CN111135821A - 一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂，涉及脱硝催化剂领域，包括基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层设置在基体上方；本发明催化剂初始可作为正常低温脱硝催化剂使用，硫酸氢铵失活后可通电自热在线再生。本发明中还公开了一种制备方法，本发明制备方法中利用电沉积技术将Al2O3沉积在电热金属合金表面，形成过渡层薄膜后，将催化剂浆料涂层涂覆在Al2O3过渡层上表面后，在空气气氛下进行焙烧，使催化剂涂层浆料烧结在Al2O3过渡层表面。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，具体涉及一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染现象的成因之一，成为大气污染治理的重点对象。随着《大气污染防治行动计划》的实施和蓝天保卫战等战略计划的进行，工业烟气排放标准越来越严格。其中水泥、钢铁烧结等行业氮氧化物排放限值越来越低。目前主流的工业烟气脱硝技术为选择性催化还原(SCR)脱硝技术，其具有效率高、稳定性好等优点，被广泛应用于烟气温度为300-400℃的烟气脱硝。但目前SCR技术还无法在低温烟气中长期稳定的的运行。因为在低温情况下，烟气中的硫氧化物、水蒸气会和还原剂氨气反应，在催化剂表面生产(NH4)HSO4，致使催化剂快速失活。目前水泥、焦化、钢铁等行业的烟气在热回收后处理后温度一般都低于250℃，无法直接进行SCR烟气脱硝，若对烟气再加热进行高温脱硝不仅会导致生产成本增加，还浪费能源。因此研发能够在低温情况下高效、长期稳定运行的SCR催化剂具有巨大的市场价值。
中国专利CN101879452B公告了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，采用硝酸锰、硝酸铁、四氯化锡和硝酸铈制得了一种复合金属氧化物锰基低温脱硝剂，该催化剂在80～250℃℃范围内，氮氧化物的净化率达到71-100％。中国专利CN103055848B公告了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，采用锰氧化物作为主要活性组分，二氧化钛作为载体，铁、铈等金属氧化物作为催化剂助剂制备了MnFeCe/Ti催化剂，该催化剂在 140～180℃温度范围的脱硝活性可达到80～98％。中国专利CN106311213B 公告了一种抗硫抗水的低温脱硝催化剂及其制备方法，采用球磨法制备了 MV2O4(M为Fe、Cu、Mn、Co、Cr中的任意一种)，该催化剂在120～250℃的温度范围内的脱硝效率达90％以上。
以上脱硝催化剂相对于传统催化剂，具有在低温下，即可进行SCR烟气脱硝。但是和传统脱硝催化剂一样，在水硫存在的情况下作用时，催化剂表面会不断聚积硫酸氢铵，最终由于硫酸氢铵富集覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活。而现有技术中，低温脱硝催化剂硫酸氢铵中毒失活后，只能靠烟气加热再生，频繁的热解需要耗费大量热源，加大的生产成本，因此，一般中毒后的催化剂都无法在进行再生利用。
发明内容
本发明针对解决现有技术中存在的以下问题：现有技术中，低温脱硝催化剂硫酸氢铵中毒失活后，只能靠烟气加热再生，频繁的热解需要耗费大量热源，加大的生产成本，因此，一般中毒后的催化剂都无法在进行再生利用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂，包括基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层设置在基体上方；
所述基体为电热金属合金材料；所述催化剂涂层包括涂层载体、催化剂活性组分和助催化剂，所述催化剂活性组分的质量百分含量为1-10％，所述助催化剂的质量百分含量为0.5-5％，剩余百分含量为涂层载体；
所述载体为氧化铝和二氧化钛的混合物；
所述催化剂活性组分为氧化铈和氧化锰的混合物；
所述助催化剂为氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化钡中的一种或多种。
本发明催化剂初始可作为正常低温脱硝催化剂使用，硫酸氢铵失活后可通电自热在线再生。
具体使用时，本发明催化剂具有正常和自热两种运行模式，正常模式时催化剂低温SCR性能较好，在通电自热模式下运行时，该催化剂具有更加优异的超低温催化性能和优异的低温抗水毒性。且当催化剂表面被硫酸氢铵覆盖失活时，可接连导线通电使电热合金发热产生高温，使催化剂表面覆盖的硫酸氢铵分解，从而使催化剂再生，极大的缩短催化剂再生时间，降低再生成本。
优选地，还包括过渡层，所述过渡层设置在基体和催化剂涂层之间；所述过渡层为Al2O3薄膜层。
通过渡层Al2O3薄膜层的作用，可以增强催化剂涂层和基体之间的附着力，提高催化剂整体结构的稳定性，同时Al2O3过渡薄膜的存在可以缓和电热金属合金和催化剂涂层间的热膨胀系数差异，使电热合金支撑体通电发热时催化剂涂层结构稳定、结合牢固。
优选地，所述氧化铝薄膜过渡层厚度为20微米；
优选地，所述氧化铝和二氧化钛的质量比为1:(0.05-0.2)。
优选地，所述电热金属合金为铁铬铝合金或镍铬合金
本发明中还公开了一种上述自热式涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡后，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
使用电沉积技术在步骤(1)处理后的电热金属合金表面沉积一层 Al2O3薄膜，即为Al2O3过渡涂层；
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取硫酸氧钛、柠檬酸加入去离子溶解，80℃烘焙形成粘稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入固含量为25wt％的铝溶胶，在50～60℃的条件下加热搅拌，调节复合溶胶的粘度，最后得到载体前驱体溶胶A；
(a2)催化剂活性组分前驱体溶液的配置
将锰盐和铈盐加入去离子水中，在60℃的条件下，搅拌溶解，制得催化剂活性组分前驱体溶液B；
