CN1665590A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种经长时间使用可以使Pt的催化活性维持在高水平，并且具有优良的排气净化性能的排气净化用催化剂，使排气净化用催化剂配制成含有由通式(1)表示的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物。A1－xA′xB1－y－zB′yPtzO3(1) ；(式中，A表示一定含有价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，A′表示碱土类金属和Ag中的至少一种元素；B表示Fe、Mn、Al中的至少一种元素，B′表示Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素中的至少一种元素，x，y，z表示原子比例，其数值范围为0＜x≤0.5；0≤y＜0.5；0＜z≤0.5。)

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂，该催化剂能够有效地净化汽车用发动机等排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)。
背景技术
迄今为止，可以同时净化排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，作为催化剂活性成分广泛使用Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等贵金属。
这些贵金属中，已知Pt在低温下对CO的氧化性能好，但是，因为其耐热性低，因此例如使通式ABO3表示的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物中含浸负载Pt，可以提高其耐热性。另外已知，当使Pt作为复合氧化物的组成而含有时，则与使其含浸负载Pt相比，可以进一步提高其耐热性和排气的净化性能。
如上所述，以Pt为组成包含的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物有如下各种方案，例如：La0.4Sr0.6Co0.95Pt0.05O3(特开平5-76762号公报)、La0.9Ce0.1Co0.98Pt0.02O3、La1.0Co0.9Pt0.1O3、La1.0Co0.8Pt0.2O3(特开平6-100319号公报)、La0.8Sr0.2Cr0.95Pt0.05O3、La1.0Ni0.98Pt0.02O3、La1.0Co0.9Pt0.1O3、La1.0Fe0.8Pt0.2O3、La0.8Sr0.2Cr0.95Pt0.05O3(特开平6-304449号公报)、La1.0Co0.9Pt0.1O3、La1.0Fe0.8Pt0.2O3、La1.0Mn0.98Pt0.02O3、La0.8Sr0.2Cr0.95Pt0.05O3、La1.0Co0.95Pt0.05O3、La1.0Mn0.98Pt0.02O3(特开平7-116519号公报)、La1.0Ba0.7Y0.1Cu0.48Cr0.48Pt0.04O3、La0.9Ce0.1Co0.9Pt0.05Ru0.05O3(特开平8-217461号公报)等。
但是，在上述复合氧化物中，在用通式ABO3表示的钙钛矿型晶格结构上，A位置上只配置稀土类元素，另外在B位置上作为Pt以外的过渡元素只配置Cr(铬)、Ni(镍)、Cu(铜)时，在氧化还原气氛中，Pt难以稳定地存在于钙钛矿型晶格结构中，有时经长期使用，晶粒长大，使催化剂活性大幅度地降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种排气净化用催化剂，该催化剂经长期使用，也可以使Pt的催化活性维持在高的水平，可以使其具有优良的排气净化性能。
本发明的排气净化用催化剂的特征在于，含有通式(1)表示的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物。
A1-xA’xB1-y-zB’yPtzO3    (1)
(式中，A表示一定含有选自价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，A’表示碱土类金属和Ag中的至少一种元素；B表示Fe、Mn、Al中的至少一种元素，B’表示Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素中的至少一种元素，x表示原子比例，其数值范围为0＜x≤0.5；y表示原子比例，其数值范围为0≤y＜0.5；z表示原子比例，其数值范围为0＜z≤0.5。)
另外，本发明在通式(1)中，优选A表示La、Nd、Y中的至少一种元素，A’表示Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种元素；B’表示Rh、Ru中的至少一种元素。
另外，本发明在通式(1)中，y和z优选满足0＜y+z≤0.5的关系。
另外，本发明在通式(1)中，x和z优选满足x＝z(但是，A’为Ag时，2x＝z)的关系。
具体实施方式
本发明的排气净化用催化剂含有通式(1)表示的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物。
A1-xA’xB1-y-zB’yPtzO3    (1)
