CN110813341B - 一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni‑M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种。本发明制备的新型甲烷干重整反应催化剂采用Ni基纳米合金作为活性组分具有催化活性高、抗积碳的特性；采用SiC或Al2O3作载体，具有化学稳定性好、热导率高、机械强度大、比重小等诸多优点，可与多孔SiO2壳构成高透过性的骨架结构，快速实现反应物与产物的内外扩散和热扩散，提高催化剂的稳定性和催化效率；核壳结构能够防止催化剂活性组分高温下的烧结，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
如何实现CH4和CO2高效转化利用是21世纪催化及环保领域的一个重要课题。CH4-CO2重整反应生产的合成气H2/CO比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸气重整生产的合成气氢碳比过大(H2/CO≧3)的不足，是合理利用CH4、CO2资源的一条有效途径。CH4-CO2重整技术的开发对减少温室气体排放、缓解能源危机具有重要意义。
CH4-CO2重整催化剂主要包括贵金属(Ru、Rh、Pd、Pt)和非贵金属(Ni、Co、Cu、Fe)两大类。其中，贵金属催化剂具有催化活性高、抗积碳能力强、稳定性好等优点，但是资源有限、价格昂贵制约了其大规模应用。非贵金属中，Ni的活性可与贵金属相媲美，被公认是最具有工业应用前景的催化剂，然而，Ni基催化剂存在高温下易积碳和烧结导致催化剂失活的缺点。近年来，CoNi合金催化剂被用于CH4-CO2重整反应，并表现出突出的催化性能。Co与Ni形成合金催化剂，能够改变Ni的表面结构和性质、堵塞须状碳的成核位，从而有效抑制催化剂积碳；同时，合金结构还能很好地抑制反应过程中Co和Ni的氧化，使催化剂呈现出更好的稳定性。
目前，合金催化剂的制备方法主要有溶胶凝胶法、溶剂热法和化学还原法等，其中，化学还原法是制备合金催化剂常用的方法，通常先将催化剂前驱体和载体充分混合，然后以化学还原剂还原或在氢气气氛中高温还原形成合金结构。采用气体还原的化学还原法具有操作简单、易实现规模化生产等优势，但是，制备过程冗长，此外，由于Co2+易于Ni2+被还原，而一般采用管式炉氢气还原时，由于管式炉升温速率较慢，将管式炉升温至目标还原温度所需时间较长，该升温过程会有不同的活性组分先后被还原，影响催化剂合金结构的形成，且该过程中生成的催化剂与在目标温度条件下恒温还原所得的催化剂有差异，从而难以精确控制制备的合金催化剂的组成、颗粒大小和合金度。此外，合金催化剂比同含量的Co基或Ni基催化剂的颗粒要小，从而表现出更加优异的催化活性和抗积碳性能，然而，随着颗粒尺寸的减小，合金的表面能剧增，高温下容易发生团聚，引起催化剂活性降低甚至失活。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲烷干重整反应催化剂，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni-M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分6～20％，载体55～92％，SiO2 2～20％，各组分质量百分比之和为100％。
进一步地，上述技术方案，所述载体为SiC或Al2O3。
优选地，上述技术方案，所述载体为SiC。
进一步地，上述技术方案，所述Ni-M合金中Ni和M的原子比为1：(1～1.5)。
进一步地，上述技术方案，所述活性成分由Ni和Co组成。
本发明的第二个目的在于提供上述所述甲烷干重整反应催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将催化剂活性组分的前驱体配成水溶液，加入到载体中，制备得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)制备的催化剂前驱体干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体置于微波反应器中，并向所述反应器中通入还原性气体，然后调节微波功率，将所述微波反应器以1000℃/s～10000℃/s的升温速率闪速升温至400～800℃恒温还原反应0.1～60min，反应结束后，向反应器中通入保护气体，最后冷却至室温，制得Ni-M/载体纳米合金；
(4)将步骤(3)获得的Ni-M/载体纳米合金进行钝化；
(5)将步骤(4)钝化后的Ni-M/载体纳米合金浸入乙醇中，加入氨水得到混合溶液，然后继续向所述混合溶液中加入硅源、助剂，混匀后进行水热合成反应，反应完毕，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤、干燥后焙烧，得到所述的甲烷干重整反应催化剂Ni-M/载体@SiO2。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，采用超声波辅助等体积浸渍法制备合金催化剂前驱体。
进一步地，上述技术方案，对催化剂前驱体进行还原前，步骤(2)中催化剂前驱体的干燥过程为分步干燥，合理控制干燥温度和时间，先在80℃以下干燥30～120min，然后根据需要升高温度进一步干燥，能有效防止催化剂在干燥过程爆裂。
优选地，上述技术方案，所述的分步干燥过程具体为：首先在50～80℃下干燥30～120min；然后升温至110～130℃干燥30～120min。本发明通过分布干燥，能够防止催化剂升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，所述还原性气体为H2或CO，所述还原性气体的体积浓度为5～100％。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，所述的保护气为N2或惰性气体中的任一种，在反应器降温过程充入保护气，能有效保护纳米合金不被氧化。
具体地，上述技术方案，步骤(4)中，为了防止生成的纳米合金催化剂被氧化，要对纳米合金催化剂进行钝化。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中，所述的钝化过程具体为：常温下，将步骤(3)获得的Ni-M/载体纳米合金置于在钝化气中钝化1～60min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物。
具体地，上述技术方案，所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。
