CN109772339A - 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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刘化章
於艳艳
唐浩东
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Abstract

本发明公开了一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括85％～95％的铁氧化物和5％～15％的助催化剂，其中铁氧化物为氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或两种，助催化剂包括氧化铝、氧化钾和氧化钙。助催化剂还可以包括其它金属氧化物。本发明氨分解制氢催化剂采用熔融法制备，本发明氨分解制氢催化剂应用于氨分解制氢领域中。本发明的氨分解制氢催化剂与现有技术相比，具有活性温度低，氨转化率高，生产工艺简单、稳定性好、制造成本低、适合工业化应用等特点。

Description

一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气被誉为一种极具应用前景的清洁能源，而氢燃料电池是最具潜力的新一代能量提供系统。它将化学能高效转化为电能，被广泛应用于航空航天、汽车以及其它固定和移动能量提供体系中。氢燃料电池作为氢能利用的方式之一，由于其能量密度高，能量转化效率高而备受关注。
质子交换薄膜燃料电池以氢气为燃料源，无污染、无噪声，能量转化效率40％～60％。但是目前制氢和储氢技术，还不能满足需求。一种可能的解决方案是将氢存储于液体氨中，通过氨分解反应产氢提供给燃料电池使用。
以天然气等化石资源和甲醇、乙醇、丙三醇等含碳化学品为原料制氢，产物中含有少量难以消除的CO、CO2、氮氧化物和硫氧化物等，会使燃料电池的电极中毒，而且CO2是温室气体，危害生态平衡。为了达到燃料电池的用氢标准，往往需要配合繁杂的后处理。
氨是一种优良的制氢原料。氨催化分解制氢产物是无污染的氢气和氮气，不含CO2或CO。未分解的氨气经简单处理后其体积分数可降低到200×10-9以下。氨的储氢能力和能源密度明显高于甲醇等碳氧化合物，从而能够有效降低成本。
此外，氨分解后的含氢气体不必净化处理就可以直接供给碱性燃料电池使用，而碱性燃料电池又是一种高效、廉价的低温型燃料电池。因此，氨催化分解制备不含CO或CO2的氢气，无疑是质子交换膜燃料电池的一种理想氢源，引起了广泛关注。
氨分解过程无需外界引入氧气和水，工艺过程简单、装置易小型化，符合可移动氢源的要求，可以放在一个集装箱式箱柜中。所以氨催化分解用于小型移动制氢系统的研究受到人们的极大关注，其中的关键技术是研制高活性氨分解催化剂。
Fe基、Ru基和Ni基催化剂是主要的氨分解催化剂。
Ru基催化剂在500℃以下的低温活性高于Fe基催化剂，但在500℃以上二者差别不大。然而，Ru基催化剂价格昂贵、生产成本高，不利大规模使用。
目前工业上广泛使用的是MgO、A12O3载体负载的镍基催化剂。但与Fe基催化剂和Ru基催化剂相比，Ni基催化剂的活性低得多。阳卫军等人在《湖南大学学报》2006年第33卷第60期的《活性炭负载Fe，Ni催化氨分解的研究》中比较了Fe基催化剂和Ni基催化剂的活性：Ni-Mo/C催化剂反应温度要在750℃以上才有较大的氨分解转化率。
实际上，工业上镍基催化剂的使用温度通常为800～900℃，分解温度高、能耗大、单位体积催化剂处理量少，设备庞大、操作成本和设备制造成本高。
因此，亟需开发具有高低温活性、高稳定性，且原料廉价易得、生产成本低，有利于工业化生产的氨分解制氢催化剂。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种氨分解制氢催化剂，具有比目前工业上使用的镍基催化剂更低的氨分解温度，且低温氨分解效率更高，生产工艺简单、稳定性好、制造成本低、适合工业化应用。
本发明的氨分解制氢催化剂，以催化剂的质量为基准，包括85％～95％的铁氧化物和5％～15％的助催化剂，所述的铁氧化物为氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或两种，所述的助催化剂包括氧化铝(Al2O3)、氧化钾(K2O)、氧化钙(CaO)。
所述的铁氧化物中Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.3～10：1。优选地，所述的Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.45～9：1。Fe2+与Fe3+的摩尔比可用EDTA化学分析法测定。
Al2O3是主要结构性助催化剂，其作用机理是：(1)Al2O3能均匀地分布在催化剂中，且Al2O3熔点很高，自身不会被还原，在氨分解反应温度下也不会烧结，因而起到了骨架的作用，能够阻止催化剂烧结。(2)Al2O3能够增大催化剂比表面积。通常催化剂的比表面积越大，催化剂活性越高。优选地，所述的氧化铝占氨分解制氢催化剂的质量百分比为0.5％～4％。
K2O是重要的电子性助催化剂，能够聚集在铁原子的表面，起到供电子的作用，促进氮的解吸。优选地，所述的氧化钾占氨分解制氢催化剂的质量百分比为0.2％～2％。
CaO是结构性助催化剂之一，主要作用是降低熔融法制备过程中熔浆的黏度，且有利于助催化剂的均匀分布，提高催化剂的活性。优选地，所述的氧化钙占氨分解制氢催化剂的质量百分比为0.5％～4％。
所述的助催化剂还可包括其它金属氧化物，优选地，所述的其它金属氧化物可以为钼、钴、钡、镁、钛、钒、钨、铌、镍、铬和锰的氧化物中的一种或多种。
优选地，以催化剂的质量为基准，所述的其它金属氧化物的含量X满足：0<X≤5％。更优选地，以催化剂的质量为基准，所述的其它金属氧化物的含量X满足：0<X≤4％。
所述的助催化剂的原料可以是相应金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
本发明又提供了一种所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，采用熔融法制备，包括：将磁铁矿粉、铁粉和助催化剂的原料混合、熔融得到熔浆，冷却、破碎、筛分得到所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本发明还提供了所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢领域中的应用。
使用所述的氨分解制氢催化剂催化氨分解制氢，在常压、空速3000～30000h-1的条件下，氨转化率为99.99％以上。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)采用熔融法制备氨分解制氢催化剂，原料廉价易得，制造成本低，制备工艺简单。制备得到的氨分解制氢催化剂耐高温，机械强度高。
(2)制备得到的氨分解制氢催化剂具有比目前工业上使用的镍基催化剂更低的氨分解温度，且低温氨分解效率更高。
(3)制备得到的氨分解制氢催化剂应用于氨分解制氢，无需外界引入氧气和水，工艺流程简单，无需锅炉等辅助设备，装置易小型化，可以放在一个集装箱式箱柜中，符合可移动氢源的要求，占地面积小，操作方便。氨分解制氢的原料成本、催化剂成本和工业装置的投资成本低。
(4)氨为原料生产氢气不消耗水、不排放CO2、不危害生态平衡，而且生产100m3氢气的同时可副产33.3m3氮气，这些氮气可直接作为商品出售，而氮气在工业上有着广泛的用途。因此，氨分解制氢工艺属于绿色清洁生产工艺，原子利用率100％，能够实现综合经济和社会效益的最大化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
按照磁铁矿粉74.6质量份，纯铁粉20质量份，氧化铝2.2质量份，氧化钾0.7质量份，氧化钙2.5质量份的比例配料，置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为FeO，Fe2+与Fe3+的摩尔比为5.5：1。
实施例2
按照磁铁矿粉74质量份，纯铁粉20质量份，氧化铝2.2质量份，氧化钾0.7质量份，氧化钙2.5质量份，氧化镁0.6质量份的比例配料，置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为Fe3O4，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.6：1。
实施例3
按照磁铁矿粉72.3质量份，纯铁粉21.44质量份，氧化铝2.1质量份，氧化钾0.7质量份，氧化钙1.82质量份，氧化钒0.6质量份，氧化钨0.6质量份，氧化锆0.44质量份的比例配料，置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为FeO，Fe2+与Fe3+的摩尔比为5：1。
实施例4