(式中，A表示一定含有选自价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，A’表示碱土类金属和Ag中的至少一种元素；B表示Fe、Mn、Al中的至少一种元素，B’表示Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素中的至少一种元素，x表示原子比例，其数值范围为0＜x≤0.5；y表示原子比例，其数值范围为0≤y＜0.5；z表示原子比例，其数值范围为0＜z≤0.5。)
也就是，该复合氧化物是一种钙钛矿型晶格结构，A位置上一定配置有一定含有A表示的价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，和A’表示的碱土类金属和Ag中的至少一种元素，如上所述，通过使A位置上同时一定配置有一定含有A表示的价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，和A’表示的碱土类金属和Ag中的至少一种元素，可以使Pt在钙钛矿型晶格结构中稳定地存在。
另外，在B位置上一定配置B表示的Fe、Mn、Al中的至少一种元素，任意地配置B’表示的Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素中的至少一种元素，一定配置Pt。如上所述，通过在B位置上一定和Pt同时配置B表示的Fe、Mn、Al中的至少一种元素，可以使Pt在钙钛矿型晶格结构中稳定地存在。
在A位置上，A表示的稀土类元素中一定含有价数不变至3价以外的稀土类元素。价数不变至3价以外的稀土类元素通常是具有3价的稀土类元素，例如有Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等。
这些价数不变至3价以外的稀土类元素优选例如La、Nd、Y。通过使用La、Nd、Y可以提高钙钛矿型晶格结构的稳定性。
另外，在A表示的稀土类元素中，也可以含有Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等价数变动为3价或4价的稀土类元素，及Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等价数变动为2价或3价的稀土类元素。但是，这种情况下，价数不变至3价以外的稀土类元素的原子比率优选0.5以上。当A位置上的价数不变至3价以外的稀土类元素的原子比率小于0.5时，有时不能实现Pt在钙钛矿型晶格结构中的稳定性。
另外，上述的稀土类元素可以单独使用，也可以混合使用两种或两种以上。
在A位置上，A’表示的碱土类金属例如有：Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)。这些碱土类金属可以单独使用，也可以混合使用两种或两种以上。
为此，A’表示的碱土类金属和/或Ag例如有：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等的碱土类金属和/或Ag。优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ag。通过使用Mg、Ca、Sr、Ba、Ag。可以提高钙钛矿型晶格结构的稳定性。
另外，在A位置上，x是原子比率，其数值范围为0＜x≤0.5，也就是，A’表示的碱土类金属和/或Ag分别单独地配置、或者以相互任意的原子比，其原子比为0.5以下，优选以0.2以下的原子比配置，而且，A’表示的碱土类元素分别单独地配置、或者以相互任意的原子比，以使其总量为A’表示的碱土类金属和/或Ag的剩余量的原子比进行配置。当A’表示的碱土类金属和/或Ag的原子比超过0.5时，有时不能使Pt在钙钛矿型晶格结构中稳定。
另外，B位置上一定和Pt同时配置，B表示的Fe(铁)、Mn(锰)、Al(铝)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。通过使用Fe、Mn、Al，可以使还原气氛中中的钙钛矿型晶格结构稳定性提高。另外，通过使用Fe可以降低对环境的影响，提高安全性。
另外在B位置上，和Pt同时任意地配置的B’表示的Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素例如有：周期表(IUPAC、1990年)中，原子序数22(Ti)～原子序数30(Zn)、原子序数40(Zr)～原子序数48(Cd)、以及原子序数72(Hf)～原子序数80(Hg)的各元素(除去Pt、Fe、Mn、Co)，没有特别限定，具体例如有Cr(铬)、Ni(镍)、Cu(铜)、Rh(铑)、Ru(钌)等。优选Rh、Ru。通过使用Rh、Ru，可以提高其低温活性。另外，这些过渡元素可以单独使用也可以混合两种或两种以上使用。
另外，在B位置上，y表示原子比，其数值范围为0≤y＜0.5；也就是说，B’表示的Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素分别单独地，或者以相互以任意的原子比，其原子比小于0.5，优选小于0.4的原子比配置。当Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素的原子比为0.5以上时，有时不能使使Pt在钙钛矿型晶格结构中稳定。
另外，z表示原子比例，其数值范围为0＜z≤0.5，也就是，Pt以其原子比为0.5以下配置。当Pt的原子比超过0.5时，有时不能使成本降低。
