CN106140169B - 一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供板状或网状的铝；通过阳极氧化法在板状或网状的铝的表面生成具有纳米孔道结构的薄膜状的氧化铝形成结构化载体，该结构化载体作为二甲醚水解活性组分；在结构化载体上依次负载金属铜镍铁形成结构化催化剂，该金属铜镍铁作为甲醇重整活性组分；二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为30∶1‑5∶1。本发明还提供一种板状或网状的二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂。本发明还提供一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的应用。本发明所提供的催化剂为板状或网状的结构化催化剂，其DME转化率最高可达100％，具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及用于二甲醚重整制氢的催化剂，更具体地涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的日渐枯竭以及环境污染的日趋加重，促使人们寻找新型可替代能源。氢能源因其清洁、高效、可再生，展露出较好的发展势头，成为燃料电池研究的热点。由于氢气不易压缩、液化，在运输、储存等方面都存在问题，因此寻找一种原料进行小规模现场重整制氢成为其解决方法之一。
二甲醚(DME)作为一种新的能量载体，具有氢含量高、能量密度大、无毒、无腐蚀性等优点，同时，二甲醚的物理性质与液化气相似，其储存和运输可以与现存的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料进行重整制氢是一种较理想的供氢途径。
二甲醚重整制氢的方法主要有：水蒸气重整制氢、部分氧化重整制氢、自热重整制氢以及等离子体重整技术。其中，二甲醚水蒸气重整(DME SR)制氢工艺具有操作方便、重整温度低、工艺流程短、副产物少、重整效率高等优点，使其成为燃料重整制氢研究的新亮点。
一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢(DME SR)由两步连续反应组成：第一步是二甲醚在酸性催化剂(也被称为二甲醚水解活性组分)上发生水解反应生成甲醇，第二步是甲醇在金属催化剂(也被称为甲醇重整活性组分)上进行水蒸气重整生成H2和CO2。因此，DME SR制氢催化剂是一个双功能催化剂。
CN101822993A公开了一种颗粒状的催化剂，采用由负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al2O3商业催化剂复合而成的双功能催化剂进行二甲醚水蒸气重整反应，获得了较高的反应选择性，但是DME转化率较低，最高只能达到53.5％。
CN101485983A同样公开了一种颗粒状的催化剂，采用沉积沉淀法制备了用于二甲醚水蒸气重整制氢的Cu/M/γ-Al2O3(M表示Ni、Mn、La、Zn、Zr、Y金属或金属氧化物中的一种或一种以上)双功能催化剂，但氢气产率较低，H2生成速率仅为55mmol/(g·h)左右。
可以看出，目前对于二甲醚水蒸气重整制氢催化剂的研究，还仅限于颗粒状催化剂的制备及其在固定床重整器中的应用，其中，颗粒状催化剂只能以堆积的形式填充于固定床重整器中，构成反应进行的催化床层。固定床内大量细小而密集的固体颗粒对气体的运动产生了很大的阻力，使得气体在床内流动过程中造成很大的机械能损失，表现出压力下降。压降过大会对反应产生不利的影响，带来很多问题，例如降低反应的生产能力、影响床层中的浓度和温度分布以及增加动力消耗等。另外，目前的二甲醚水蒸气重整制氢催化剂在活性评价前都需要对其进行氢气预还原处理，增加了操作流程和成本。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的由颗粒状的催化剂所带来的问题，本发明旨在提供一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，提供板状或网状的铝；S2，通过阳极氧化法在板状或网状的铝(Al)的表面生成具有纳米孔道结构的薄膜状的氧化铝(γ-Al2O3)，形成结构化载体(γ-Al2O3/Al)，其中，该结构化载体作为二甲醚水解活性组分；S3，在结构化载体上依次负载金属铜镍铁(Cu/Ni/Fe)，形成结构化催化剂，其中，该金属铜镍铁作为甲醇重整活性组分。
二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为30∶1-5∶1。
二甲醚水解活性组分中，氧化铝(γ-Al2O3)的质量百分含量为20-50wt％。
甲醇重整活性组分由60-100wt％的铜(Cu)，1-30wt％的氧化镍(NiO)和3-40wt％的四氧化三铁(Fe3O4)组成。
在步骤S1中，板状或网状的铝为经过表面处理后的铝板或铝网。表面处理的目的是去除铝板或铝网表面的油污和氧化物以及使表面光亮平整。
板状或网状的铝(Al)具有相对的第一表面和第二表面，在步骤S2中，第一表面和第二表面上分别生成薄膜状的氧化铝(γ-Al2O3)，形成在氧化铝层中间夹置铝层的结构。
在步骤S2中，板状或网状的铝置于装有0.2-1.0mol/L草酸溶液的电解槽中，在15-30℃、电流密度为20-100A/m2的条件下阳极氧化4-36h，将得到的阳极氧化铝板在250-400℃下焙烧1-5h，随后在30-90℃去离子水中进行10-80min水合处理，然后，对其在400-600℃下焙烧2-6h，形成二甲醚水解活性组分。该二甲醚水解活性组分又被称为二甲醚水解催化剂或酸性催化剂或γ-Al2O3/Al板状催化剂。
在步骤S3中，结构化载体(γ-Al2O3/Al)在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的铜溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜的催化剂(Cu/γ-Al2O3/Al)；负载铜的催化剂(Cu/γ-Al2O3/Al)在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的镍溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜镍的催化剂(Cu/Ni/γ-Al2O3/Al)；负载铜镍的催化剂(Cu/Ni/γ-Al2O3/Al)在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的铁溶液6-30h中，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜镍铁的催化剂(Cu/Ni/Fe/γ-Al2O3/Al)。该负载铜镍铁的催化剂(Cu/Ni/Fe/γ-Al2O3/Al)又被称为结构化催化剂或整体式催化剂。依次负载的铜镍铁又被称为甲醇重整活性组分或金属催化剂。
所述铜溶液为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜。优选硝酸铜溶液，因为浸渍后焙烧时硝酸根能够以氮氧化物的形式挥发掉，使得铜负载到催化剂上，而没有引入其他杂元素。所述镍溶液为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍。优选硝酸镍溶液，因为浸渍后焙烧时硝酸根能够以氮氧化物的形式挥发掉，使得镍负载到催化剂上，而没有引入其他杂元素。所述铁溶液为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁或氯化铁。优选硝酸铁溶液，因为浸渍后焙烧时硝酸根能够以氮氧化物的形式挥发掉，使得铁负载到催化剂上，而没有引入其他杂元素。
其中，铜为甲醇水蒸气重整步骤的活性组分，但是铜在高温下(>325℃)易烧结而使催化剂失活，而组分镍能够抑制铜的烧结，从而提高催化剂的高温稳定性，但是添加镍的Cu/Ni/γ-Al2O3/Al催化剂用于DME SR时，反应产物中有较高含量的CO，这对燃料电池中铂电极是不利的。一般降低CO的途径是将反应产物再接入第二个反应器，使其发生水汽变换反应，这种做法明显增加了操作流程。而本发明在Cu/Ni/γ-Al2O3/Al催化剂的基础上，创新性地添加组分铁，使反应生成的CO能够及时地在四氧化三铁上发生水汽变换反应，实现在线降低CO含量的目的。同时，将两个反应器达到的效果集成到一个反应器上，显然降低了成本、简化了操作流程。
本发明还提供一种由上述制备方法所获得的二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂，该结构化催化剂为板状或网状。
由于该结构化催化剂以板状或网状的铝为基体，活性组分是负载在铝基体表面，催化层为一层膜，而不是堆积在一起，使得气体在床内流动过程中不会造成很大的机械能损失，从而表现出较低的压降，提高反应的生产能力、提高浓度和温度分布以及降低动力消耗。
本发明的板状或网状的催化剂相对于颗粒状催化剂具有明显大的传热系数，因此，本发明的催化剂的导热性能得到显著提高。
本发明的催化剂的基体为铝，由于铝具有良好的延伸性，易于加工，因此该催化剂易于成形，可根据反应需要加工成不同的形状(波纹状、管状、板翅状等)，从而提高催化剂效率。
该结构化催化剂中含有亚铜离子(Cu+)。Cu+为甲醇水蒸气重整制氢步骤的活性组分，所以催化剂不需要经过氢气预还原处理就能够促进甲醇水蒸气重整步骤的发生，同时，反应所生成的H2能够进一步还原CuO，从而实现在线自还原。因此，本发明的结构化催化剂在反应前无需H2预还原，简化了操作流程。
由于通过DME SR制得的氢气是用于燃料电池中，而高含量的CO会使燃料电池的铂电极中毒，所以产物中CO含量要低。本发明的结构化催化剂中含有铁，使反应生成的CO能够及时地在四氧化三铁上发生水汽变换反应，实现在线降低CO含量的目的。同时，将两个反应器达到的效果集成到一个反应器上，显然降低了成本、简化了操作流程。
另外，研究表明，本发明的结构化催化剂良好的高温稳定性。而且，产物中CO含量低，无甲烷化反应。