优选地，上述技术方案，所述含氧钝化气一般为氮气与空气的混合物，其中氧气体积百分浓度为0.5％～5％，更优选为0.5％～2％。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，氨水的浓度为20～40wt％。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述的硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或正硅酸丙酯中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述助剂包括表面活性剂和扩孔剂。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述水热合成的温度为200～400℃，水热合成的时间为2～96h。
进一步地，上述技术方案，步骤(5)中，所述焙烧工艺具体如下：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为0.5～10h。
本发明的第三个目的在于提供上述所述催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的新型甲烷干重整反应催化剂，将纳米合金的高活性、抗积碳特性与核壳结构的抗烧结特性有机结合，既解决了Ni基催化剂高温下易积碳和烧结的问题，又提高了催化剂的活性，具有广泛的应用前景。
(2)本发明基于微波加热具有高效传质传热的优点，开发了微波还原法制备合金催化剂。
(3)本发明采用的微波反应器具有闪速升温的特点，将微波反应器升至目标还原温度所需时间可忽略不计，从而可以认为本发明催化剂前驱体的整个还原过程是在恒温条件下进行的，因此，本发明最终制备的合金催化剂产物的组成、颗粒大小和合金度均可控，且本发明制备的催化剂具有颗粒小、比表面积大，合金度高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明的甲烷干重整反应催化剂，由载体SiC或Al2O3负载活性组分并包覆SiO2壳层，活性成分由Ni和M组成的合金，其中，M为Cu、Co、Fe、Sn中的一种。纳米合金结构具有催化活性高、抗积碳的特性；采用SiC或Al2O3作载体，具有化学稳定性好、热导率高、机械强度大等诸多优点，可与多孔SiO2壳构成高透过性的骨架结构，快速实现反应物与产物的内外扩散和热扩散，提高催化剂的稳定性和催化效率；核壳结构能够防止催化剂活性组分高温下的烧结。
本发明制备的甲烷干重整反应催化剂将纳米合金的高活性、抗积碳特性与核壳结构的抗烧结特性有机结合，既解决了Ni基催化剂高温下易积碳和烧结的问题，又提高了催化剂的活性，具有广泛的应用前景。
实施例1
本实施例的一种甲烷干重整反应催化剂Co-Ni/SiC@SiO2，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：
所述活性成分由Ni和Co组成，所述载体为SiC；
所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分10％，载体88％，SiO22％，各组分质量百分比之和为100％。
所述活性成分中Ni和Co的摩尔比为1：1.2。
本实施例上述所述的甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制得，步骤如下：
(1)取10g介孔SiC作为载体，1.455g Ni(NO3)2·6H2O和1.750g Co(NO3)2·6H2O为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O配成6ml水溶液，逐滴加入到SiC载体上，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出纳米合金催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在50℃条件下干燥30min，然后升温至80℃条件下干燥30min，再升温至120℃条件下干燥30min。本步骤通过分布干燥，能够防止催化剂前驱体升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入反应器，然后向反应器中通入体积浓度为5％的H2，再打开微波发生器以1200℃/s的升温速率闪速升至700℃，并在700℃还原0.1min(6s)。反应结束后，将反应器内的气体换成Ar气，最后将反应器冷却到室温，制得Co-Ni/SiC纳米合金催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的Co-Ni/SiC纳米合金催化剂置于在含钝化气中钝化60min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为0.5％。
(5)将步骤(4)钝化后的Co-Ni/SiC纳米合金催化剂浸入30ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入15ml体积浓度为25％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入1g正硅酸乙酯、1g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和1g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在300℃下进行水热合成2小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至500℃焙烧2h，焙烧结束后，冷却，获得所述的Co-Ni/SiC@SiO2催化剂。
实施例2
本实施例的一种甲烷干重整反应催化剂Co-Ni/Al2O3@SiO2，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：
所述活性成分由Ni和Co组成，所述载体为Al2O3；
所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分20％，载体60％，SiO220％，各组分质量百分比之和为100％。
所述活性成分中Ni和Co的摩尔比为1：1。
本实施例上述所述的甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制得，步骤如下：