并且，B表示的Fe(铁)、Mn(锰)、Al(铝)可以分别单独地配置，或者相互以任意的原子比，其总量为B’表示的Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素和Pt的剩余量的原子比配置。
另外，在B位置上，y和z优选0＜y+z≤0.5，也就是，B’表示的Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素和Pt的总的原子比为0.5以下，优选0.4以下。以这样的原子比可以使钙钛矿型晶格结构进一步稳定。
而且，在本发明的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物中，x和z满足x＝z(但是，当A’为Ag的情况下，2x＝z)，也就是，在A’为碱土类金属的情况下，A’优选和Pt的原子比相同，另外，当A’为Ag的情况下，A’的原子比的2倍量优选和Pt的原子比相同。只要满足上述关系，Pt就容易以4价存在于钙钛矿型晶格结构中，可以使其更加稳定。
并且，本发明的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物没有特别限制，可以利用配制复合氧化物的适当的方法例如：共沉淀法、柠檬酸配合物法、醇盐法等进行配制。
在共沉淀法中，例如，配制含有上述的化学计量比的上述的各元素盐的混合含盐水溶液，在该混合含盐水溶液中加入中和剂，使其共沉淀，之后将得到的共沉淀物干燥，之后进行热处理。
各元素的盐例如有硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；例如有乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。优选硝酸盐和乙酸盐。另外，可以通过将各元素的盐以形成上述的化学计量比的比例，添加至水中，搅拌混合，配制混合含盐水溶液。
其后，在该混合含盐水溶液中加入中和剂使其共沉淀。中和剂没有特别限定，例如可以使用氨、例如三乙胺、吡啶等胺类等的胺类有机碱；例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。另外，滴入中和剂使加入该中和剂后的混合含盐水溶液的pH为6～10左右。这样滴下可以有效地使各元素的盐进行共沉淀。
并且，对得到的共沉淀物根据需要水洗，例如利用真空干燥或通风干燥等使其干燥之后，通过在约500～1000℃下，优选在约600～950℃下进行热处理，由此可以配制复合氧化物。
另外，在柠檬酸配合物法中，配制包含柠檬酸和上述的各元素的盐的柠檬酸混合含盐水溶液，使上述的各元素的盐形成上述的化学计量比，使该柠檬酸混合含盐水溶液干燥固化，使其形成上述的各元素的柠檬酸配合物之后，轻微烧结得到的柠檬酸配合物之后，进行热处理。
各元素的盐例如有和上述相同的盐，另外，例如通过和上述同样配制混合含盐水溶液，在该混合含盐水溶液中配合柠檬酸的水溶液，可以配制柠檬酸混合含盐水溶液。另外，柠檬酸的配合量相对得到的复合氧化物1摩尔，例如优选2～3摩尔左右。
之后，使该柠檬酸混合含盐水溶液干燥固化，形成上述的各元素的柠檬酸配合物。在使形成的柠檬酸配合物不分解的温度下，例如室温～150℃左右下进行干燥，快速地除去水分。这样可以形成上述的各元素的柠檬酸配合物。
并且，在轻微烧结形成的柠檬酸配合物之后，进行热处理。轻微烧结例如可以在真空或惰性气氛下，在250℃以上进行加热。之后，例如在约500～1000℃下，优选在600～950℃下，进行热处理，由此可以制备复合氧化物。
另外，在醇盐法中，例如将除去贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的上述的各元素的醇盐，配制含有上述的化学计量比的混合醇盐溶液，在该混合醇盐溶液中加入含有贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的盐的水溶液，通过水解使其沉淀，之后干燥得到的沉淀物，之后进行热处理。
各元素的醇盐例如有：例如各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐，及下述通式(2)表示的各元素的烷氧基醇盐等。
E[OCH(R1)-(CH2)a-OR2]s    (2)
(式中，E表示各元素，R1表示氢原子或碳数1～4的烷基，R2表示碳数1～4的烷基，a表示1～3的整数，s表示2～3的整数。)
烷氧基醇盐具体的说例如有：甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
并且，例如可以通过将各元素的醇盐添加在有机溶剂中，使其形成上述的化学计量比，通过搅拌使其混合配制混合醇盐溶液。有机溶剂只要是能够溶解各元素的醇盐就可以，没有特别限定，例如可以使用芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
之后，在该混合醇盐溶液中，以上述的化学计量比添加含有贵金属盐(Pt、Ag、Rh、Ru等)的水溶液，通过水解使其沉淀。含有贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的盐的水溶液例如可以使用：硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六氨络物氯化物水溶液、二硝基二氨络物硝酸水溶液、六氯酸水合物、氰化钾盐等。
并且，使得到沉淀物例如利用真空干燥或通风干燥等使其干燥之后，在例如约500～1000℃下，优选约500～850℃下进行热处理，由此可以得到复合氧化物。
另外，在所述的醇盐法中，也可以例如在上述的混合醇盐溶液中混合含有贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的有机金属盐的溶液，配制均匀的混合溶液，在其中添加水，通过水解使其沉淀，之后干燥得到的沉淀物，通过热处理进行制备。
贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的有机金属盐例如有：乙酸盐、丙酸盐等形成的贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的羧酸盐；例如在下述通式(3)中表示的二酮化合物形成的贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的二酮配合物等的，贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的金属螯合物。
R3COCH2COR4    (3)
(式中，R3表示碳数1～4的烷基，碳数1～4的氟代烷基或芳基；R4表示碳数1～4的烷基，碳数1～4的氟代烷基、芳基或碳数1～4的烷氧基。)
上述通式(3)中，R3和R4的碳数1～4的烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，R3和R4的碳数1～4的氟代烷基例如有三氟甲基等。另外，R3和R4的芳基例如有苯基。另外，R4的碳数1～4的烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
二酮化合物具体的例如有：2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、二新戊酰甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。
另外，例如可以将贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的有机金属盐加入至有机溶剂中，使其形成上述的化学计量比，搅拌混合，配制含有贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的有机金属盐的溶液。有机溶剂可以使用上述的有机溶剂。
并且，使这样配制的含有贵金属(Pt、Ag、Rh、Ru等)的有机金属盐的溶液混合在上述的混合醇盐溶液中，配制均匀混合溶液，之后在该均匀混合溶液中添加水，通过加水水解使其沉淀。
并且，使得到沉淀物例如利用真空干燥或通风干燥等使其干燥之后，例如在约500～1000℃下，优选在500～850℃下进行热处理，由此可以得到复合氧化物。
并且，这样得到的本发明的复合氧化物也可以在这种条件下用作排气净化用催化剂，通常利用公知的方法使其负载在催化剂担体上，做成排气净化用催化剂。
催化剂担体没有特别限定，例如可以使用公知的催化剂担体，例如堇青石等构成的蜂窝状的整体式担体等。
为了使其负载在催化剂担体上，例如首先在得到复合氧化物上添加水，使其淤浆化，之后在催化剂担体上涂敷，使其干燥，之后在约300～800℃下，优选在约300～600℃下进行热处理。
并且，这样得到的含有本发明的复合氧化物的排气净化用催化剂，可以使Pt在钙钛矿型晶格结构中稳定地存在，利用自再生功能反复进行在氧化气氛下的固溶和还原气氛下的析出，经长期使用也可以使Pt在复合氧化物中保持细微而且高度地分散，使其具有高的催化活性。另外，利用自再生功能，使Pt相对钙钛矿型晶格结构在氧化还原气氛中进行固溶析出，即使Pt的使用量大幅度地降低，也可以使其保持催化活性。
结果，本发明的含有复合氧化物的排气净化用催化剂，即使长期使用也可以使Pt的催化活性维持在高水平，可以使其具有优良的排气净化性能。因此，适合用作汽车用的排气净化用催化剂。
实施例
下面，利用实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，本发明不限于所述的实施例和比较例。
实施例1
将乙氧基乙醇镧[La(OC2H4OEt)3]36.6g(0.090摩尔)、乙氧基乙醇锶[Sr(OC2H4OEt)3]2.7g(0.010摩尔)、乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OEt)3]17.4g(0.054摩尔)、乙氧基乙醇锰[Mn(OC2H4OEt)2]8.4g(0.036摩尔)添加在500ml容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL搅拌使之溶解，由此配制混合醇盐溶液。然后，将乙酰丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)3]3.93g(0.010摩尔)溶解在甲苯200mL中，将该溶液加入圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，配制含有LaSrFeMnPt的均匀混合溶液。
然后，在该圆底烧瓶中用约15分钟滴入去离子水200mL。这样通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