本发明还提供一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的应用，将结构化催化剂剪成5-7mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中，在反应温度为250-500℃以及常压下，以N2为载气，在空速为1500-10000mL/(g·h)下向反应器中通入二甲醚和水摩尔比为1∶3-1∶6的原料气进行反应。
本发明所提供的催化剂为板状或网状的结构化催化剂，其DME转化率最高可达100％，具有很高的活性。本发明所提供的催化剂的H2生成速率为109mmol/(g·h)左右，明显高于CN101485983A中催化剂的H2生成速率。
附图说明
图1是根据本发明的结构化催化剂的制备流程图；
图2示出了还原条件对催化剂催化性能的影响；
图3a和图3b示出了镍对催化剂稳定性的影响；
图4示出了铁对催化剂催化产物中CO含量的影响；
图5示出了根据本发明的结构化催化剂的高温稳定性。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1结构化载体的制备
将纯度为99.6％(铝的质量百分比为99.6wt％)的1060型铝板分别用10wt％NaOH和10wt％HNO3处理4min和2min。
然后置于装有0.4mol/L草酸溶液的电解槽中，在20℃、电流密度为50A/m2的条件下阳极氧化12h，将得到的阳极氧化铝板在350℃下焙烧1h，随后在80℃去离子水中处理60min。最后，对其在500℃下焙烧4h，即可得到氧化铝质量百分含量为37.0wt％的γ-Al2O3/Al板状催化剂。制备流程如图1所示。
实施例2负载铜的催化剂的制备
以水为溶剂，配制1.5mol/L的硝酸铜溶液，将γ-Al2O3/Al在25℃、不断搅拌条件下在此溶液中浸渍12h。经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到11.0wt％Cu含量的Cu/γ-Al2O3/Al催化剂，其中，二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为8∶1。
实施例3负载铜镍的催化剂的制备
以水为溶剂，配制1mol/L的硝酸镍溶液，将Cu/γ-Al2O3/Al在25℃、不断搅拌条件下在此溶液中浸渍12h。经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到10.1wt％Cu含量和2.1wt％NiO含量的Cu/Ni/γ-Al2O3/Al催化剂，其中，二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为8∶1。
实施例4负载铜镍铁的催化剂的制备
以水为溶剂，配制0.05mol/L的硝酸铁溶液，将Cu/Ni/γ-Al2O3/Al在25℃、不断搅拌条件下在此溶液中浸渍12h。经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到10.1wt％Cu含量、2.0wt％NiO含量和9.2wt％Fe3O4含量的Cu/Ni/Fe/γ-Al2O3/Al催化剂，其中，二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为7∶1。
实施例5负载铜的催化剂的应用
将3g实施例2所得到的负载铜的催化剂剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中进行二甲醚水蒸气重整制氢反应。对于氢气预还原的催化剂，首先，在N2保护下升温至300℃，通入200mL/min的10vol％H2/N2混合气，300℃下还原活化3h。然后，关闭的H2/N2混合气，切换通入二甲醚和水摩尔比为1∶4的原料气及N2平衡气，在常压、反应温度为250-400℃、空速为3600mL/(g·h)下反应稳定后(约1h)，取样分析。对于没有经过氢气预还原的催化剂，直接通入二甲醚和水摩尔比为1∶4的原料气及N2平衡气，在常压、反应温度为250-400℃、空速为3600mL/(g·h)下反应稳定后(约1h)，取样分析。实验结果如图2所示，可以看出，两种催化剂具有相似的催化活性，说明催化剂具有在线自还原性能。
虽然该催化剂为仅负载了铜的催化剂，但是由此可知，焙烧后的催化剂中含有Cu+，具有在线自还原性能。实验表明，实施例4的负载铜镍铁的催化剂同样含有Cu+，因此同样具有在线自还原性能。
实施例6负载铜的催化剂和负载铜镍的催化剂的对比
将3g实施例2所得到的负载铜的催化剂、实施例3所得到的负载铜镍的催化剂分别剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中进行二甲醚水蒸气重整制氢反应。通入二甲醚和水摩尔比为1∶4的原料气及N2平衡气，在常压、反应温度为350℃、空速为3600mL/(g·h)下进行反应。实验结果如图3所示，可以看出，负载铜的催化剂具有较差的稳定性，这主要是由于高温下铜物种烧结而使催化剂失活。负载铜镍的催化剂具有良好的高温稳定性，说明镍的加入能够显著提高Cu基催化剂高温稳定性，但是产物中具有较高的CO含量。
实施例7负载铜镍的催化剂和负载铜镍铁的催化剂的对比