(1)取5g介孔Al2O3作为载体，4.48g Ni(NO3)2·6H2O和4.48g Co(NO3)2·6H2O为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O配成12ml水溶液，逐滴加入到Al2O3载体上，载体浸渍饱和后，进行干燥，然后继续滴加水溶液，直到水溶液完全浸渍入载体内，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出纳米合金催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在60℃条件下干燥60min，然后升温至80℃条件下干燥60min，再升温至110℃条件下干燥60min。本步骤通过分布干燥，能够防止催化剂前驱体升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入反应器，然后向反应器中通入体积浓度为10％的CO，再打开微波发生器以1500℃/s的升温速率闪速升至800℃，并在800℃还原5min。反应结束后，将反应器内的气体换成氮气，最后将反应器冷却到室温，制得Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂置于在含钝化气中钝化30min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为1％。
(5)将步骤(4)钝化后的Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂浸入20ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入20ml体积浓度为20％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入9.72g正硅酸丁酯、2.0g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和2.0g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在200℃下进行水热合成96小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至600℃焙烧1h，焙烧结束后，冷却，获得所述的Co-Ni/Al2O3@SiO2催化剂。
实施例3
本实施例的一种甲烷干重整反应催化剂Co-Ni/Al2O3@SiO2，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：
所述活性成分由Ni和Co组成，所述载体为Al2O3；
所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分20％，载体70％，SiO210％，各组分质量百分比之和为100％。
所述活性成分中Ni和Co的摩尔比为1：1.5。
本实施例上述所述的甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制得，步骤如下：
(1)取10g介孔Al2O3作为载体，5.64g Ni(NO3)2·6H2O和8.46g Co(NO3)2·6H2O为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O配成15ml水溶液，逐滴加入到Al2O3载体上，载体浸渍饱和后，进行干燥，然后继续滴加水溶液，直到水溶液完全浸渍入载体内，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出纳米合金催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在70℃条件下干燥60min，然后升温至130℃条件下干燥60min。本步骤通过分布干燥，能够防止催化剂前驱体升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入反应器，然后向反应器中通入体积浓度为20％的H2，再打开微波发生器以1200℃/s的升温速率闪速升至400℃，并在400℃还原60min。反应结束后，将反应器内的气体换成氮气，最后将反应器冷却到室温，制得Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂置于在含钝化气中钝化10min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为2％。
(5)将步骤(4)钝化后的Co-Ni/Al2O3纳米合金催化剂浸入30ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入30ml体积浓度为20％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入(3.63)g正硅酸甲酯、(1.5)g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和(1.5)g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在500℃下进行水热合成5小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至800℃焙烧0.5h，焙烧结束后，冷却，获得所述的Co-Ni/Al2O3@SiO2催化剂。
实施例4
本实施例的一种甲烷干重整反应催化剂Cu-Ni/SiC@SiO2，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：
所述活性成分由Ni和Cu组成，所述载体为SiC；
所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分6％，载体89％，SiO2 5％，各组分质量百分比之和为100％。
所述活性成分中Ni和Cu的摩尔比为1：1。
本实施例上述所述的甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制得，步骤如下：