其后，在室温下搅拌2小时，之后在减压条件下蒸馏除去甲苯和水分，得到LaSrFeMnPt复合氧化物的前体。然后，将该前体转移至浅底盘中，在60℃下通风干燥24小时后，在大气中使用电炉在600℃下热处理1小时，得到黑褐色的粉状物。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.99Sr0.10Fe0.54Mn0.36Pt0.10O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为27m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.77质量％。
实施例2
将甲氧基乙醇镧[La(OC2H4OMe)3]34.6g(0.095摩尔)、甲氧基乙醇铝[Al(OC2H4OMe)3]20.2g(0.080摩尔)、甲氧基乙醇锰[Mn(OC2H4OMe)2]2.0g(0.010摩尔)添加在500ml容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，搅拌使之溶解，由此配制混合醇盐溶液。并且，将乙酰丙酮银[Ag(CH3COCHCOCH3)]1.04g(0.005摩尔)、乙酰丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]3.14g(0.008摩尔)、乙酰丙酮钌[Ru(CH3COCHCOCH3)3]0.80g(0.002摩尔)溶解在甲苯200mL中，将该溶液加入圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，配制含有LaAgAlMnPtRu的均匀混合溶液。
下面，利用和实施例1同样的操作得到黑褐色的粉状物。应予说明，热处理是在800℃进行2小时。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.95Ag0.05Al0.80Mn0.10Pt0.08Ru0.02O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为19m2/g，复合氧化物中的Ag含量为2.34质量％，Pt含量为6.78质量％，Ru含量为0.88质量％。
实施例3
将甲氧基丙醇钕[Nd(OCHMeCH2OMe)3]32.9g(0.080摩尔)、甲氧基丙醇钡[Ba(OCHMeCH2OMe)2]3.2g(0.001摩尔)、甲氧基丙醇镁[Mg(OCHMeCH2OMe)2]2.0g(0.010摩尔)、甲氧基丙醇铝[Al(OCHMeCH2OMe)3]25.0g(0.085摩尔)添加在500ml容量的圆底烧瓶中，加入二甲苯200mL，搅拌使之溶解，由此配制混合醇盐溶液。然后，将乙酰丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]3.93g(0.010摩尔)、乙酰丙酮铑[Rh(CH3COCHCOCH3)]2.00g(0.005摩尔)溶解在二甲苯200mL中，将该溶液加入圆底烧瓶的混合醇盐溶液中，配制含有NdBaMgAlPtRh的均匀混合溶液。
下面，利用和实施例1同样的操作得到黑褐色的粉状物。应予说明，热处理是在600℃进行2小时。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为Nd0.80Ba0.10Mg0.10Al0.85Pt0.10Rh0.05O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为29m2/g，复合氧化物中的Pt含量为8.40质量％，Rh含量为2.21质量％。
实施例4
将乙氧基乙醇镧[La(OC2H4OEt)3]36.6g(0.090摩尔)、乙氧基乙醇钙[Ca(OC2H4OEt)2]2.2g(0.010摩尔)、乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OEt)3]29.0g(0.090摩尔)添加在500ml容量的圆底烧瓶中，加入甲苯200mL，搅拌使之溶解，由此配制混合醇盐溶液。
然后，将二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)22.9g(用Pt换算为1.95g、相当于0.010摩尔)用去离子水200mL稀释后，将该溶液用约15分钟滴入圆底烧瓶的混合醇盐溶液中。这样处理后，通过水解生成褐色的粘稠沉淀。
下面，利用和实施例1同样的操作，得到黑褐色的粉状物。应予说明，热处理是在700℃进行2小时。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为19m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.90质量％。
实施例5
将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)19.1g(0.050摩尔)、硝酸锶(Sr(NO3)7.5g(0.050摩尔)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)20.2g(0.050摩尔)、二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)114.8g(用Pt换算为9.75g、相当于0.050摩尔)溶解在纯水100mL稀释后，均匀混合，配制均匀混合溶液。然后将柠檬酸46.1(0.240摩尔)溶解在纯水100ml中，将该溶液加入均匀混合溶液中，配制含有YSrFePt的柠檬酸含盐水溶液。
然后，用旋转蒸发器真空处理柠檬酸混合含盐水溶液，同时在60～80℃的油浴中使其蒸发干燥，3小时左右溶液变成饴状时，慢慢地使油浴的温度升温，最后达到250℃，真空干燥1小时，得到柠檬酸配合物。
将得到的柠檬酸配合物在大气中300℃烧结3小时，用乳钵粉碎后，再在700℃下在大气中烧结3小时，得到粉状物。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为Y0.50Sr0.50Fe0.50Pt0.50O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为22.5m2/g，复合氧化物中的Pt含量为37.27质量％。
实施例6
将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)39.0g(0.090摩尔)、硝酸锶(Sr(NO3)3)2.7g(0.010摩尔)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)31.4g(0.090摩尔)、二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)22.9g(用Pt换算为1.95g、相当于0.010摩尔)溶解在离子交换水200mL稀释后，均匀混合，配制含有LaSrMnPt的均匀混合含盐水溶液。
在该溶液中滴入中和剂碳酸铵水溶液，使pH达到10，形成共沉淀，充分搅拌后，过滤水洗。
将得到的共沉淀物在120℃下干燥12小时，之后在700℃下在大气中烧结3小时，得到粉状物。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.90Sr0.10Mn0.90Pt0.10O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为20.1m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.78质量％。
比较例1
使用二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)27.1g(用Pt换算为2.3g、相当于0.010摩尔)，在市售的γ-Al2O3(比表面180m2/g)20g中含浸Pt，之后在60℃通风干燥24小时，然后，在大气中使用电炉在500℃下热处理1小时，γ-Al2O3的Pt负载量为10.3质量％。
比较例2
将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)34.6g(0.080摩尔)、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)3.83g(0.010摩尔)、硝酸锶(Sr(NO3)3)2.74g(0.010摩尔)、硝酸钴(Co(NO3)2·3H2O)21.3g(0.090摩尔)、二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)22.9g(用Pt换算为1.95g、相当于0.010摩尔)溶解在离子交换水100mL稀释后，均匀混合，然后将柠檬酸46.1g(0.240摩尔)溶解在纯水中，将该溶液加入均匀混合溶液中，配制含有LaYSr CoPt的混合含盐水溶液。
下面利用和实施例5同样的操作得到粉状物。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.80Y0.10Sr0.10Co0.90Pt0.10O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为24.6m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.82质量％。
比较例3
将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)39.0g(0.090摩尔)、硝酸锶(Sr(NO3)3)1.35g(0.005摩尔)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.45g(0.010摩尔)、硝酸钴(Co(NO3)2·3H2O)21.3g(0.090摩尔)、二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)22.9g(用Pt换算为1.95g、相当于0.010摩尔)溶解在离子交换水200mL稀释后，均匀混合，配制含有LaSrNiCoPt的混合含盐水溶液。
下面利用和实施例6同样的操作得到粉状物。
利用粉末X线衍射测定该粉状物，结果表明该粉状物为La0.90Sr0.05Ni0.05Co0.90Pt0.10O3的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物构成的单一结晶相。另外，其比表面积为19.6m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.71质量％。
试验例1
1)相对催化剂担体的涂层
将实施例1～6和比较例1～3得到的各粉状物20g和组成为Ce0.6Zr0.3Y0.1O0.95构成的复合氧化物的粉状物100g和去离子水120mL混合，再加入氧化锆溶胶(日产化学公司制NZS-3-B：固体成分30质量％)21.1g，制成淤浆。将该淤浆涂覆在堇青石质蜂窝状(直径80mm、长度95mm、晶格密度400单元/(0.025m)2)构成的催化剂担体上。
