CN101757932A - 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101757932A CN101757932A CN201010040062A CN201010040062A CN101757932A CN 101757932 A CN101757932 A CN 101757932A CN 201010040062 A CN201010040062 A CN 201010040062A CN 201010040062 A CN201010040062 A CN 201010040062A CN 101757932 A CN101757932 A CN 101757932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- iron
- catalyst
- oxides
- iron catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 222
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 72
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 12
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 26
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 24
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 20
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N [C].C Chemical group [C].C GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M dipotassium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[K+] FZFYOUJTOSBFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 8
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- -1 oxide Chemical compound 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010729 system oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种费托合成熔铁催化剂及其制备方法与应用。该催化剂二价铁和三价铁物质的量比值控制在0.4～0.75，助催化剂由氧化铝，氧化钾，氧化钙，氧化镁，氧化铬，氧化锰(MnO)及其它金属氧化物中的一种或几种组成。该催化剂应用于流化床或浆态床反应器中，其费托合成反应的应用条件为：反应温度230～400℃，反应压力1.0-5.0MPa、H2/CO＝0.6～3.0以及合成气(CO+H2)空速GHSV＝500～15000h-1。与现有技术相比，该催化剂有较高的活性和良好的反应稳定性，是一种适用于流化床或浆态床反应器费托合成的熔铁催化剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种费托合成熔铁催化剂、尤其是一种低甲烷选择性的费托合成熔铁催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
在煤制油工艺中，由于煤气化生产的合成气H2/CO比约在0.5～1.0间，这种贫氢合成气可直接进入装填铁基催化剂的反应器中，同时发生费托合成反应和水煤汽变换反应，而不必在合成装置前设置变换装置，因而铁催化剂有利于提高煤制油的经济效益。
熔铁催化剂价格便宜，寿命长，适宜工业化，制备过程简单，费托合成活性高；适宜于低H2/CO，可操作范围宽；导热率高，热稳定性好。熔铁催化剂是第一个实现商业化的费托合成催化剂，南非Sasol公司商业化的熔铁催化剂是在高温流化床中运行，反应温度300～400℃，合成气转化产物中低碳烃如烯烃和汽油含量很高，综合利用产品丰富、利用价值高。但熔铁催化剂费托合成反应产物中CH4选择性相对较高，同时，在高温反应条件下，通常会发生碳的沉积，使熔铁催化剂因碳溶胀而使颗粒细化，影响产品质量，同时使催化剂使用寿命缩短。
因此，提高熔铁催化剂抗结碳性能和稳定性，降低CH4选择性，始终是费托合成熔铁催化剂研究的主要目标。
(三)发明内容
本发明的目的是为了提供一种高稳定性、高活性和低CH4选择性的费托合成熔铁催化剂及其应用。
本发明采用的技术方案是：
一种费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～10％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物为磁铁矿相(Fe3O4)，其中二价铁与三价铁物质的量之比为0.35～0.75∶1；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铷、铯、锶、钍、钴、铜、钠、锌、镍、钒、硅、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～8％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
更为优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.0％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.0％～3％
其他氧化物 0.1％～6％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
作为另一个优选的方案，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.5％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.2％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
作为优选的方案，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铯、钍、钴、铜、钨的氧化物中的一种或几种。
或者，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
氧化镁 0.1％～3％
氧化铬 0.1％～2％
氧化锰 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～2％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
各种助催化剂铝、钾、钙、镁、铬、锰及其它金属的原料均采用相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物。
本发明还涉及所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过粉碎、球磨和筛分，即得所述熔铁催化剂。
具体的，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过初级粉碎至颗粒尺寸为1～6毫米，得到供固定床反应器使用的熔铁催化剂。
或者，所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，或经过初级粉碎得到的颗粒尺寸小于1毫米的颗粒后、再经过超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，得到供流化床或浆态床反应器使用的熔铁催化剂。
本发明还涉及所述的熔铁催化剂在费托合成中的应用，所述费托合成反应条件为：反应温度230～400℃，反应压力1.0～5.0MPa，H2、CO物质的量之比为0.6～3.0∶1，合成气(即H2、CO混合气)空速GHSV＝500～15000m3./m3.h-1。
本发明的费托合成熔铁催化剂费托合成反应的产物中，甲烷选择性低，是一种高稳定性和高活性的熔铁催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明的熔催化剂具有活性高，CH4选择性低的特点：在流化床反应器中(高温)，CH4碳原子选择性低于10％，在浆态床反应器中(低温)，CH4碳原子选择性低于7％。
2.本发明的熔催化剂具有优良的反应性能稳定性，在浆态床反应器中连续运行1800小时，CO转化率和产物选择性保持不下降。