(1)取10g介孔SiC作为载体，1.59g Ni(NO3)2·6H2O和1.03g Cu(NO3)2为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2配成6ml水溶液，逐滴加入到SiC载体上，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出纳米合金催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在60℃条件下干燥60min，然后升温至80℃条件下干燥60min，再升温至120℃条件下干燥60min。本步骤通过分布干燥，能够防止催化剂前驱体升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入反应器，然后向反应器中通入体积浓度为10％的H2，再打开微波发生器以1500℃/s的升温速率闪速升至800℃，并在800℃还原10min。反应结束后，将反应器内的气体换成氮气，最后将反应器冷却到室温，制得Cu-Ni/SiC纳米合金催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的Cu-Ni/SiC纳米合金催化剂置于在含钝化气中钝化30min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为1％。
(5)将步骤(4)钝化后的Cu-Ni/SiC纳米合金催化剂浸入20ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入10ml体积浓度为40％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入2.47g正硅酸丙酯、3g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和3g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在300℃下进行水热合成10小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至500℃焙烧10h，焙烧结束后，冷却，获得所述的Cu-Ni/SiC@SiO2催化剂。
实施例5
本实施例的一种甲烷干重整反应催化剂Fe-Ni/SiC@SiO2，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：
所述活性成分由Ni和Fe组成，所述载体为SiC；
所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分15％，载体75％，SiO210％，各组分质量百分比之和为100％。
所述活性成分中Ni和Fe的摩尔比为1：1.2。
本实施例上述所述的甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制得，步骤如下：
(1)取5g介孔SiC作为载体，2.31g Ni(NO3)2·6H2O和3.82g Fe(NO3)3·9H2O为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配成10ml水溶液，逐滴加入到SiC载体上，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出纳米合金催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在60℃条件下干燥60min，然后升温至80℃条件下干燥60min，再升温至120℃条件下干燥60min。本步骤通过分布干燥，能够防止催化剂前驱体升温过快，引起结构崩塌甚至破碎。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入反应器，然后向反应器中通入体积浓度为10％的H2，再打开微波发生器以1500℃/s的升温速率闪速升至500℃，并在500℃还原30min。反应结束后，将反应器内的气体换成氮气，最后将反应器冷却到室温，制得Fe-Ni/SiC纳米合金催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的Fe-Ni/SiC纳米合金催化剂置于在含钝化气中钝化30min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为1％。
(5)将步骤(4)钝化后的Fe-Ni/SiC纳米合金催化剂浸入20ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入20ml体积浓度为20％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入2.96g正硅酸丙酯、3g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和3g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在500℃下进行水热合成4小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至600℃焙烧5h，焙烧结束后，冷却，获得所述的Fe-Ni/SiC@SiO2催化剂。
对比例1
本对比例的双金属催化剂Ni-Co/Al2O3@SiO2，采用常规方法制得，具体步骤如下：
(1)取5g介孔Al2O3作为载体，4.48g Ni(NO3)2·6H2O和4.48g Co(NO3)2·6H2O为合金组分前驱物，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O配成12ml水溶液，逐滴加入到Al2O3载体上，载体浸渍饱和后，进行干燥，然后继续滴加水溶液，直到水溶液完全浸渍入载体内，采用超声波辅助等体积浸渍法制备出双金属催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)获得的前驱体进行分步干燥，干燥条件为：先在60℃条件下干燥60min，然后升温至80℃条件下干燥60min，再升温至110℃条件下干燥60min。
(3)将步骤(2)干燥后的催化剂前驱体放入石英管反应器，然后放入管式炉，以10℃/s的升温速率升至800℃，并在800℃还原5min。反应结束后，将反应器内的气体换成氮气，最后将反应器冷却到室温，制得双金属Co-Ni/Al2O3催化剂。
(4)室温下，将步骤(3)获得的双金属Co-Ni/Al2O3催化剂置于在含钝化气中钝化30min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物，所述含氧钝化气中氧气体积百分浓度为1％。
(5)将步骤(4)钝化后的双金属Co-Ni/Al2O3催化剂浸入20ml的乙醇溶液中，静置5min，然后加入20ml体积浓度为20％的NH3·H2O，在超声仪中超声10min；随后，注入9.72g正硅酸丁酯、2.0g聚乙二醇(分子量697.611)表面活性剂和2.0g三甲苯(扩孔剂)的乙醇溶液，继续超声1小时；将混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜封闭后置于均相反应器进行在200℃下进行水热合成96小时；反应完毕后待反应釜自然冷却至室温，将产物过滤并多次进行水洗和醇洗，再将产物在真空干燥箱中真空干燥，最后将产物转移至马弗炉中，升温至600℃焙烧1h，焙烧结束后，冷却，获得双金属Co-Ni/Al2O3@SiO2催化剂。
本发明方法制备的甲烷干重整反应催化剂可提高催化反应的稳定性和催化效率；核壳结构能够防止催化剂活性组分高温下的烧结。
在提高催化反应的稳定性和催化效率方面，主要体现在当催化剂的元素组成和活性组分的含量相同时，采用本发明方法制备的合金催化剂具有更好抗积碳性和活性。
为了比较采用本发明方法制备的合金催化剂与现有技术常规方法制备的合金催化剂在催化效果方面的差异，现将实施例2制备的合金催化剂和对比例1制备的双金属催化剂分别进行如下催化实验：
在固定床连续反应装置中，将0.2g催化剂装入内径8mm的石英管反应器内，当反应温度为700℃，常压，原料组成为CH4：CO2体积比为57.0：47.2时，反应8h，反应过程中每隔30min取样一次，算平均值。
实施例2制备的合金催化剂Ni-Co/Al2O3@SiO2与对比例1中常规方法制备的双金属催化剂Ni-Co/Al2O3@SiO2的催化效果如表1所示。由表1可知，合金催化剂具有更好的原料转化率和更低的积碳量。因此，在提高催化反应的稳定性和催化效率方面，主要体现在当催化剂的元素组成和活性组分的含量相同时，采用本发明方法制备的合金催化剂具有更好抗积碳性和活性。
表1实施例2和对比例1制备的合金催化剂反应效果对比表
另外，在核壳结构能够防止催化剂活性组分高温下的烧结方面，本发明制备的Ni-Co/Al2O3@SiO2核壳结构催化剂经过850℃焙烧8h后仍保持原来的核壳结构，具有良好的抗烧结能力；而对比例1采用常规方法制备的Ni-Co/Al2O3催化剂在750℃反应2h后已发生明显的烧结。
综上所述，本发明的甲烷干重整反应催化剂，所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni-M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种；所述载体为SiC或Al2O3。本发明制备的新型甲烷干重整反应催化剂采用Ni基纳米合金作为活性组分具有催化活性高、抗积碳的特性；采用SiC或Al2O3作载体，具有化学稳定性好、热导率高、机械强度大、比重小等诸多优点，可与多孔SiO2壳构成高透过性的骨架结构，快速实现反应物与产物的内外扩散和热扩散，提高催化剂的稳定性和催化效率；核壳结构能够防止催化剂活性组分高温下的烧结，具有广泛的应用前景。
Claims (9)
1.一种甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述催化剂为核/壳结构，以载体负载的活性组分为核，以SiO2为壳，其中：所述活性组分是由Ni和M组成的Ni-M合金，M为Cu、Co、Fe、Sn中的任一种；其中：
所述甲烷干重整反应催化剂采用下述方法制备而成，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将催化剂活性组分的前驱体配成水溶液，加入到载体中，制备得到催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）制备的催化剂前驱体干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的催化剂前驱体置于微波反应器中，并向所述反应器中通入还原性气体，然后调节微波功率，将所述微波反应器以1000℃/s～10000℃/s的升温速率闪速升温至400~800℃恒温还原反应0.1~60min，反应结束后，向反应器中通入保护气体，最后冷却至室温，制得Ni-M/载体纳米合金；
（4）将步骤（3）获得的Ni-M/载体纳米合金进行钝化；
（5）将步骤（4）钝化后的Ni-M/载体纳米合金浸入乙醇中，加入氨水得到混合溶液，然后继续向所述混合溶液中加入硅源、助剂，混匀后进行水热合成反应，反应完毕，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤、干燥后焙烧，得到所述的甲烷干重整反应催化剂Ni-M/载体@SiO2。
2.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述催化剂由以下质量百分比的各组分组成：活性组分6~20%，载体60~92%，SiO2 2~20%，各组分质量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：所述载体为SiC或Al2O3。
4.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述还原性气体为H2或CO，所述还原性气体的体积浓度为5~100%。
5.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述的钝化过程具体为：常温下，将步骤（3）获得的Ni-M/载体纳米合金置于在含氧钝化气中钝化1~60min，其中：所述含氧钝化气为氮气与空气的混合物。
6.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：步骤（5）中，所述的硅源为硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或正硅酸丙酯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：步骤（5）中，所述水热合成的温度为200~400℃，水热合成的时间为2~96 h。
8.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应催化剂，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧工艺具体如下：焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为0.5~10h。
9.权利要求1~8任一项所述的甲烷干重整反应催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
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