涂覆之后，用空气吹风吹扫剩余的淤浆，调整使粉体的涂覆量为126g/催化剂担体1L(60g/个)。之后，在120℃下通风干燥12小时，之后，在大气中在600℃下烧结3小时，这样可以分别得到含有实施例1～6和比较例1～3的粉状物的整体状催化剂。
2)耐久试验
在V型8气缸排气量4L的发动机的两催化剂罐(bank)中，分别装入上述得到的各整体状催化剂，使耐久模式设置为催化剂床内温度为1050℃，在30秒内进行一次循环，反复进行60小时。
耐久模式中，在0～5秒(5秒)之间，以理论空燃比(λ＝1)运行；在5～28秒(23秒)之间，喷射过剩的燃料(λ＝0.89)；延迟2秒，在7～30秒(23秒)之间，在催化剂的上游侧喷射高压的2次空气；在7～28秒(21秒)之间，使空气稍微过量(λ＝1.02)，使过剩的燃料在催化剂内部燃烧，催化剂床内温度上升至1050℃；在28～30秒(2秒)之间，返回至理论空燃比(λ＝1)，再继续导入2次空气，形成空气高度过剩的高温氧化气氛(λ＝1.25)。
3)活性评价
使用串联4气筒排气量1.5L的发动机，以理论空燃比(λ＝1)为中心，在频率1Hz处使振幅为Δλ＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)，测定耐久前后的各整体状催化剂的CO、HC、NOx的净化率。结果示于表1。另外使整体状催化剂的上游侧(入口气体)的温度保持在460℃进行测定，流速设定为空间速度(SV)50000/每小时。另外，在表1中一起显示，各整体状催化剂每1L的贵金属含量(g)。
表1
催化剂 组成 贵金属含量(g/L催化剂)      耐久前净化率(％)      耐久后净化率(％)
 CO  HC  NOx  CO  HC  NOx
实施例1 La0.90Sr0.10Fe0.54Mn0.36Pt0.10O3  Pt：1.55  94.3  96.8  93.8  85.7  88.5  85.1
实施例2 La0.95Ag0.05Al0.80Mn0.10Pt0.08Ru0.02O3  Pt：1.35Ru：1.76Ag：0.47  96.6  93.4  97.2  87.6  82.0  81.7
实施例3 Nd0.80Ba0.10Mg0.10Al0.85Pt0.10Rh0.05O3  Pt：1.68Rh：0.441  99.3  100  100  92.0  89.7  92.5
实施例4 La0.90Ca0.10Fe0.90Pt0.10O3  Pt：1.58  95.3  98.7  95.5  81.9  80.6  82.6
实施例5 Y0.50Sr0.10Mn0.90Pt0.10O3  Pt：7.45  98.6  99.0  98.2  94.1  93.3  95.0
实施例6 La0.90Sr0.10Mn0.90Pt0.10O3  Pt：1.56  93.2  95.1  92.4  84.0  86.4  83.2
比较例1 Pt负载/γ-Al2O3  Pt：2.06  98.8  92.1  87.0  66.7  60.8  27.1
比较例2 La0.80Y0.10Sr0.10Co0.90Pt0.10O3  Pt：1.56  94.3  90.0  96.1  75.5  68.3  65.2
比较例3 La0.90Sr0.05Ni0.05Co0.90Pt0.10O3  Pt：1.54  92.0  91.1  95.3  72.1  69.5  64.0
从表1可知，含有比较例1～3的粉状物的整体状催化剂经耐久后净化率大幅度降低，相反含有实施例1～6粉状物的整体式催化剂经耐久试验后仍然保持高的活性。
另外，上述说明提供了本发明的实施方式和实施例，上述只是一种举例，不限于此，由本领域技术人员可知的本发明的变形例也包含在后述的权利要求范围内。
工业上应用的可能性
本发明的排气净化用催化剂经长时间使用，可以使Pt的催化剂活性维持在高水平，可以使其具有优良的排气净化性能。为此，适合用作汽车用排气净化用的催化剂。

Claims (4)

1、一种排气净化用催化剂，其特征在于，含有由通式(1)表示的钙钛矿型晶格结构的复合氧化物，
A1-xA’xB1-y-zB’yPtzO3    (1)
式中，A表示一定含有选自价数不变至3价以外的稀土类元素的稀土类元素中的至少一种元素，A’表示碱土类金属和Ag中的至少一种元素；B表示Fe、Mn、Al中的至少一种元素，B’表示Pt、Fe、Mn、Co、稀土元素以外的过渡元素中的至少一种元素，x表示原子比例，其数值范围为0＜x≤0.5；y表示原子比例，其数值范围为0≤y＜0.5；z表示原子比例，其数值范围为0＜z≤0.5。
2、如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，在通式(1)中，A表示La、Nd、Y中的至少一种元素，A’表示Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种元素；B’表示Rh、Ru中的至少一种元素。
3、如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，在通式(1)中，y和z满足0＜y+z≤0.5的关系。
4、如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，在通式(1)中，x和z满足x＝z(但是，A’为Ag时，2x＝z)的关系。
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