3.本发明的熔铁催化剂原料廉价易得，生产成本低，仅为沉淀铁催化剂的30～40％，制备工艺简单，适宜大规模工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
按照磁铁矿粉90.3，铁粉0.1，氧化铝(Al2O3)1.8，硝酸钾(KNO3)6.5，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.3，氧化锰(MnO)2.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为0.45，铁氧化物的含量是90.4％，氧化铝(Al2O3)1.8％，氧化钾(K2O)3.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.3％，氧化锰(MnO)2.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝1.5MPa，反应温度t＝340℃，H2/CO＝2.0，催化剂粒度75～150微米的实验条件下，CO转化率为99.0％，甲烷碳原子选择性为9.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性39.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为44.2wt％。
实施例2：
按照磁铁矿粉90.4，铁粉0.12，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)4.4，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化镁(MgO)1.0，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.0，氧化铜(CuO)1.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：铁氧化物的含量是90.5％，二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为为0.51，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化镁(MgO)1.0％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.0％，氧化铜(CuO)1.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速13000h-1，压力P＝2.0MPa，反应温度t＝260℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～60微米的实验条件下，在浆态床反应器中进行费托合成反应，CO转化率为95.6％，甲烷碳原子选择性为6.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性33.2wt％，C5+烃碳原子选择性为57.5wt％。
实施例3：
按照磁铁矿粉89.85，铁粉0.15，氧化钨(WO3)0.5，氧化铝(Al2O3)3.5，碳酸钾(K2CO3)1.6，碳酸钙(CaCO3)3.6，氧化镁(MgO)1.5，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.3的重量配比混匀后，装入中频电炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.66，铁氧化物的含量是90.0％，氧化钨(WO3)0.5％，氧化铝(Al2O3)3.5％，氧化钾(K2O)0.75％，氧化钙(CaO)2.0％，氧化镁(MgO)1.5％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.3％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速5000h-1，压力P＝4.0MPa，反应温度t＝310℃，H2/CO＝2.5，催化剂样品粒度50～100微米的实验条件下，CO转化率95.5％，甲烷碳原子选择性为9.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性37.2wt％，C5+烃碳原子选择性为51.4wt％。
实施例4：
按照磁铁矿粉91.0，铁粉0.2，氧化铝(Al2O3)1.5，硝酸钾(KNO3)3.3，碳酸钙(CaCO3)4.5，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.3，氧化锰(MnO)2.0，五氧化二钒(V2O5)0.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.72，铁氧化物的含量是91.2％，氧化铝(Al2O3)1.5％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)2.5％，五氧化二钒(V2O5)0.5％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.3％，氧化锰(MnO)2.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速＝500h-1，压力＝1.8MPa，反应温度t＝230℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～250微米的实验条件下，CO转化率95.4％，甲烷碳原子选择性为5.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性15.2wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为79.2wt％。
实施例5：
按照磁铁矿粉91.2，铁粉0.11，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)3.24，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.2，氧化锰(MnO)0.7，氧化钴(Co3O4)0.5的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.55，铁氧化物的含量是91.3％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.2％，氧化锰(MnO)0.7％，氧化钴(Co3O4)0.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝280℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～105微米的实验条件下，CO转化率95.6％，甲烷碳原子选择性为8.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性33.2wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为58.2wt％。
实施例6：
按照磁铁矿粉87.1，铁粉0.10，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)7.63，碳酸钙(CaCO3)4.14，氧化镁(MgO)2.0，氧化铬(Cr2O3)1.5，氧化锌(ZnO)1.5的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.51，铁氧化物的含量是87.2％，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)3.5％，氧化钙(CaO)2.3％，氧化镁(MgO)2.0％，氧化铬(Cr2O3)1.5％，氧化锌(ZnO)1.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速4000h-1，压力P＝3MPa，反应温度t＝250℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～120微米的实验条件下，CO转化率96.5％，甲烷碳原子选择性为6.5wt％，C2～C4烃碳原子选择性31.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为58.9wt％。
实施例7：
按照磁铁矿粉92.9，铁粉0.12，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)4.4，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：铁氧化物的含量是93.0％，二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为为0.50，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速11000h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝270℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～100微米的实验条件下，在浆态床反应器中进行费托合成反应，CO转化率为96.6％，甲烷碳原子选择性为6.3wt％，C2～C4烃碳原子选择性34.1wt％，C5+烃碳原子选择性为56.8wt％。
实施例8：
按照磁铁矿粉90.85，铁粉0.15，氧化铝(Al2O3)3.5，碳酸钾(K2CO3)1.6，碳酸钙(CaCO3)3.6，氧化镁(MgO)1.5，氧化锰(MnO)1.3的重量配比混匀后，装入中频电炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.65，铁氧化物的含量是91.0％，氧化铝(Al2O3)3.5％，氧化钾(K2O)0.75％，氧化钙(CaO)2.0％，氧化镁(MgO)1.5％，氧化锰(MnO)1.3％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速4000h-1，压力P＝4.0MPa，反应温度t＝315℃，H2/CO＝2.5，催化剂样品粒度50～120微米的实验条件下，CO转化率97.2％，甲烷碳原子选择性为9.2wt％，C2～C4烃碳原子选择性38.2wt％，C5+烃碳原子选择性为54.8wt％。
实施例9：
按照磁铁矿粉91.3，铁粉0.2，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)3.3，碳酸钙(CaCO3)4.5，氧化锰(MnO)2.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.72，铁氧化物的含量是91.5％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)2.5％，氧化锰(MnO)2.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速＝500h-1，压力＝1.8MPa，反应温度t＝240℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～150微米的实验条件下，CO转化率95.2％，甲烷碳原子选择性为5.1wt％，C2～C4烃碳原子选择性15.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为77.2wt％。
实施例10：
按照磁铁矿粉91.9，铁粉0.11，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)3.24，氧化镁(MgO)1.2的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.55，铁氧化物的含量是92.0％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化镁(MgO)1.2％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝290℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～150微米的实验条件下，CO转化率97.8％，甲烷碳原子选择性为8.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性35.1wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为53.3wt％。
本发明的催化剂，在浆态床反应器中进行了费托合成反应稳定性试验，试验条件为反应压力＝2.0MPa，H2/CO＝1.6，空速3000h-1，反应温度＝250℃，搅拌桨转速＝800rmp，连续运行1800小时，CO转化率和产物选择性保持不下降，表明该熔铁催化剂在浆态床反应器中费托合成反应性能稳定性良好。
Claims (9)
1.一种费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，其特征在于各组分质量百分含量如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～10％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物中二价铁与三价铁物质的量之比为0.35～0.75∶1；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铷、铯、锶、钍、钴、铜、钠、锌、镍、钒、硅、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～8％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.0％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.0％～3％
其他氧化物 0.1％～6％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.5％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.2％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、钒、钛的氧化物中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铯、钍、钴、铜、钨的氧化物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
氧化镁 0.1％～3％
氧化铬 0.1％～2％
氧化锰 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～2％
余量为铁的氧化物。
8.如权利要求1所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过粉碎、球磨和筛分，即得所述熔铁催化剂。
9.如权利要求1所述的熔铁催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：所述费托合成反应条件为：反应温度230～400℃，反应压力1.0～5.0MPa，H2、CO物质的量之比为0.6～3.0∶1，合成气空速GHSV＝500～15000m3./m3.h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010040062 CN101757932B (zh) | 2010-01-15 | 2010-01-15 | 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010040062 CN101757932B (zh) | 2010-01-15 | 2010-01-15 | 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101757932A true CN101757932A (zh) | 2010-06-30 |
| CN101757932B CN101757932B (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=42489407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010040062 Expired - Fee Related CN101757932B (zh) | 2010-01-15 | 2010-01-15 | 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101757932B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102408908A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由溶剂相费托合成生产线性α-烯烃的方法 |
| WO2016011841A1 (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 北京化工大学 | 一种无载体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108654654A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109772339A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111939924A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 赣州有色冶金研究所 | 一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法 |
| CN114011423A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-08 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114130406A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-04 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100355496C (zh) * | 2003-12-10 | 2007-12-19 | 浙江工业大学 | 氧化亚铁Fe1－xO在制备F－T合成熔铁催化剂中的应用 |
| CN101391219B (zh) * | 2008-11-10 | 2010-12-15 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成熔铁催化剂及其制备方法及应用 |
-
2010
- 2010-01-15 CN CN 201010040062 patent/CN101757932B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102408908A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由溶剂相费托合成生产线性α-烯烃的方法 |
| CN102408908B (zh) * | 2010-09-21 | 2015-06-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由溶剂相费托合成生产线性α-烯烃的方法 |
| WO2016011841A1 (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 北京化工大学 | 一种无载体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108654654A (zh) * | 2017-04-01 | 2018-10-16 | 神华集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108654654B (zh) * | 2017-04-01 | 2021-09-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109772339A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111939924A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 赣州有色冶金研究所 | 一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法 |
| CN114011423A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-08 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114130406A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-04 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114011423B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-10-20 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101757932B (zh) | 2013-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101757932B (zh) | 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 | |
| CN101757925B (zh) | 一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用 | |
| CN101747160B (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| Lux et al. | Hydrogenation of inorganic metal carbonates: a review on its potential for carbon dioxide utilization and emission reduction | |
| WO1995032798A1 (fr) | CATALYSEUR A BASE DE Fe1-xO DESTINE A LA SYNTHESE DU GAZ AMMONIAC | |
| CN1315989C (zh) | 采用碱促进的铁催化剂的烃合成方法 | |
| EP0216972B1 (en) | Fischer-tropsch process with cobalt-promoted catalysts | |
| CN106466611A (zh) | 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| JPS5844411B2 (ja) | メタン化触媒の製造法 | |
| CN101745395B (zh) | 非晶态合金、催化剂及制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| CN100518930C (zh) | 一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101767009B (zh) | 一种低温费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 | |
| CN104437532A (zh) | 固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN101745393B (zh) | 高活性高稳定性的费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 | |
| CN101821001A (zh) | 烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途 | |
| CN107913718B (zh) | 合成气直接合成低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN102784646A (zh) | 一种重质油加氢催化剂及其使用方法 | |
| CN114011423B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH062232B2 (ja) | コバルトにより促進されたフイツシヤ−−トロプシユ触媒 | |
| CN101049569A (zh) | 一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法 | |
| CN104275189A (zh) | 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN101049568A (zh) | 一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100355496C (zh) | 氧化亚铁Fe1－xO在制备F－T合成熔铁催化剂中的应用 | |
| CN114130406A (zh) | 合成气制高碳α烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CA2037250A1 (en) | Slurry fischer-tropsch hydrocarbon synthesis with high surface area reduced carbided iron/catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130619 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |