CN1817449A - 一种稀土基摩托车尾气净化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及摩托车尾气净化技术，是一种稀土基摩托车尾气净化催化剂的制备方法。采用稀土复合氧化物材料和高耐热性能的活性氧化铝载体以及贵金属铂、铑、钯作为催化活性成分，特别对于进行涂覆的金属蜂窝基体进行了高温氧化处理或酸蚀预处理，使金属蜂窝基体的表面更适合于混合氧化物的结合。制备的催化剂具有耐高温耐冲击抗老化等特点。

Description

一种稀土基摩托车尾气净化催化剂的制备方法

涉及领域  本发明涉及摩托车尾气净化技术，是一种稀土基摩托车尾气净化催化剂的制备方法。

背景技术  摩托车发动机起动后，燃油燃烧之后产生一氧化碳CO、未完全燃烧的碳氢化合物HC和氮氧化物NO_X，这些对人身体有害的物质随废气排出，并通过摩托车净化催化剂床层。在净化催化剂的作用下，可将这些有害物质的大部分转化为无害成分水、二氧化碳和氮气。这些催化剂通常是在诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、稀土复合氧化物材料等催化剂载体上负载活性组分如贵金属铂、钯、铑、钌等和用于提高其催化作用的助剂、添加剂等构成的。

其中，作为该催化剂的重要组成部分的催化剂载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛、稀土等，主要用于为催化剂的活性组分提供高的比表面和催化反应合适的孔结构。这些催化剂载体，其比表面积一般达到130～350m²/g，孔结构参数包括平均孔径和平均孔容均要满足要求，如达到110的孔径和0.3cm³/g的孔容。其中的金属蜂窝基体，具有平行排列的气体通道。这些孔道是由S形的特殊不锈钢材料波纹板单板卷绕或双板而成的。这些通道的形状通常为类三角形等，通道的壁厚可以达到0.051～0.15mm，平均孔密度可以达到200～800孔/平方英寸，甚至更高的能达到1200孔/平方英寸。

在催化剂的构成当中，稀土复合氧化物材料除了起到提高催化剂活性的作用外，还具有很好的储氧释氧性能。利用这种氧吸收、释放的特性可以拓宽净化催化剂空燃比操作窗口宽度，更加有效地净化废气中的三种有害成份。此外，加入这种稀土复合氧化物可以有效地提高催化剂的活性、提高催化剂的耐高温性能、催化剂的抗硫抗铅等有毒物质的性能，并能较大幅度降低贵金属的使用量。因此，稀土复合氧化物已成为摩托车尾气净化催化剂制备的重要成分，不可替代。同时，根据催化剂的不同用途，以及摩托车本身的排放情况，可以选用不同性能的稀土复合氧化物，以满足不同的使用条件。这些稀土复合氧化物，均是在铈锆复合氧化物的基础上，添加其它的氧化物成分，包括La、Pr、Nu、Y等的氧化物，并且通过调整各个组成部分的化学比例，使复合材料的整体性能包括比表面、孔结构、孔径和孔容分布等等。

同时，通过改变催化剂中的贵金属组成及比例、氧化铝、稀土复合氧化物以及其它添加成分的比例等调变净化催化剂的催化活性、耐高温性能、催化剂的储氧性能等。本发明同样使用稀土复合氧化物催化材料，并利用这些材料的不同物理化学性能来改变净化催化剂的性能。

摩托车尾气净化时催化剂床层温度，因摩托车本身发动机状况、燃油品质、进气阀调整以及催化净化器的安装位置等差异造成排放情况变化很大，污染物质的含量有所不同，因此造成不同的排气温度和不同的反应剧烈程度，反应温度低时可达400～600℃，高的能达到13000℃。此外，摩托车净化催化剂除了要在剧烈热冲击条件下工作之外，还要具有很好的强度和很小的热容以便能克服颠簸和快速加热，因此通常的陶瓷蜂窝基体难以满足要求，必须使用金属蜂窝基体。金属蜂窝基体，主要成分是Fe-Cr-Al开添加一定成分的Ni、钇等，并经过一定温度的钎焊处理，具有很好的耐温性能、导热性和延展性能。通常的金属蜂窝催化剂，尽管负载贵金属催化组分的氧化铝载体已进行了稳定化处理(由碱土、或稀土金属，氧化锆或氧化硅等)，但稳定后的氧化铝在高温下曝露较长时间后仍难以维持要求的比表面积。有些催化剂在较高温度下稳定性较好，但难以适应尾气中污染物含量较高的情况。

尽管目前摩托车净化催化剂的专利比较多，对其性能的改进也采取了各种各样的方法，包括在金属蜂窝的结构和成分、氧化铝载体、稀土复合氧化物材料和组成、以及在催化剂中加入各种成分的优化等，使催化剂各方面的性能取得了很大的提高，并且依靠这些进步，使得摩托车净化催化剂也得到广泛的应用。但在催化剂的使用过程中，仍存在很多问题，主要包括催化剂的耐硫抗铅性能不强，耐高温性能不能满足要求，在较高温度下催化剂的活性下降较快，甚至发生催化剂的涂层脱落，导致催化剂的活性完全丧失等，这些都严重阻碍了催化剂的使用，尽管人们也提出了很多的解决办法，但目前仍没有很好的解决。为此，本发明通过改进摩托车尾气净化催化剂的制备工艺和方法，进一步提高催化剂耐高温性能和催化净化性能，尽可能降低污染物的排放。

发明内容  本发明的目的是通过对金属蜂窝的表面预处理，调整催化剂制备的原材料并改进催化剂的制备工艺，在一定程度上提高催化剂的各方面性能，使得催化剂在催化活性、耐高温性能以及低温起燃性能等方面得到了很大程度的改进。

本发明制备的催化剂可以满足以上要求。分散在金属蜂窝基体上的催化剂组成包括至少三种粒子：负载有Pt族金属的具有热稳定性或添加La、Ba、Ce、Zr中一种或几种成分稳定的氧化铝粒子；起助催化作用或起助剂作用的含Pt族金属或不含Pt族金属的氧化物粒子，包括稀土复合氧化物，如Ce-Zr中加入La、Y、Nu、Pr、Ba等一种或两种以上形成的固熔体或复合氧化物材料；热稳定的惰性填充材料的粒子，包括高温非常稳定的α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等。上述多种成分的混合及其结构复合，可以提供非常好的催化剂涂层材料，该材料即具有很好的耐高温性能，又能够与金属蜂窝载体结合非常牢固，并且具有很好的催化活性。

本发明提供一种新的方法，即基体预处理真空涂附的方法，可以使得催化剂的各个组成部分能够达到很好的匹配，包括金属蜂窝、氧化铝载体、稀土复合氧化物、各种添加剂等。基体预处理真空涂附的方法，是适合于金属蜂窝基体本身的性质以及摩托车尾气净化特点的新方法。不仅可以改变金属蜂窝基体波纹板表面的微观结构和性质，也可以改善粒子特别是混合粒子的表面物性。通过该方法，可以保证贵金属在载体表面的高度分散，为催化剂具有很好的催化活性创造了条件。同时通过使用改进的氧化铝材料、稀土复合氧化物材料等，催化剂的耐高温性能也得到提高，即使在1000℃以上的高温下，催化剂的活性组分也不会烧结。本方法在催化剂制备过程中也使用了一定量的耐高温惰性材料包括堇青石、莫来石、α-氧化铝等，能够增加催化剂涂层与金属蜂窝基体之间的结合强度。