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称取可溶性铁盐、钴盐、铜盐和钡盐中的一种或多种，加入去离子水混合，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C；
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在50-60℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3) 催化剂涂层浆料中2min，取出，烘干，并重复该浸渍-烘干过程1-3次，焙烧后，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
本发明制备方法中利用电沉积技术将Al2O3沉积在电热金属合金表面，形成过渡层薄膜后，再利用将催化剂浆料涂层涂覆在Al2O3过渡层上表面后，在空气气氛下进行焙烧，使催化剂涂层浆料烧结在Al2O3过渡层表面，结构稳定，结合牢固。
步骤(1)将电沉积方法为：电热金属合金载体置于含有0.204～ 61.044mg/L聚丙烯酸、0.06～0.6g/L异丙醇铝、40.0g/Lγ-Al2O3粉末、4.0g/L 铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为20V，干燥后在 800℃高温下保温2小时。
进一步地，所述催化剂活性组分前驱体B中锰与铈的摩尔比为1:0.5-1。
进一步地，所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰中的至少一种，所述铈盐为硝酸铈或氯化铈中的至少一种。
进一步地，所述可溶性铁盐、钴盐、铜盐和钡盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、氯化铁、氯化钴、氯化铜中的至少一种。
进一步地，所述步骤(4)中的烘干温度为80℃，烘干时间为1-4h。
进一步地，所述(4)中的焙烧具体为在空气气氛下，500-600℃煅烧，保温2-3h。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明催化剂具有正常和自热两种运行方式，具有优异的低温 SCR性能，催化剂初始可以正常作为低温脱硝催化剂使用，硫酸氢铵失活后可通电自热在线再生。
(2)本发明催化剂可以一直在低温自热运行(200-250℃，此为自热温度，非烟气温度)，中低温自热运行状态下催化剂具有比正常条件下更佳优异的低温性能和极好的抗水毒性能(200-250度自热运行仍会不断失活，然后也可通过自热再生)。
(3)本发明制备方法中利用电沉积技术将Al2O3沉积在电热金属合金表面，形成过渡层薄膜后，再利用将催化剂浆料涂层涂覆在Al2O3过渡层上表面后，在空气气氛下进行焙烧，使催化剂涂层浆料烧结在Al2O3过渡层表面，结构稳定，结合牢固，Al2O3过渡薄膜的存在可以缓和电热金属合金和催化剂涂层间的热膨胀系数差异，使电热合金支撑体通电发热时催化剂涂层结构稳定、结合牢固。
(4)本发明涂层载体为氧化铝和二氧化钛的混合物，通过添加少量的二氧化钛可以促进催化剂催化性能。但是过量添加二氧化钛则会影响涂层的致密性，增加脱落，本发明通过控制氧化铝和二氧化钛的质量比为1: (0.05-0.2)，此优化配比下，可以保证涂层致密性、稳定性良好的前提下，又可以适量促进催化剂的催化性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明脱硝催化剂的结构示意图；
图2是本发明催化剂组装模块结构示意图；
图3是本发明实施例3制得的催化剂活性图；
图4是本发明水蒸气对实施例3制得的催化剂性能影响的关系曲线图
图5是本发明实施例3制得的催化剂通电在线热解再生性能图
图中标记为：11-基体；12-过渡层；13-催化剂涂层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“顶部”、“底部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如图1所示，一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂，包括基体11、过渡层12和催化剂涂层13，基体11、过渡层12和催化剂涂层13从内往外依次设置；
基体为电热金属合金材料；所述过渡层为Al2O3薄膜层；
催化剂涂层包括涂层载体、催化剂活性组分和助催化剂，所述催化剂活性组分的质量百分含量为1-10％，所述助催化剂的质量百分含量为 0.5-5％，剩余百分含量为涂层载体；
载体为氧化铝和二氧化钛的混合物；
催化剂活性组分为氧化铈和氧化锰的混合物；
助催化剂为氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化钡中的一种或多种。
具体地，低温脱硝催化剂的基体11为电热合金金属，然后在电热合金金属外部设置一层Al2O3薄膜过渡层12，最后在Al2O3薄膜层外部设置一层催化剂涂层13。
本发明催化剂基体为电热金属合金材料赋予催化剂可通电自热的性能，通过渡层Al2O3薄膜层12的作用，可以增强催化剂涂层13和基体11 之间的附着力，提高催化剂整体结构的稳定性。
具体使用时，本具体使用时，本发明催化剂具有正常和自热两种运行模式，正常模式时催化剂低温SCR性能较好，在通电自热模式下运行时，该催化剂具有更加优异的超低温催化性能和优异的低温抗水毒性。且当催化剂表面被硫酸氢铵覆盖失活时，可接连导线通电使电热合金发热产生高温，使催化剂表面覆盖的硫酸氢铵分解，从而使催化剂再生，极大的缩短催化剂再生时间，降低再生成本。
实施例1
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡3min，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
将步骤(1)处理后的电热金属合金放入在含有0.204mg/L聚丙烯酸、 0.06g/L异丙醇铝、40.0g/Lγ-Al2O3粉末、4.0g/L铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为20V，干燥后在800℃高温下保温2h。
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取4.615g硫酸氧钛和0.687g柠檬酸加入13.845g去离子中，溶解后放入烘箱中80℃烘焙形成稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入114.280g固含量为25wt％的铝溶胶，在50℃的条件下加热搅拌调节复合溶胶的粘度，最后得到氧化铝、二氧化钛复合氧化物载体前驱体溶胶A；载体前驱体溶胶A中氧化铝、二氧化钛质量比为1：0.05；
(a2)催化剂活性组分前驱体溶液的配置
将4.423g硝酸锰溶液和1.073g六水合硝酸铈加入1.073g去离子水中，在60℃的条件下搅拌溶解得到澄清的催化剂活性组分前驱体溶液B；溶液中 Mn与Ce的摩尔比为1：0.2。
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称取0.186g九水合硝酸铁和0.134g六水合硝酸钴加入5.000g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C；
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在50℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3) 催化剂涂层浆料中2min，取出旋转除去表面多余的浆料取出，80℃烘干2h，并重复该浸渍-烘干过程2次，在空气气氛下，500摄氏度焙烧2h，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
(5)催化剂活性测试
1)正常催化率
如图2所示，将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm)组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为 133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，石英管内径为100mm，通入模拟气，通过调节固定床温度改变催化反应温度进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、 N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
2)自热催化效率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，通过调节固定床温度改变催化反应温度，通入模拟气进行活性评价。当催化反应温度低于200℃时，催化剂反应模块连接导线，接通电流，电热金属合金支撑体发热提升催化剂涂层温度，且通过回路自动调节电流大小，确保催化剂体表温度约为200℃。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
实施例2
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡3min，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
将步骤(1)处理后的电热金属合金放入在含有61.044mg/L聚丙烯酸、0.6g/L异丙醇铝、40.0g/Lγ-Al2O3粉末、4.0g/L铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为20V，干燥后在800℃高温下保温2h。
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取8.800g硫酸氧钛和1.312g柠檬酸加入26.400g去离子中，溶解后放入烘箱中80℃烘焙形成稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入109.092g固含量为25wt％的铝溶胶，在60℃的条件下加热搅拌调节复合溶胶的粘度，最后得到氧化铝、二氧化钛复合氧化物载体前驱体溶胶A；载体前驱体溶胶中A氧化铝、二氧化钛质量比为1:0.1；
(a2)催化剂活性组分前驱体溶液的配置
将6.8921g硝酸锰溶液和3.340g六水合硝酸铈加入3.340g去离子水中，在 60℃的条件下搅拌溶解得到澄清的催化剂活性组分前驱体溶夜B。溶液中 Mn与Ce的摩尔比为1:0.4；
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称取0.673g八水合硝酸钡和0.622g三水合硝酸铜加入5.000g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C。
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在60℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3) 催化剂涂层浆料中2min，取出旋转除去表面多余的浆料取出，80℃烘干2h，并重复该浸渍-烘干过程2次，在空气气氛下，600℃焙烧3h，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
(5)催化剂活性测试
1)正常催化率
如图2所示，将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm)组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为 133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，石英管内径为100mm，通入模拟气，通过调节固定床温度改变催化反应温度进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、 N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
2)自热催化效率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，通过调节固定床温度改变催化反应温度，通入模拟气进行活性评价。当催化反应温度低于200℃时，催化剂反应模块连接导线，接通电流，电热金属合金支撑体发热提升催化剂涂层温度，且通过回路自动调节电流大小，确保催化剂体表温度约为200℃。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
实施例3
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡3min，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
将步骤(1)处理后的电热金属合金放入在含有15.008mg/L聚丙烯酸、 0.3g/L异丙醇铝、40.0g/Lγ-Al2O3粉末、4.0g/L铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为20V，干燥后在800℃高温下保温2h；
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取18.030g硫酸氧钛和2.406g柠檬酸加入54.090g去离子中，溶解后放入烘箱中80℃烘焙形成稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入100.000g固含量为25wt％的铝溶胶，在55℃的条件下加热搅拌调节复合溶胶的粘度，最后得到氧化铝、二氧化钛复合氧化物载体前驱体溶胶A；载体前驱体溶胶中A 氧化铝、二氧化钛质量比为1：0.2；
(a2)催化剂活性组分前驱体溶液的配置
将3.005g醋酸锰和6.472g七水合氯化铈加入12.482g去离子水中，在60℃的条件下搅拌溶解得到澄清的催化剂活性组分前驱体溶夜B。溶液中Mn与 Ce的摩尔比为1：1；
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称0.874g六水合氯化钴和0.626g二水合二氯化铜加入5.000g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C；
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在56℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3) 催化剂涂层浆料中2min，取出旋转除去表面多余的浆料取出，80℃烘干2h，并重复该浸渍-烘干过程2次，在空气气氛下，600℃焙烧3h，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
(5)催化剂活性测试
1)正常催化率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，石英管内径为100mm，通入模拟气，通过调节固定床温度改变催化反应温度进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为 2000mL/min，催化剂在80-250℃内脱硝大于93.5％。催化效率见表1。
2)自热催化效率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，通过调节固定床温度改变催化反应温度，通入模拟气进行活性评价。当催化反应温度低于200℃时，催化剂反应模块连接导线，接通电流，电热金属合金支撑体发热提升催化剂涂层温度，且通过回路自动调节电流大小，确保催化剂体表温度约为200℃。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
图3为正常状态与自热状态下催化剂的性能对比图，从图中可以看出自热状态下催化剂拥有极其优异的超低温催化性能；图4为正常状态与自热状态下催化剂的抗水中毒性能(实验条件：8vol％H2O、NO(1000ppm)、 NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为2000mL/min),从图中可以看出自热状态下催化剂拥有优异低温抗水中毒性能，这为催化剂在低温使用提供了保证；图5为中毒后催化剂在线再生性能图，催化剂经前期在反应气体中通入H2O、SO2长时间运行失活后，导线接通，电流通过电热合金支撑体，升温，回路自动调节电流使催化剂涂层达到300℃、350℃使催化剂再生，从图中可以看出催化剂具有优异的在线再生性能，350℃再生 3小时后催化剂性能几乎完全恢复。
从图中可以看出，催化剂可一直中低温自热运行(200-250度，此为自热温度，非烟气温度)，中低温自热运行状态下催化剂具有比正常条件下更佳优异的低温性能(图3)，和极好的抗水中毒性能(图4)。(200-250度自热运行仍会不断失活，然后也可通过自热再生)
实施例4
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡3min，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
将步骤(1)处理后的电热金属合金放入在含有30.256mg/L聚丙烯酸、 0.35g/L异丙醇铝、40.0g/Lγ-Al2O3粉末、4.0g/L铝粉的无水乙醇电沉积液中进行电沉积，电沉积电压为20V，干燥后在800℃高温下保温2h。
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取8.800g硫酸氧钛和1.312柠檬酸加入26.400g去离子中，溶解后放入烘箱中80℃烘焙形成稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入入109.092固含量为25wt％的铝溶胶，在58℃的条件下加热搅拌调节复合溶胶的粘度，最后得到氧化铝、二氧化钛复合氧化物载体前驱体溶胶A；载体前驱体溶胶中A氧化铝、二氧化钛质量比为1：0.1。
(a2)催化剂活性组分前驱体的配置
将0.712g二水合二氯化钡和0.780g六水合三氯化铁加入5.000g去离子水中，在60℃的条件下搅拌溶解得到催化剂活性组分前驱体溶液B。溶液中 Mn与Ce的摩尔比为1：1；
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称0.874g六水合氯化钴和0.626g二水合二氯化铜加入5.000g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C。
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在56℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3) 催化剂涂层浆料中2min，取出旋转除去表面多余的浆料取出，80℃烘干3h，并重复该浸渍-烘干过程3次，在空气气氛下，600℃焙烧2h，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
(5)催化剂活性测试
1)正常催化率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，石英管内径为100mm，通入模拟气，通过调节固定床温度改变催化反应温度进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为 2000mL/min，催化剂在80-250℃内脱硝大于93.5％。催化效率见表1。
2)自热催化效率
将本实施例制备的12片催化剂(薄片状：长*宽*高＝10cm*1.0cm*0.1cm) 组长层的催化剂反应模块，模块涂层体表面积约为133.2cm2，将催化剂反应模块置于石英管性能评价反应装置中，通过调节固定床温度改变催化反应温度，通入模拟气进行活性评价。当催化反应温度低于200℃时，催化剂反应模块连接导线，接通电流，电热金属合金支撑体发热提升催化剂涂层温度，且通过回路自动调节电流大小，确保催化剂体表温度约为200℃。模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气体总流量为2000mL/min。催化效率见表1。
表1：催化剂氮样化物转化效率；
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自热式涂覆型低温脱硝催化剂，其特征在于，包括基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层设置在基体上方；
所述基体为电热金属合金材料；所述催化剂涂层包括涂层载体、催化剂活性组分和助催化剂，所述催化剂活性组分的质量百分含量为1-10％，所述助催化剂的质量百分含量为0.5-5％，剩余百分含量为涂层载体；
所述载体为氧化铝和二氧化钛的混合物；
所述催化剂活性组分为氧化铈和氧化锰的混合物；
所述助催化剂为氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化钡中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂，其特征在于，还包括过渡层，所述过渡层设置在基体和催化剂涂层之间；
所述过渡层为Al2O3薄膜层。
3.根据权利要求1所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂，其特征在于，所述氧化铝和二氧化钛的质量比为1:(0.05-0.2)。
4.根据权利要求1所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂，其特征在于，所述电热金属合金为铁铬铝合金或镍铬合金。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电热金属合金的的表面处理
将电热金属合金基体放置于5％NaOH溶液中浸泡后，取出用去离子水冲洗，然后5％硝酸溶液浸泡，取出用去离子水冲洗；
(2)Al2O3过渡涂层的制备
使用电沉积技术在步骤(1)处理后的电热金属合金表面沉积一层Al2O3薄膜，即为Al2O3过渡涂层；
(3)催化剂涂层浆料的制备
(a1)载体前驱体溶胶配置
称取硫酸氧钛、柠檬酸加入去离子溶解，80℃烘焙形成粘稠状溶胶，然后往粘稠状溶胶中加入固含量为25wt％的铝溶胶，在50～60℃的条件下加热搅拌，调节复合溶胶的粘度，最后得到载体前驱体溶胶A；
(a2)催化剂活性组分前驱体溶液的配置
将锰盐和铈盐加入去离子水中，在60℃的条件下，搅拌溶解，制得催化剂活性组分前驱体溶液B；
(a3)助催化剂前驱体溶液配置
称取可溶性铁盐、钴盐、铜盐和钡盐中的一种或多种，加入去离子水混合，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液C；
(a4)将催化剂活性组分前驱体B和催化剂前驱体溶液C加入到载体前驱体溶胶A中，在50-60℃下加热搅拌调节复合溶胶的黏度，得到催化剂涂层浆料；
(4)脱硝催化剂的制备
将步骤(2)中制得的具有Al2O3过渡层的电热金属合金浸入步骤(3)催化剂涂层浆料中2min，取出，烘干，并重复该浸渍-烘干过程1-3次，焙烧后，即得所述自热式涂覆型低温脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分前驱体B中锰与铈的摩尔比为1:0.5-1。
7.根据权利要求5所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰中的至少一种，所述铈盐为硝酸铈或氯化铈中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的自热式涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐、钴盐、铜盐和钡盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、氯化铁、氯化钴、氯化铜中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的自热涂覆型式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烘干温度为80℃，烘干时间为1-4h。
10.根据权利要求5所述的自热涂覆型低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述(4)中的焙烧具体为在空气气氛下，500-600℃煅烧，保温2-3h。
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