将3g实施例3所得到的负载铜镍的催化剂、实施例4所得到的负载铜镍铁的催化剂分别剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中进行二甲醚水蒸气重整制氢反应。通入二甲醚和水摩尔比为1∶4的原料气及N2平衡气，在常压、反应温度为250-400℃、空速为3600mL/(g·h)下进行反应。实验结果如图4所示，可以看出，在各个温度下负载铜镍的催化剂和负载铜镍铁的催化剂具有相似的催化活性。而当温度高于325℃时，负载铜镍铁的催化剂的产物中具有较低的CO，说明铁的加入能够显著降低产物中CO含量，这主要是由于铁的加入促进了水汽变换反应的发生。
实施例8
将3g实施例4所得到的负载铜镍铁的催化剂剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中进行二甲醚水蒸气重整制氢反应。通入二甲醚和水摩尔比为1∶4的原料气及N2平衡气，在常压、反应温度为400℃、空速为3600mL/(g·h)下进行反应。实验结果如图5所示，可以看出，催化剂具有良好的高温稳定性，反应200h，DME转化率和H2生成速率维持在100％和109mmol/(g·h)，CO和CH4选择性分别为5.5％和0.4％左右。
对于Cu基催化剂，在400℃时易烧结而失活，现有技术中的CN101485983A仅研究了40h反应时间内催化剂的稳定性，只报道了DME转化率以及H2生成速率，并未对CO选择性进行报道。而CO含量对于燃料电池非常重要。本申请中对催化剂做了200h的稳定性，发现其具有良好的高温稳定性。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供板状或网状的铝；
S2，通过阳极氧化法在板状或网状的铝的表面生成具有纳米孔道结构的薄膜状的氧化铝，形成结构化载体，其中，该结构化载体作为二甲醚水解活性组分；
S3，在结构化载体上依次负载金属铜镍铁，结构化载体在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的铜溶液中6-30h，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜的催化剂；负载铜的催化剂在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的镍溶液中6-30h，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜镍的催化剂；负载铜镍的催化剂在20-35℃下浸渍于0.05-3mol/L的铁溶液中6-30h，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载铜镍铁的催化剂，即形成结构化催化剂，其中，该金属铜镍铁作为甲醇重整活性组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分的质量比为30∶1-5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二甲醚水解活性组分中，氧化铝的质量百分含量为20-50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲醇重整活性组分由60-100wt％的铜，1-30wt％的氧化镍和3-40wt％的四氧化三铁组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，板状或网状的铝为经过表面处理后的铝板或铝网。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，板状或网状的铝具有相对的第一表面和第二表面，在步骤S2中，第一表面和第二表面上分别生成薄膜状的氧化铝，形成在氧化铝层中间夹置铝层的结构。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，板状或网状的铝置于装有0.2-1.0mol/L草酸溶液的电解槽中，在15-30℃、电流密度为20-100A/m2的条件下阳极氧化4-36h，将得到的阳极氧化铝板在250-400℃下焙烧1-5h，随后在30-90℃去离子水中进行10-80min水合处理，然后，对其在400-600℃下焙烧2-6h，形成二甲醚水解活性组分。
8.一种根据上述权利要求1-7中任一项所述的制备方法所得到的二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂为板状或网状。
9.根据权利要求8所述的结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂中含有亚铜离子。
10.一种根据上述权利要求8所述的二甲醚水蒸气重整制氢结构化催化剂的应用，其特征在于，将结构化催化剂剪成5-7mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中，在反应温度为250-500℃以及常压下，以N2为载气，在空速为1500-10000mL/(g·h)下向反应器中通入二甲醚和水摩尔比为1∶3-1∶6的原料气进行反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |