공하는 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 알루미나, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 지르코늄 착산화물, 및 백금이 미리 담지되어 있는 세륨 착산화물을 포함하는, 신규한 배기 가스 정화용 촉매를 제공한다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 지르코늄 착산화물이 세륨 및 지르코늄을 지르코늄 함량이 세륨 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하고, 세륨 착산화물이 세륨 및 지르코늄을 세륨 함량이 지르코늄 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 지르코늄 착산화물이 화학식 1의 내열성 산화물이고, 세륨 착산화물이 화학식 2의 내열성 산화물인 것이 바람직하다.
Zr1-(a+b)CeaNbO2-c
Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z
위의 화학식 1 및 2에서,
N 및 M은 각각 독립적으로 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 나타내고,
c 및 z는 산소 원자가를 나타내고,
a는 0.10 내지 0.35의 원자 비율을 나타내고,
b는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
1-(a + b)는 0.45 내지 0.90의 원자 비율을 나타내고,
x는 0.20 내지 0.70의 원자 비율을 나타내고,
y는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
1-(x + y)는 0.10 내지 0.80의 원자 비율을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 촉매 담체 상에 형성된 다중 피복층 중의 최외곽층의 형태로 제공된다. 또한, 팔라듐이 담지되어 있는 알루미나가 다중 피복 층 중에서 최외곽층을 제외한 나머지 층 중의 하나 이상의 층에 함유된 것이 바람직하다. 추가로, 팔라듐이 담지되어 있는 알루미나를 함유하는 층이 로듐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 산화 및 환원 활성이 모두 우수하고 저온 활성이 특히 우수할 뿐만 아니라, NOx를 정화시키는 데 있어서 우수한 효과를 나 타내면서 가능한 한 최소량의 담지된 로듐을 필요로 하며, 또한 고온에서의 내구성 주행시에도 경제적으로 우수한 정화 성능을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 가스 터빈을 동력으로 하는 엔진 및 경량 자동차 등에 적합하게 적용될 수 있다.
도 1은 1050℃ 내구성 시험의 한 주기의 공정을 나타내는 시간 차트이다.
발명을 수행하기 위한 최적의 양태
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 알루미나, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 지르코늄 착산화물, 및 백금이 미리 담지되어 있는 세륨 착산화물을 포함한다.
알루미나 촉매로서 통상적으로 사용되는 공지된 γ-알루미나가 알루미나(Al2O3)로서 통상적으로 사용된다.
지르코늄 착산화물은 세륨 및 지르코늄을 지르코늄 함량이 세륨 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하고, 바람직하게는 지르코늄 착산화물로서 화학식 1의 내열성 산화물이 사용된다.
화학식 1
Zr1-(a+b)CeaNbO2-c
위의 화학식 1에서,
N 은 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 나타내고,
c는 산소 원자가를 나타내고,
a는 0.10 내지 0.35의 원자 비율을 나타내고,
b는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
1-(a + b)는 0.45 내지 0.90의 원자 비율을 나타낸다.
N으로 나타낸 알칼리 토금속은, 예를 들면, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨) 및 Ra(라듐)을 포함한다. Mg, Ca, Sr 및 Ba는 바람직한 알칼리 토금속으로서 인용될 수 있다. N으로 나타낸 희토류 금속은, 예를 들면, Y(이트륨), Sc(스칸듐), La(란타늄), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(튤륨), Yb(이테븀) 및 Lu(루테튬)을 포함한다. Y, Sc, La, Pr 및 Nd가 바람직한 희토류 금속으로서 언급될 수 있다. 이들 알칼리 토금속 또는 희토류 금속은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
b로 나타낸, N의 원자 비율은 0 내지 0.20의 범위이며, 이는 내열성 산화물의 성분으로서 N을 함유하지 않거나, 함유하는 경우, N을 0.20 이하로 함유함을 의미한다. N의 원자 비율이 0.20을 초과하는 경우, 비표면적이 감소될 수 있다.
a로 나타낸, 세륨(Ce)의 원자 비율은 0.10 내지 0.35이다. Ce의 원자 비율이 0.10 미만인 경우, 이의 비표면적이 감소할 수 있다.
결과적으로, 1-(a+b)로 나타낸, 지르코늄(Zr)의 원자 비율은 바람직하게는 0.45 내지 0.90의 범위이다. 이러한 범위가 충족되지 않는 경우, 목적하는 비표면적 및 목적하는 내열성이 제공되지 않을 수 있다. 추가로 바람직하게는, Zr의 원자 비율은 0.65 내지 0.90의 범위이다.
c는 산소 원자가를 나타내며, 이는 Zr, Ce 및 N의 산화물을 통해 통상적으로 형성된 플루오라이트 결정 격자 속에 형성된 원자가의 비율을 의미한다.
당해 지르코늄 착산화물은 공지된 방법으로 생성될 수 있다. 예를 들면, 산화세륨 분말을 물에 첨가하여 우선 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 지르코늄 염 및 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속염은 소정의 화학량론비로 혼합한 수용액을 슬러리에 가한 다음, 균질하게 교반한다. 이어서, 혼합물을 산화시킨다.
시판 중인 산화세륨 분말이 사용될 수 있지만, 비표면적이 넓은 산화세륨 분말을 바람직하게 사용하여, 산소 저장 용량을 증가시켜야 한다. 산화세륨 분말 1중량부당 물 약 10 내지 50중량부를 첨가하여, 슬러리를 형성시킨다.
지르코늄 염 및 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염의 염은, 예를 들면, 설페이트, 니트레이트, 하이드로클로라이드 및 포스페이트와 같은 무기 염, 및 아세테이트 및 옥살레이트와 같은 유기산 염을 포함한다. 니트레이트가 바람직한 것으로 언급될 수 있다. 지르코늄 염 및 알칼리 토금속 염 및/또는 희토류 금속 염을, 물 0.1 내지 10중량부에 대해 각각 1중량부의 비율로 물에 용해시켜, 이들이 소정의 화학량론비에서 상술한 특정한 원자 비율의 범위 내에 있도록 함으로써, 혼합된 수용액을 제조한다.
혼합 수용액을 상술한 슬러리에 첨가하고 교반에 의해 균질하게 혼합시킨 후, 혼합물을 산화시킨다. 산화 공정은 다음과 같이 수행할 수 있다. 우선, 혼합물을 진공 건조기를 사용하여 감압하에, 바람직하게는 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시켜, 건조된 물질을 제조한다. 이어서, 건조된 물질을 약 350 내지 1,000℃, 바람직하게는 약 400 내지 700℃에서 약 1 내지 12시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 4시간 동안 베이킹시킨다. 바람직하게는, 베이킹 공정에서, 내열성 산화물의 일부 또는 전부가 고체 용액으로 변하도록 하여, 내열성 산화물의 내열성을 개선시킨다. 고체 용액을 형성하기 위한 바람직한 베이킹 조건은 내열성 산화물의 조성 및 이의 비율에 따라 적절하게 결정된다.
또한, 지르코늄 착산화물 역시 다음 방법으로 수득할 수 있다. 우선, 지르코늄, 세륨 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 함유하는 염 용액을 소정의 화학량론비를 달성하기 위한 방식으로 제조한다. 이어서, 알칼리 수용액을 상기 염 용액에 가하여, 지르코늄, 세륨 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 포함하는 염을 공침시킨다. 이어서, 공침된 생성물을 산화시킨다. 이러한 방법에서, 위에서 설명한 염을 사용될 염이라고 언급할 수 있다. 적절하게 사용될 수 있는 알칼리 수용액은, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 암모니아와 같은 알칼리 금속 염의 수용액 이외에, 공지된 완충액을 포함한다. 바람직하게는, 당해 알칼리성 수용액을 상기한 바와 같이 제조하여, 알칼리 수용액을 첨가한 후, 당해 용액의 pH는 약 8 내지 11일 수 있다. 공침된 생성물을 여과 및 세척한 후, 상기 언급된 공정과 동일한 산화 공정을 수행할 수 있다.
추가로, 지르코늄 착산화물을 다음 방법으로 수득할 수 있다. 우선, 지르코늄, 세륨 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 포함하는 혼합된 알콕사이드 용액을 소정의 화학량론비를 수립하게 위한 방식으로 제조한다. 이어서, 탈이온수를 상기 혼합된 알콕사이드 용액에 가하여 공침 또는 가수분해시킨다. 이어서, 공침된 생성물 또는 가수분해된 생성물을 산화시킨다. 이러한 방법에서, 당해 혼합된 알콕사이드 용액은 지르코늄, 세륨 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속의 알콜레이트를 톨루엔 및 크실렌과 같은 유기 용매 속에서 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 알콜레이트를 형성하는 알콕사이드는 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드 및 이들의 알콕시알콜레이트(예: 에톡시에틸레이트 또는 메톡시프로필레이트)를 포함한다. 공침된 생성물 또는 가수분해된 생성물을 여과 및 세척한 후, 위에서 언급한 바와 동일한 산화 공정을 수행할 수 있다.
세륨 착산화물은 세륨 및 지르코늄을 세륨 함량이 지르코늄 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하는 착산화물이고, 바람직하게는 세륨 착산화물로서 화학식 2의 내열성 산화물을 사용한다.
화학식 2
Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z
위의 화학식 2에서,
M은 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 나타내고,
z는 산소 원자가를 나타내고,
x는 0.20 내지 0.70의 원자 비율을 나타내고,
y는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
1-(x + y)는 0.10 내지 0.80의 원자 비율을 나타낸다.
M으로 나타낸 알칼리 토금속 또는 희토류 금속은 상기한 바와 동일한 것들을 포함한다. Mg, Ca, Sr 및 Ba가 바람직한 알칼리 토금속으로서 언급될 수 있다. Y, Sc, La, Pr 및 Nd가 바람직한 희토류 금속으로서 언급될 수 있다. 이들 알칼리 토금속 또는 희토류 금속은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
y로 나타낸, M의 원자 비율은 0 내지 0.20의 범위이며, 이는 내열성 산화물의 성분으로서 M을 함유하지 않거나, 함유하는 경우, M을 0.20 이하로 함유함을 의미한다.
x로 나타낸, Zr의 원자 비율은 0.20 내지 0.70이다. Zr의 원자 비율이 0.20 미만인 경우, 이의 내열성이 불량해질 수 있다. 한편, Zr의 원자 비율이 0.70을 초과하는 경우에는 Ce의 결여로 인해 산소 저장 용량이 불량해질 수 있다.
결과적으로, 1-(x + y)로 나타낸, Ce의 원자 비율은 바람직하게는 0.10 내지 0.80의 범위이다. 추가로 바람직하게는, Ce의 원자 비율은 0.35 내지 0.70의 범위이다.
z는 산소 원자가를 나타내며, 이는 Ce, Zr 및 M의 산화물을 통해 통상적으로 형성된 플루오라이트 결정 격자 속에 형성된 원자가의 비율을 의미한다.
당해 세륨 착산화물은 상기 언급된 바와 동일한 공정을 사용하여 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 로듐 및 백금은 서로 공존하는 알루미나로 미리 담지시킨다. 알루미나 상에 로듐 및 백금을 담지시켜 로듐의 활성이 저온에서도 효과적으로 나타날 수 있다.
로듐 및 백금을 알루미나에 담지시키는 방법은 어느 특정 방법에 한정되지 않는다. 공지된 방법 중의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 로듐을 함유하는 염 용액 및 백금을 함유하는 염 함유된 용액을 각각 제조하고, 이들 염 함유된 용액들을 순차적으로 알루미나에 함침시킨 다음, 베이킹한다.
이러한 방법에서, 위에서 설명한 염 용액을 염 함유된 용액용으로 사용할 수 있다. 실제로, 수성 니트레이트 용액, 디니트로디아민 질산 용액, 수성 클로라이드 염 용액 등을 사용한다. 보다 특정하게는, 바람직하게 사용될 수 있는 로듐 염 용액은, 예를 들면, 질산로듐 용액 및 염화로듐 용액을 포함하며, 바람직하게 사용될 수 있는 백금 염 용액은, 예를 들면, 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액, 클로로백금산 용액 및 4가 백금 아민 용액을 포함한다. 바람직하게는, 알루미나를 로듐 및 백금으로 함침시킨 후, 각각의 함침에 대해 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시키고, 추가로 약 350 내지 1,000℃에서 약 1 내지 12시간 동안 베이킹시킨다. 로듐 및 백금을 둘 다 함유하는 염 용액을 제조한 후, 알루미나를 일정 시간 동안 염 함유된 용액으로 함침시킨 다음, 베이킹시키는 또 다른 방법을 대안으로서 선택할 수 있다.
로듐 및 백금을 알루미나에 담지시키는 또 다른 방법이 채택될 수도 있다. 예를 들면, 알루미나의 생성 공정에서 암모니아 등을 사용함으로써 수성 알루미늄 염 용액으로부터 알루미나를 침전시키는 경우, 로듐 염 용액 및 백금 염 용액을 가하여, 로듐 및 백금을 알루미나와 함께 공침시킨 다음, 공침된 생성물을 산화시킨다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 로듐 및 백금 역시 지르코늄 착산화물로 미리 담지시키며, 둘 다 서로에 대해 공존한다. 지르코늄 착산화물로 로듐 및 백금을 담지시켜 로듐의 활성이 효과적으로 나타날 수 있다.
로듐 및 백금을 지르코늄 착산화물에 담지시키는 방법은 임의의 특정한 방법에 한정되지 않는다. 임의의 공지된 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 로듐을 함유하는 염 용액 및 백금을 함유하는 염 용액을 각각 제조하고, 이들 각각의 염 함유된 용액들을 순차적으로 지르코늄 착산화물에 함침시킨 다음, 상기한 바와 동일한 방식으로 베이킹한다.
로듐 및 백금을 지르코늄 착산화물에 담지시키는 또 다른 방법이 채택될 수 있다. 예를 들면, 지르코늄, 세륨 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 함유하는 염 용액 또는 혼합된 알콕사이드 용액이 지르코늄 착산화물의 생성 공정에서 공침되거나 가수분해되는 경우, 로듐 염 용액 및 백금 염 용액을 첨가하여, 로듐 및 백금을 지르코늄 착산화물의 성분들과 함께 공침시킨 다음, 공침된 생성물을 산화시킨다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매에서는, 로듐을 세륨 착산화물에 담지시키지 않으면서 백금을 세륨 착산화물로 미리 담지시킨다. 세륨 착산화물로 로듐은 담지시키지 않으면서 백금만을 담지시키면, 산화물 저장 성능은 효과적으로 나타나면서 사용되는 로듐의 함량은 감소된다.
백금을 세륨 착산화물에 담지시키는 방법은 임의의 특정한 방법으로 한정되지 않는다. 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금을 함유하는 염 용액을 제조한 후, 상기한 바와 동일한 방식으로 세륨 착산화물을 염 함유 용액으로 함침시킨 다음 베이킹시킨다. 백금을 세륨 착산화물에 담지시키는 또 다른 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 세륨, 지르코늄 및 알칼리 토금속 및/또는 희토류 금속을 함유하는 염 용액 또는 혼합된 알콕사이드 용액을 세륨 착산화물 생성 공정에서 공침시키거나 가수분해시키는 경우, 백금 염 용액을 가하여, 백금을 세륨 착산화물의 성분들과 함께 공침시킨 다음, 공침된 생성물을 산화시킨다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 상기한 바와 같이 제조된 알루미나, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 상기한 바와 같이 제조된 지르코늄 착산화물, 및 백금이 미리 담지되어 있는 상기한 바와 같이 제조된 세륨 착산화물을 혼합한다. 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물의 혼합물을 임의의 공지된 방법에 의해 형성시키는데, 예를 들면, 이들을 혼합후 슬러리로 형성시키는 방법 또는 슬러리로 형성시킨 후 혼합시키는 방법 등이 사용된다.
상기 언급된 세가지 성분 이외에도, 로듐, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 담지되어 있지 않은 알루미나와 로듐, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 담지되어 있지 않은 세륨 착산화물이 의도하는 목적 및 용도에 따라 내열성 개선을 위해 당해 혼합물에 혼합될 수 있다. 지르코늄 착산화물, 즉 귀금속이 담지되어 있는 지 르코늄 착산화물의 경우, 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 상기한 바와 같은 지르코늄 착산화물만을 그 속에 혼합시키는 것이 바람직하다.
이들은, 예를 들면, 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물에 물을 첨가함으로써 슬러리를 형성시키는 경우 혼합될 수 있다. 다른 방법으로는, 귀금속이 담지되어 있지 않은 알루미나 및/또는 세륨 착산화물의 단순한 슬러리를 제조하고, 이와 같이 제조된 슬러리를 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물을 함유하는 슬러리 속에서 혼합시킬 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 바람직하게는 촉매 담체 상에 형성된 피복층의 형태로 제공된다. 사용된 촉매 담체는 임의의 특정한 촉매 담체에 한정되지 않는다. 예를 들면, 근청석 등으로 형성된 벌집형 일체식 담체와 같은 공지된 촉매 담체가 사용될 수 있다. 당해 배기 가스 정화용 촉매는, 예를 들면, 다음 방식에 의해 촉매 담체 상에 형성된 피복 층 형태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물 각각에 물을 첨가함으로써 이들 각각을 슬러리로 형성시킨 다음, 이들 슬러리를 혼합한다. 이어서, 혼합된 슬러리를 촉매 담체 상에 피복시킨다. 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시킨 후, 이들을 약 350 내지 1,000℃에서 약 1 내지 12시간 동안 베이킹시킨다. 또 다른 예를 들면, 알루미나 분말, 지르코늄 착산화물 분말 및 세륨 착산화물 분말을 혼합한 후, 여기에 물을 가함으로써 슬러리로 형성시킨다. 이어서, 슬러리를 촉매 담체 상에 피복시킨다. 약 50 내지 200℃에서 약 1 내지 48시간 동안 건조시킨 후, 이들을 약 350 내지 1,000℃에서 약 1 내지 12시간 동안 베이킹시킬 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 촉매 담체 1ℓ당, 알루미나는 바람직하게는 50 내지 150g, 보다 바람직하게는 80 내지 120g의 비율이고, 지르코늄 착산화물은 바람직하게는 20 내지 100g, 보다 바람직하게는 40 내지 60g의 비율이며, 세륨 착산화물은 바람직하게는 40 내지 150g, 보다 바람직하게는 80 내지 120g의 비율이다. 또한, 담지된 로듐의 양은 촉매 담체 1ℓ당 바람직하게는 1g 미만, 보다 바람직하게는 0.8g 이하, 특히 0.2 내지 0.5g의 비율이다. 담지된 백금의 양은 촉매 담체 1ℓ당 바람직하게는 0.5 내지 2g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5g의 범위이다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에서, 로듐은 알루미나 및 지르코늄 착산화물로 완전히 담지되는 반면, 백금은 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물로 완전히 담지된다. 이를 위해, 지르코늄 착산화물에 담지시킨 로듐의 함량이 알루미나에 담지시킨 로듐의 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부의 범위가 되도록, 로듐을 알루미나 및 지르코늄 착산화물에 담지시키는 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄 착산화물에 담지시킨 백금의 함량이 알루미나에 담지시킨 백금의 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1중량부의 범위이고 세륨 착산화물에 담지시킨 백금의 함량이 알루미나에 담지시킨 백금의 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부가 되도록, 백금이 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물에 담지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 촉매 담체 상의 다중 피복층(2층 이상)의 형태 뿐만 아니라 촉매 담체 상에 피복된 단일 피복층의 형태로 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 바람직하게는 촉매 담체 상에 피복된 다중층 형태로 제공되는 경우, 최외곽층의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 각각의 층의 성분을 함유하는 슬러리를 차례로 촉매 담체 상에 피복시킨 다음, 건조시키고 각각의 층을 순차적으로 베이킹시킬 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 촉매 담체 상에 피복된 다중 층의 형태로 제공되는 경우, 알루미나 담지된 팔라듐은 바람직하게는 내부 피복층 또는 최외곽층을 제외한 하나 이상의 피복층 속에 함유된다. 팔라듐 자체가 다소 불량한 내열성을 갖고 피독 경향이 있음에도 불구하고, 이러한 방식으로 내부 피복층 속에 함유된 팔라듐은 외부 피복층에 의해 보호되며, 이의 내구성이 개선될 수 있다. 또한, 팔라듐이 이러한 방식으로 내부 피복층에 내장되는 경우, 로듐을 함유하는 최외곽층과 상이한 내부 피복층은 팔라듐을 함유하는 반면, 팔라듐을 함유하는 내부 피복층은 로듐을 함유하지 않는다. 이는 로듐과 팔라듐의 합금이 제조되는 것을 효과적으로 방지하여 내열성을 개선시킬 수 있다.
알루미나 담지된 팔라듐을 함유하는 내부 피복층에 임의의 특정한 제한이 가해짐을 유의해야만 한다. 알루미나 담지된 팔라듐은 내부 피복층에 속하기만 하다면 임의의 내부 피복층에 함유될 수 있다.
보다 특정하게는, 예를 들면, 이중층의 경우, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매가 촉매 담체 상에 직접 피복된 제1 층(내부층: 하층) 위에 형성된 제2 층(최외곽층: 상층)의 형태로 제공된다. 이 경우, 제1 층 및 제2 층에 함유된 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물의 총량은 상술한 범위내에 포함되는 것이 바람직하다.
제1 층의 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은, 예를 들면, 알루미나, 지르코늄 착산화물 및 세륨 착산화물로부터 선택된 하나 이상의 성분이다. 예를 들면, 촉매 담체 1ℓ당 알루미나 20 내지 100g 및 세륨 착산화물 20 내지 70g이 바람직하게 사용된다. 또한, 로듐, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 또한 하층에 담지될 수 있다. 담지된 각각의 귀금속의 함량은 바람직하게는 촉매 담체 1ℓ당 0.4 내지 5g의 범위이다. 바람직하게는, 팔라듐을 알루미나에 담지시킨다.
팔라듐을 담지하기 위해, 팔라듐이 담지되어 있는 층은 Ba, Ca, Sc, Mg 및 La의 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및/또는 아세테이트를 추가로 포함한다. 이들 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및/또는 아세테이트가 상기 층에 함유된 경우, 예를 들면, 팔라듐의 탄화수소(HC)에 의해 당해 촉매 피독을 방지함으로써, 촉매 활성이 취화되는 것을 방지할 수 있다. 당해 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및/또는 아세테이트가 함유된 비율은 의도하는 목적 및 용도에 따라 적절하게 선택된다. 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및/또는 아세테이트를 함유하는 층은, 예를 들면, 각각의 층을 형성하기 위해 사용된 슬러리 속에 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및/또는 아세테이트를 혼합함으로써 형성시킬 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 산화 및 환원 활성이 모두 우수하고 저온 활성이 특히 우수할 뿐만 아니라, NOx를 정화시키는 데 있어서 우수한 효과를 나타내면서 가능한 한 최소량의 담지된 로듐을 필요로 하며, 또한 고온 내구성 주행시에도 경제적으로 우수한 정화 성능을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 가스 터빈을 동력으로 하는 엔진 및 경량 자동차 등에 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 추가로 상세하게 기술될 것이다. 본 발명은 결코 실시예 및 비교 실시예에 한정되지 않는다.
세륨 착산화물 A의 제조
세륨 메톡시프로필레이트 0.1몰, 지르코늄 메톡시프로필레이트 0.09몰 및 이트륨 메톡시프로필레이트 0.01몰을 톨루엔 200ml에 가하고, 용해되도록 교반하면, 혼합된 알콕사이드 용액이 제조된다. 이어서, 탈이온수 80ml를 혼합된 알콕사이드 속에 적가하여 당해 알콕사이드를 가수분해한다. 이어서, 톨루엔 및 탈이온수를 가수분해된 용액으로부터 증류 제거하고, 증발 건조시켜 화학식 Ce0.50Zr0.45Y0.05 O1.97의 전구체를 생성시킨다. 이를 60℃에서 24시간 동안 순환 건조시킴으로써 건조시킨 다음, 전기 로에서 450℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써, 화학식 Ce0.50Zr0.45Y0.05O1.97의 조성을 갖는 세륨 착산화물 A의 분말을 생성시킨다.
지르코늄 착산화물 B의 제조
세륨 착산화물 A를 제조하는 방법과 동일한 방법에 따라, 다음 조성을 갖는 지르코늄 착산화물 B의 분말이 생성된다.
지르코늄 착산화물 B: Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97 의 전구체를 생성시킨다.
실시예 1
하층의 형성:
우선, Al2O3의 분말을 질산팔라듐 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써 Pd 담지 Al2O3 분말을 제조한다. 이어서, Pd 담지 Al2O3 분말 및 세륨 착산화물 A의 분말을 혼합하고, 볼 밀 속에서 분쇄하고, 증류수를 여기에 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 일체식 담체의 기포(직경 105.7mm, 길이 114mm, 및 용량 1,000mL, 동일한 조건이 이하에서도 적용된다)의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복한다. 건조시킨 후, 이들을 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써 하층을 형성시킨다. 일체식 담체 1ℓ당 Pd 담지 Al2O3의 분말 50g(Pd 담지량 0.5g) 및 세륨 착산화물 A 20g의 비율을 나타내도록 하층을 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
상층의 형성
우선, Al2O3의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜서, 백금을 Al2O3의 분말에 담지시킨다. 추가로, Pt 담지 Al2O3의 분말을 질산로듐 용액으로 함침시킨다. 이어서, 건조시킨 후, 이를 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 Pt-Rh 담지 Al2O3의 분말을 제조한다.
이어서, 지르코늄 착산화물 B의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜, 백금을 지르코늄 착산화물 B의 분말에 담지시킨다. 추가로, Pt 담지 지르코늄 착산화물 B 분말을 질산로듐 용액으로 함침시킨다. 이어서, 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜, Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말을 제조한다.
추가로, 세륨 착산화물 A의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써 Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말을 제조한다.
이어서, Pt-Rh 담지 Al2O3 분말, Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말 및 Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말을 혼합하고, 볼 밀에서 분쇄시키고, 여기에 증류수를 가하여 슬러리를 제조한다. 당해 슬러리를 하층이 이미 형성되어 있는 일체식 담체의 기포의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복시킨다. 이를 건조시킨 후, 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 상층을 형성시킴으로써, 이중층 배기 가스 정화용 촉매를 제조한다.
일체식 담체 1ℓ당 Pd-Rh 담지 Al2O3 분말 70g(Pt 담지량 0.2g, Rh 담지량 0.2g), Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말 35g(Pt 담지량 0.1g, Rh 담지량 0.2g), Pt 담지 세륨 착산화물 A(Pt 담지량 0.2g)의 비율을 나타내도록 상층을 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
비교 실시예 1
하층의 형성:
우선, Al2O3의 분말 및 세륨 착산화물 A의 분말을 혼합하고 볼 밀 속에서 분쇄하고, 증류수를 여기에 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 일체식 담체의 기포의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복한다. 건조시킨 후, 이들을 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킨다. 이어서, 이들 피복층이 형성되어 있는 일체식 담체를 질산백금 용액으로 침지시켜, 이러한 용액으로 함침시킨다. 건조시킨 후, 이들을 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써, Pd가 전체 피복층 위에 담지되어 있는 하층을 형성시킨다. 일체식 담체 1ℓ당 Pd 담지 Al2O3 분말 50g 및 Pd 담지 세륨 착산화물 A 20g(Al2O3의 분말 및 세륨 착산화물 A의 분말의 총합 중의 Pt의 담지량 0.5g)의 비율을 나타내도록 하층을 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
상층의 형성
우선, 세륨 착산화물 A의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜서, 백금을 세륨 착산화물 A의 분말에 담지시킨다. 추가로, Pt 담지된 세륨 착산화물 A의 분말을 질산로듐 용액으로 함침시킨다. 이어서, 건조시킨 후, 이를 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 Pt-Rh 담지된 세륨 착산화물 A의 분말을 제조한다.
이어서, Pt-Rh 담지된 세륨 착산화물 A의 분말, 지르코늄 착산화물 B의 분말 및 Al2O3의 분말을 혼합하고 볼 밀 속에서 분쇄하고, 여기에 증류수를 가하여 슬러리를 제조한다. 당해 슬러리를 하층이 이미 형성되어 있는 일체식 담체의 기포의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복시킨다. 이를 건조시킨 후, 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 상층을 형성시킴으로써, 이중층 배기 가스 정화용 촉매를 제조한다.
일체식 담체 1ℓ당 Pt-Rh 담지 세륨 착산화물 A 75g(Pt 담지량 0.5g, Rh 담지량 0.4g), 지르코늄 착산화물 B의 분말 35g, Al2O3 70g의 비율을 나타내도록 상층을 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
따라서, 비교 실시예 1에서, 배기 가스 정화용 촉매가, 일체식 담체 1ℓ당 하층에 담지된 Pd 0.5g, 상층으로 담지된 Pt 0.5g 및 상층에 담지된 Rh 0.4g의 비율로 형성되며, 이는 실시예 1의 담지된 귀금속 함량의 비율과 동일하다.
실시예 2
우선, Al2O3의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써, 백금을 Al2O3의 분말에 담지시킨다. 추가로, Pt 담지 Al2O3 분말을 질산로듐 용액으로 함침시킨다. 이어서, 건조시킨 후, 이를 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 Pt-Rh 담지 Al2O3 분말을 제조한다.
이어서, 지르코늄 착산화물 B의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜, 백금을 지르코늄 착산화물 B의 분말에 담지시킨다. 추가로, Pt 담지 지르코늄 착산화물 B 분말을 질산로듐 용액으로 함침시킨다. 이어서, 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜, Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말을 제조한다.
추가로, 세륨 착산화물 A의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써 Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말을 제조한다.
이어서, Pt-Rh 담지 Al2O3 분말, Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말 및 Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말을 혼합하고, 볼 밀에서 분쇄시키고, 여기에 증류수 를 가하여 슬러리를 제조한다. 당해 슬러리를 일체식 담체의 기포의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복시킨다. 이를 건조시킨 후, 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써, 배기 가스 정화용 촉매를 제조한다.
일체식 담체 1ℓ당 Pt-Rh 담지 Al2O3 분말 115g(Pt 담지량 0.4g, Rh 담지량 0.1g), Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말 45g(Pt 담지량 0.2g, Rh 담지량 0.1g), Pt 담지 세륨 착산화물 A 80g(Pt 담지량 0.4g)의 비율을 나타내도록 배기 가스 정화용 촉매를 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
실시예 3
일체식 담체 1ℓ당 Pt-Rh 담지 Al2O3 분말 115g(Pt 담지량 0.2g, Rh 담지량 0.2g), Pt-Rh 담지 지르코늄 착산화물 B 분말 45g(Pt 담지량 0.2g, Rh 담지량 0.2g), Pt 담지 세륨 착산화물 A 80g(Pt 담지량 0.4g)의 비율을 나타내도록 배기 가스 정화용 촉매를 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 공정을 수행하여, 배기 가스 정화용 촉매를 제조한다.
비교 실시예 2
우선, 세륨 착산화물 A의 분말을 디니트로디아민 백금 니트레이트 용액으로 함침시킨다. 이를 건조시킨 후, 전기 로에서 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킴으로써, Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말을 제조한다. 이어서, Pt 담지 세륨 착산화물 A 분말, 지르코늄 착산화물 B 분말 및 Al2O3 분말을 혼합하고, 볼 밀에서 분쇄하고, 여기에 증류수를 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 일체식 담체의 기포의 내부 표면에 투입하여, 기포의 내부 표면을 슬러리로 피복시킨다. 건조시킨 후, 이들을 600℃에서 3시간 동안 베이킹시킨다.
후속적으로, 피복층이 형성되어 있는 일체식 담체를 질산로듐 용액으로 침지시켜서, 이를 함침시킨다. 건조시킨 후, 이들을 600℃에서 3시간 동안 베이킹시켜 피복층 상에 로듐을 포함하는 표면 피복물을 형성시킨다.
일체식 담체 1ℓ당 Pt 담지 세륨 착산화물 A(Pt 담지량 0.8g), 지르코늄 착산화물 B 분말 45g 및 Al2O3 분말 115g의 비율이 수립되고, 일체식 담체 1ℓ당 표면 피복물 상의 로듐 함량 0.4g의 비율이 수립되도록 배기 가스 정화용 촉매를 형성시켜야 함을 유의해야 한다.
따라서, 비교 실시예 2에 따라, 일체식 담체 1ℓ당 배기 가스 정화용 촉매는 Pt 담지량 0.8g 및 Rh 담지량 0.4g의 비율로 배기 가스 정화용 촉매를 형성시키며, 이는 실시예 2에 담지된 귀금속 함량의 비율과 동일하다.
1,050℃ 내구성 시험:
4000cc V형 8기통 엔진을 실제 자동차에 장전하고, 실시예 및 비교 실시예의 배기 가스 정화 촉매를 엔진의 뱅크(4기통)에 접속시킨다. 단일 주기(30초)로서 도1에 도시된 주기를 사용하여, 실시예 및 비교 실시예의 배기 가스 정화용 촉매의 내구성 시험을 위해 주기를 50시간 동안 반복한다.
한 주기를 도 1에 도시한 바와 같이 설정한다. 상세하게는 0 내지 5초 동안, 피드백 제어하에 이론적 연소 공기 함량의 화학량론적 상태(A/F =14.6)를 유지시킨 가솔린 및 공기의 혼합 가스를 엔진에 공급하고, 배기 가스 정화용 촉매[촉매 상(床)]의 내부 온도를 약 850℃로 설정한다. 5 내지 7초 동안, 피드백을 개방시키고, 연료를 과도하게 주입하여, 연료 풍부 혼합 가스(A/F = 11.2)를 엔진에 공급한다. 7 내지 28초 동안, 피드백 개방된 엔진에 공급시키면서 과량의 연료를 유지시키면서, 2차 공기를 촉매부의 주입관 업스트림을 통해 엔진 외부로부터 도입하여, 과량의 연료가 촉매 상의 내부에서 2차 공기와 반응하도록 함으로써 촉매 상의 온도를 상승시킨다. 이러한 기간 동안, 최고 온도는 1,050℃이고, A/F는 실질적으로 이론적 연소 공기 함량 14.8로 유지된다. 28 내지 30초의 최종 기간 동안, 연료를 전혀 공급하지 않되, 2차 공기를 엔진에 공급하여 엔진을 결핍 상태로 둔다. 연료를 인 화합물이 가솔린에 부가되는 조건으로 공급한다. 부가량을 인 원소로 환산하여 총 함량을 내구성 시험에서 0.41g으로 설정한다. 촉매 상의 온도를 벌집형 담체의 중심부로 삽입된 온도계에 의해 측정한다.