已知有很多的催化剂制备方法，它们一般分为三种制备过程：在金属蜂窝上预涂附高比表面的活性氧化铝涂层或含有氧化铝、稀土氧化物、其它添加物等组成的混合氧化物涂层，通过一定的热处理后再将贵金属活性组分负载到前述的含有高比表面涂层的金属蜂窝基体上，再经过一定的热处理，或还原处理后制备成催化剂；另外一种制备过程是在金属蜂窝上预涂附高比表面的活性氧化铝涂层或含有氧化铝、稀土氧化物的混合氧化物涂层，通过一定的热处理后，再将含有贵金属活性组分的混合氧化物浆料涂附到前述的含有高比表面涂层的金属蜂窝基体上，再经过一定的热处理，或还原处理后制备成催化剂。第三种是将贵金属、氧化铝载体、稀土复合氧化物等按照一定比例混合成浆液，经过研磨达到要求的物性后再涂附到金属蜂窝基体上。上述涂附过程可根据贵金属含量或成分变化进行一次或多次。

本发明与上述的催化剂制备过程有所不同，虽然也采用稀土复合氧化物材料和高耐热性能的活性氧化铝载体，但主要区别在于进行涂附的金属蜂窝进行了高温氧化处理或酸蚀预处理，使金属蜂窝基体的表面更适合于混合氧化物的结合。该催化剂的涂附过程可一次或多次完成。

本发明为一种稀土基摩托车催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备工艺过程：

A、原料的选择：

1)选择活性氧化铝载体，比表面为120～300m²/g，孔容大于0.3cm³/g，平均孔径为100以上，粒度为D90在45μm以下。

2)选择稀土复合氧化物，比表面在55～150m²/g，孔容大于0.2cm³/g，平均孔径为110以上，粒度为D90在40μm以下。本发明中使用的铈/锆的原子比在1/9至9/1的范围内变化。添加了一定量的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～15％范围之内。

3)选择贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸、六羟基铂酸等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液；硝酸钯、氯化钯。

4)碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡；碳酸钙；硝酸氧锆、碳酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆；碳酸铈、碳酸锶、硝酸锶；碳酸镁、硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇的碱金属、碱土金属、稀土金属盐类或氧化物。

5)惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁。上述粉末的比表面积在1～4m²/g之间，粉末的粒度在50μm以下。

6)使用的酸性物质包括硝酸、醋酸。上述酸性物质的杂质含量在1％以下。

7)使用的碱性物质包括氨水、尿素、氢氧化钾。上述碱性物质的杂质总含量不超过1％。

8)选择金属蜂窝基体，孔密度为100～1200孔/平方英寸，正方形孔道。进一步的选择孔道密度是400孔/平方英寸，壁厚大约在0.05～0.12mm范围内。

9)本发明制备的催化剂，含有的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量为15～200克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝惰性粉末为10～100克/升，贵金属的含量为0.2～2克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1。

B、研磨及制浆：

10)将上述γ-氧化铝单独或混同稀土复合氧化物以及少量的碱金属、碱土金属混合均匀后进行研磨至一定的粒度，为D90在3～15μm的范围之内。

11)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，优选2～4小时，形成湿润性粉末混合物。

12)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，优选2～4小时，400～600℃下煅烧1～5小时，优选2～3小时。

13)将湿润性粉末混合物或煅烧后的粉末，与适量的α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁惰性物质的单独物或混合物充分混合；

14)将上述混合物转移到数升大小的球磨罐中，加入合适量的去离子水、乙酸、硝酸、适量的氨水等调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，制成可流动的浆液。然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下。

15)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水液态物质至固含量达到20％～45％。

C 、金属蜂窝的预处理

16)将金属蜂窝放置马福炉中，在通入空气的气氛下，加热至700～960℃，优选800～900℃，恒温1～8小时，优选3～5小时。

17)将上述处理过的金属蜂窝浸入盐酸、硝酸、醋酸的单独或混合溶液中，调整溶液的pH值至2～5，优选3～4。放置时间1～10小时，优选4～6小时。

18)取出上述金属蜂窝用去离子水洗涤至洗涤液pH值6～7，然后烘箱中干燥2～4小时至恒重为止。

D、涂附及煅烧活化

19)将经过预处理的金属蜂窝进行真空涂附，使用的浆液为上述含有贵金属的催化剂涂层浆液，涂附之后进行热处理成为催化剂。一般真空涂附时间为10～40秒后，真空度根据浆液性质不同可以维持在350～650mm汞柱范围内。压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。

20)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧。煅烧温度400～650℃，时间3～5小时。煅烧是在空气下或惰性气氛下进行。

21)煅烧之后，根据催化剂的本身需要和应用需要，在高温下对催化剂进行还原活化。还原是在氢气气氛中或还原气氛下进行。

按照本发明的摩托车尾气净化催化剂制备方法，其进一步的特征在于：在制备过程中，可以根据需要，在金属蜂窝基体上可以预涂附一种活性氧化铝载体涂层浆液或混合物浆液，或直接进行催化剂涂层的涂附，

1)第一层的浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等，贵金属主要为Rh、Pd的单独或混合盐溶液，单独或共同负载到活性氧化铝载体上，该浆液真空涂附在金属蜂窝基体上，经过压缩空气吹扫之后，烘箱中100～250℃干燥5～20个小时。

2)第二层浆液可以含有Pt、Pd以及Rh的单独成分或混合成分，这些成分按照一定比例配制，分别或共同负载到活性氧化铝载体或稀土复合氧化物上。该浆液不含有任何上述惰性材料。

3)将已经涂附第一层贵金属的金属蜂窝基体，用上述第二层浆液进行真空涂附，压缩空气吹扫，然后放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。

4)将上述催化剂的毛坯放入马福炉中进行煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时。煅烧是在空气或惰性气氛下进行。

5)上述制备的催化剂也可以进行还原活化。

具体实施方式

下面给出实施例。

实施例1

1000克γ-氧化铝粉末，比表面130平方米/克，600克(Ce/Zr/La＝8∶1∶1)稀土氧化物，比表面为75平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、氧化铈、30克Pd的氯化钯溶液以及含有3克Rh的氯化铑溶液，进行混合研磨2小时，充分均匀后150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时。将上述粉末与500克上述γ-氧化铝粉末、400克(Ce/Zr/La＝8∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、50克α-氧化铝粉末、100克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液。100单元金属蜂窝900℃空气氛下煅烧2小时，然后用上述浆液在600mm汞柱下进行真空涂附，用压缩空气吹扫过量涂浆，150℃干燥去掉游离水，400℃煅150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.4克/升，钯/铑比为10∶1。

实施例2

1200克γ-氧化铝粉末，比表面230平方米/克，840克(Ce/Zr/Y＝8∶1∶1)稀土氧化物，比表面为82平方米/克，适量碳酸钡、氢氧化锆、氧化钙等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，再与15克Pt的氯铂酸溶液，含有1克Rh的氯铑酸铵溶液，以及适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、100克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，进行混合研磨4小时成均匀浆液。将400单元的金属蜂窝基体浸入硝酸∶醋酸＝1∶5的溶液中放置2小时，洗涤干燥后，用上述浆液在400mm汞柱下进行真空涂附，然后用压缩空气吹扫，100℃干燥5小时干燥去掉游离水，600℃煅烧60分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.5克/升，铂/铑比为15∶1。

实施例3

1300克以3％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面175平方米/克，900克(Ce/Zr＝1∶9)稀土氧化物，比表面为110平方米/克，适量氢氧化钡、碳酸锆、氧化镧等混合在一起，与含有10克Pd的硝酸钯溶液，含有5克Rh的硝酸铑溶液进行混合研磨约4小时后形成湿润性粉末，250℃干燥1小时，600℃空气下煅烧2小时。将上述粉末与450克上述Ce/Zr稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克堇青石粉末等混合进行球磨成浆液。将100单元的金属蜂窝600℃空气氛下煅烧5小时，再浸入盐酸∶醋酸＝1∶10的混合溶液中10小时，洗涤干燥后，用上述浆液在650mm汞柱下进行真空涂附，用压缩空气吹扫过量涂浆，100℃干燥去掉游离水，400℃煅烧180分钟。制备的催化剂含贵金属量为2.4克/升，钯/铑比为2∶1。

实施例4

1700克以3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面155平方米/克，300克(Ce/Zr/Y＝3∶1∶1)稀土氧化物，比表面为86平方米/克，适量乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合在一起，与含有10克Pt的硝酸铂溶液，含有5克Rh的硝酸铑溶液及适量的碱液进行混合研磨至一定粒度后形成湿润性粉末(D90小于15微米)，将上述粉末与80克上述α-氧化铝粉末、100克上述Ce/Zr/La稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液。将400单元的金属蜂窝基体在960℃空气氛下煅烧1小时，用上述浆液在550mm汞柱下进行真空涂附，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，550℃煅烧30分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.65克/升，铂/铑比为2∶1。

实施例5

1400克1％氧化钡稳定γ-氧化铝粉末，比表面160平方米/克，浸渍到含有15克Pt的H₂Pt(OH)₆氨水溶液中，600克3％镧稳定的γ-氧化铝粉末，比表面积为135平方米/克，浸渍到含3克Rh的硝酸铑溶液中，800克2％氧化铈稳定的γ-氧化铝粉末，比表面积为170平方米/克，浸渍到含3克Pd的氯化钯的溶液中，上述粉末与乙酸钡、氢氧化锆、氧化铈等混合在一起，进行球磨3小时至粒度D90小于15微米，再加120克堇青石粉末、30克氧化铝溶胶、1000克稀土复合氧化物(60％La2O3，10％CeO2，22％Nd2O3，8％Pr6O11)和水及乙酸等球磨成浆液。将经过醋酸∶硝酸∶盐酸＝1∶5∶5的Ph为4的溶液中浸泡2小时的400单元的金属蜂窝基体洗涤干燥后，用上述浆液在400mm汞柱下进行真空涂附，然后用压缩空气吹扫，干燥去掉游离水，600℃煅烧20分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.9克/升，铂/铑/钯比为5∶1∶1。

实施例6

第一层浆液：1260克γ-氧化铝粉末，比表面145平方米/克，浸渍含有30克Pd的硝酸钯溶液，再浸渍含有5克Rh的硝酸铑溶液，与1000克Ce/Zr/La稀土氧化物，比表面为75平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、α-氧化铝粉末、适量醋酸、适量去离子水、堇青石粉末、氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液。

第二层浆液：1000克以3～5％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面130平方米/克，与含有20克Pt的硝酸铂溶液，含有5克Rh的硝酸铑溶液，进行混合研磨形成充分分散的湿润性粉末，再与Ce/Zr/La/Y稀土氧化物(比表面为72平方米/克)适量醋酸、去离子水等混合进行球磨成浆液。

然后将经过900℃高温煅烧的400单元金属蜂窝，用上述第一层浆液在450mm汞柱下进行真空涂附后，压缩空气吹扫，干燥去掉游离水，500℃煅烧30分钟。再用第二层浆液进行同样条件下的真空涂附，压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧60分钟。制备的催化剂含贵金属量为20克/立方英尺，钯//铂铑比为3∶2∶1。

比较例1、先将氧化铝和氧化铈混合物的涂浆液真空涂附到金属蜂窝基体上，然后再将活性组分负载到有涂层的金属蜂窝基体上。球磨由1800g氢氧化铝的水合物(50wt％)和氧化铈(10wt％)的混合物粉末(比表面积为80m²/g)，75mlHNO₃和965mlH₂O组成的混合浆液经过16.5小时的研磨后稀释，将400单元的金属蜂窝基体浸入此浆液中，直至涂层的含量达到1.42g/in³。将此有涂层的金属蜂窝基体浸入由H₂PtCl₆和Na₂PdCl₆组成的溶液中(含0.337％Pt和0.142％Pd)，一定时间后将载体取出，用压缩空气吹走多余液体。通入H₂S 15分钟，用去离子水洗涤，120℃干燥，500℃锻烧，制备的催化剂含0.91g.Pt/升和0.488g.Pd升。

比较例2、1500g氧化铝粉末(含95％氧化铝和5％的氧化铈)，浸渍在含有383gNi(CHO₂)₂·2H₂O的氨的溶液中，然后150℃干燥，500℃煅烧2小时。用含有11.5gPt的六羟基铂酸的碱式水溶液浸渍该粉末，然后再浸渍在含有2.3gRh的Rh(NO₃)₃和120ml冰醋酸的水溶液中。得到的粉末和450mlH₂O混合后球磨。球磨10小时后，将400孔的金属蜂窝基体浸入到上述浆液中，200℃干燥后并在500℃煅烧1小时。最后得到的催化剂含有1.24g.Pt/升，0.177g.Rh/升，和18.31g.NiO/升。

比较例3

第一涂层制备：

1250g比表面积为140m²/g的氧化铝载体(负载10％其它氧化物，比例为35CeO₂∶60ZrO₂∶5CaO)，放置在球磨机中与含15.43gPt的H₂Pt(OH)₆单乙胺水溶液，混合20分钟，再加入2克冰乙酸，球磨至90％以上的粒径小于10μ。700克比表面积为82m²/g的氧化铈混合20分钟成一浆液，其固含量为38％。400单元的金属蜂窝基体浸入第一涂浆中，吹扫，110℃干燥过夜，500℃煅烧1小时，至负载量为109g/升。

第二涂层制备：

800克比表面积为150m²/g的氧化铝及1200克去离子水在另一球磨机中混合5分钟，加入含4.65gPt的H₂Pt(OH)₆的单乙胺水溶液，混合20分钟。然后将10.22g硝酸钡晶体加入混合20分钟，再加入20克冰乙酸，球磨至90％以上粒径小于10μ。

800g含有12％氧化铈及88％氧化锆的复合氧化物，比表面为72m2/g，加入含有5.4gRh的硝酸铑溶液及含0.812gPd的硝酸钯溶液，在1.5小时内向粉末中慢慢加入Rh-Pd溶液，再混合1.5小时。120℃干燥湿粉，空气中500℃煅烧。然后将该粉末与上述浆液，去离子水，冰醋酸等混合，球磨至90％以上粒径小于10μ。。

将涂有第一涂层的金属蜂窝基体浸入第二涂浆中(固含量均为33％)，120℃干燥，500℃煅烧，得到的贵金属含量为0.7g/升，

上述催化剂分别进行老化前后的起燃温度评价。评价条件为：φ35×60催化剂，空速50000h^-1，标准混合气的组成为：O₂2.5％、H₂O10％、H₂0.4～0.8％、SO₂0.02％、HC(C₃H₆∶C₃H₈＝2∶1)0.15％、CO1.5％、NO0.1％。

老化条件为：1050℃下空气中煅烧50小时。

催化剂	起燃温度(℃)
							新鲜催化剂			老化后催化剂
	CO	HC	NOx	CO	HC	NOx
							实施例1	195	236	218	268	299	296
实施例2	198	229	215	277	308	285
							实施例3	201	219	223	280	305	298
实施例4	205	226	221	269	310	296
							实施例5	203	230	208	271	326	305
实施例6	202	232	215	277	325	318
							比较例1	218	248	236	282	326	317
比较例2	220	242	229	291	325	330
							比较例3	225	246	232	285	321	324

Claims (3)

1.一种稀土基摩托车催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备工艺过程：

A、原料的选择：

1)选择活性氧化铝载体，比表面为120～300m²/g，孔容大于0.3cm³/g，平均孔径为100以上，粒度为D90在45μm以下；

2)选择稀土复合氧化物，比表面在55～150m²/g，孔容大于0.2cm³/g，平均孔径为110以上，粒度为D90在40μm以下；使用的铈/锆的原子比在1/9至9/1的范围内变化；添加了一定量的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～15％范围之内；

3)选择贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸、六羟基铂酸等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液；硝酸钯、氯化钯；

4)碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡；碳酸钙；硝酸氧锆、碳酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆；碳酸铈、碳酸锶、硝酸锶；碳酸镁、硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇的碱金属、碱土金属、稀土金属盐类或氧化物；

5)惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁；上述粉末的比表面积在1～4m²/g之间，粉末的粒度在50μm以下；

6)使用的酸性物质包括硝酸、醋酸；上述酸性物质的杂质含量在1％以下；

7)使用的碱性物质包括氨水、尿素、氢氧化钾；上述碱性物质的杂质总含量不超过1％；

8)选择金属蜂窝基体，孔密度为100～1200孔/平方英寸，正方形孔道；壁厚在0.05～0.12mm范围内；

9)本发明制备的催化剂，含有的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量为15～200克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝惰性粉末为10～100克/升，贵金属的含量为0.2～2克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1；

B、研磨及制浆：

10)将上述γ-氧化铝单独或混同稀土复合氧化物以及少量的碱金属、碱土金属混合均匀后进行研磨至一定的粒度，为D90在3～15μm的范围之内；

11)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，形成湿润性粉末混合物；

12)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时；

13)将湿润性粉末混合物或煅烧后的粉末，与α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁惰性物质的单独物或混合物充分混合；

14)将上述混合物转移到数升大小的球磨罐中，加入合适量的去离子水、乙酸、硝酸、适量的氨水等调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，制成可流动的浆液；然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下；

15)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水液态物质至固含量达到20％～45％；

C、金属蜂窝的预处理

16)将金属蜂窝放置马福炉中，在通入空气的气氛下，加热至700～960℃，恒温1～8小时，

17)将上述处理过的金属蜂窝浸入盐酸、硝酸、醋酸的单独或混合溶液中，调整溶液的pH值至2～5，放置时间1～10小时；

18)取出上述金属蜂窝用去离子水洗涤至洗涤液pH值6～7，然后烘箱中干燥2～4小时至恒重为止；

D、涂附及煅烧活化

19)将经过预处理的金属蜂窝进行真空涂附，使用的浆液为上述含有贵金属的催化剂涂层浆液，涂附之后进行热处理成为催化剂；一般真空涂附时间为10～40秒后，真空度根据浆液性质不同可以维持在350～650mm汞柱范围内；压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上；干燥在空气下或惰性气氛下进行；

20)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧；煅烧温度400～650℃，时间3～5小时；煅烧是在空气下或惰性气氛下进行；

21)煅烧之后，根据催化剂的本身需要和应用需要，在高温下对催化剂进行还原活化，还原是在氢气气氛中或还原气氛下进行。

2.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于：在制备过程中，根据需要，在金属蜂窝基体上预涂附一种活性氧化铝载体涂层浆液或混合物浆液，或直接进行催化剂涂层的涂附；

1)第一层的浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁，贵金属主要为Rh、Pd的单独或混合盐溶液，单独或共同负载到活性氧化铝载体上，该浆液真空涂附在金属蜂窝基体上，经过压缩空气吹扫之后，烘箱中100～250℃干燥5～20个小时；

2)第二层浆液可以含有Pt、Pd以及Rh的单独成分或混合成分，这些成分按照一定比例配制，分别或共同负载到活性氧化铝载体或稀土复合氧化物上；该浆液不含有任何前述的惰性材料；

3)将已经涂附第一层贵金属的金属蜂窝基体，用上述第二层浆液进行真空涂附，压缩空气吹扫，然后放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上，干燥在空气下或惰性气氛下进行；

4)将上述催化剂的毛坯放入马福炉中进行煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时，煅烧是在空气或惰性气氛下进行；

5)上述制备的催化剂也进行还原活化。

3.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于：

1)选择金属蜂窝基体，进一步的选择孔道密度是400孔/平方英寸，

2)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨2～4小时，形成湿润性粉末混合物；

3)将上述粉末在120～180℃温度下干燥2～4小时，400～600℃下煅烧2～3小时；

4)将金属蜂窝放置马福炉中，在通入空气的气氛下，加热至800～900℃，恒温3～5小时；

5)将上述处理过的金属蜂窝浸入盐酸、硝酸、醋酸的单独或混合溶液中，调整溶液的pH值至3～4；放置时间4～6小时。