按照磁铁矿粉72.2质量份，纯铁粉22.1质量份，氧化铝2.0质量份，氧化钾0.6质量份，氧化钙1.5质量份，氧化镁0.5质量份，氧化钒0.5质量份，氧化钛0.6质量份的比例配料，置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为FeO，Fe2+与Fe3+的摩尔比为7.1：1。
实施例5
按照磁铁矿粉81.06质量份，纯铁粉12.1质量份，氧化铝1.8质量份的比例配料，置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融过程中先加入氧化钒0.42质量份，氧化钨0.3质量份和氧化铌0.4质量份，然后再加入氧化钾0.67质量份，氧化钙1.85质量份，氧化镁0.6质量份和氧化锆0.8质量份。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为FeO和Fe3O4的混合物，Fe2+与Fe3+的摩尔比为1.32：1。
实施例6
按照磁铁矿粉70.08质量份，纯铁粉22.3质量份，氧化铝1.5质量份，氧化钾0.92质量份，氧化钙1.3质量份，氧化镁1.2质量份，氧化钒0.8质量份，氧化钨0.8质量份，氧化锆0.5质量份，氧化钛0.3质量份，氧化钼0.3质量份的比例配料置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的氨分解制氢催化剂。
本实施例的氨分解制氢催化剂经XRD鉴定主要为FeO，Fe2+与Fe3+的摩尔比为8.4：1。
对比例1
按照磁铁矿粉77.7质量份，纯铁粉22.3质量份的比例配料置于混合器中混合均匀后装入电炉熔中，在大气环境下直接熔融。熔融结束时将液体熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却得到的熔块经破碎、球磨和筛分后即得所需粒度的铁氧化物。
本对比例的铁氧化物经XRD鉴定主要为FeO，Fe2+与Fe3+的摩尔比为6：1。
对比例2
采用等体积浸渍法，称取0.5g硝酸镍溶解于3ml去离子水中，配成浸渍液，然后逐滴加入到5gγ-Al2O3中。常温浸渍12h后置于烘箱中110℃干燥，然后在550℃焙烧4h得到Ni/γ-Al2O3。
应用例
在常压，空速为7800h-1，催化剂粒度为1.0～1.41mm(18～40目)，反应气体为纯氨气的实验条件下检测上述各实施例和对比例的催化剂的催化氨分解制氢的活性，结果如表1所示。
表1催化剂检测结果
由此可见，本发明的氨分解制氢催化剂具有比目前工业上使用的镍基催化剂更低的氨分解温度，且低温氨分解效率更高。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种氨分解制氢催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，包括85％～95％的铁氧化物和5％～15％的助催化剂，所述的铁氧化物为氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或两种，所述的助催化剂包括氧化铝、氧化钾和氧化钙。
2.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述的铁氧化物中Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.3～10：1。
3.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，所述的氧化铝占0.5％～4％，氧化钾占0.2％～2％，氧化钙占0.5％～4％。
4.根据权利要求1所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述的助催化剂还包括其它金属氧化物，所述的其它金属氧化物为钼、钴、钡、镁、钛、钒、钨、铌、镍、铬和锰的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，所述的其它金属氧化物的含量X满足：0<X≤5％。
6.根据权利要求1或4所述的氨分解制氢催化剂，其特征在于，所述的助催化剂的原料为相应金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的氨分解制氢催化剂的制备方法，包括：将磁铁矿粉、铁粉以及助催化剂的原料混合、熔融得到熔浆，冷却、破碎、筛分得到所需粒度的氨分解制氢催化剂。
8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氨分解制氢催化剂在氨分解制氢领域中的应用。
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