CO-NO x 교차점 정화율 및 50% 정화 윈도우의 측정
위에서 언급된 내구성 시험에 사용되는 촉매의 촉매부를 900℃에서 2시간 동안 어닐링한다. 순차적으로, 혼합 가스를 엔진에 공급하면서, 이를 원료 풍부 상 태로부터 연료 결핍 상태로 변경시킨다. 엔진에서의 연소에 의해 생성된 배기 가스를 실시예 및 비교 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 사용하여 정화시킨다. CO 및 NOx 정화율을 측정한다. 이들 성분의 정화율이 서로 일치할 때 수득한 정화율을 CO-NOx 교차점 정화율로서 정의하고, CO, NOx 및 HC의 모든 정화율이 50% 이상인 범위를 50% 정화 윈도우로서 정의한다. 정화율의 측정은 실제 자동차에 탑재된 엔진의 조건이 아니라 오직 엔진만의 조건에서 수행됨을 유의해야 한다. 촉매부에 공급된 배기 가스의 온도는 460℃로 설정하고 공간 속도 SV는 180,000/h로 설정한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이러한 측정에서 측정된 NOx의 최대 정화율도 표 1에 포함된다.
50% 정화 온도의 측정
화학량론적 상태(A/F =14.6±0.25)로 유지되는 가솔린 및 공기의 혼합 가스를 엔진에 공급한다. 혼합 가스의 연소에 의해 배출되는 배기 가스의 온도는 30℃/분의 속도로 상승하고, 배기 가스를 실시예 및 비교 실시예의 배기 가스 정화용 촉매의 촉매부에 공급한다. 배기 가스 중의 HC 50%가 정화되는 온도와 배기 가스 중의 CO의 50%가 정화되는 온도를 둘 다 측정한다. 정화율의 측정은 실제 자동차에 탑재된 엔진의 조건이 아니라 오직 엔진만의 조건에서 수행됨을 유의해야 한다. 촉매부에 공급된 배기 가스의 온도는 460℃로 설정하고 공간 속도 SV는 180,000/h로 설정한다. 결과가 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112003049886024-pct00001
본 발명의 실시예가 상기 설명에 주어져 있지만, 이는 단지 설명을 위해 제공될었을 뿐, 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 당해 분야의 숙련가들에게 명백한 본 발명의 변형 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함되어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는 자동차 엔진 등으로부터 배출되는 배기 가스에 함유된 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 효과적으로 정화하기 위한 배기 가스 정화용 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 알루미나,
    로듐 및 백금이 미리 담지되어 있는 지르코늄 착산화물 및
    백금이 미리 담지되어 있는 세륨 착산화물을 포함하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄 착산화물이 세륨 및 지르코늄을 지르코늄 함량이 세륨 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하고, 세륨 착산화물이 세륨 및 지르코늄을 세륨 함량이 지르코늄 함량보다 높도록 하는 비율로 포함하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 지르코늄 착산화물이 화학식 1의 내열성 산화물이고, 세륨 착산화물이 화학식 2의 내열성 산화물인, 배기 가스 정화용 촉매.
    화학식 1
    Zr1-(a+b)CeaNbO2-c
    화학식 2
    Ce1-(x+y)ZrxMyO2-z
    위의 화학식 1 및 2에서,
    N 및 M은 각각 독립적으로 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 나타내고,
    c 및 z는 산소 원자가를 나타내고,
    a는 0.10 내지 0.35의 원자 비율을 나타내고,
    b는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
    1-(a + b)는 0.45 내지 0.90의 원자 비율을 나타내고,
    x는 0.20 내지 0.70의 원자 비율을 나타내고,
    y는 0 내지 0.20의 원자 비율을 나타내고,
    1-(x + y)는 0.10 내지 0.80의 원자 비율을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 담체 상에 형성된 다중 피복층 중의 최외곽층의 형태로 제공되는, 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 팔라듐이 담지되어 있는 알루미나가 다중 피복 층 중에서 최외곽층을 제외한 나머지 층 중의 하나 이상의 층에 함유된, 배기 가스 정화용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 팔라듐이 담지되어 있는 알루미나를 함유하는 층이 로듐을 함유하지 않는, 배기 가스 정화용 촉매.
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