JPH062232B2 - コバルトにより促進されたフイツシヤ−−トロプシユ触媒 - Google Patents

コバルトにより促進されたフイツシヤ−−トロプシユ触媒

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JPH062232B2
JPH062232B2 JP60036267A JP3626785A JPH062232B2 JP H062232 B2 JPH062232 B2 JP H062232B2 JP 60036267 A JP60036267 A JP 60036267A JP 3626785 A JP3626785 A JP 3626785A JP H062232 B2 JPH062232 B2 JP H062232B2
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catalyst
iron
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エイ フイアツト ロツコ
エル ソールド スチユワート
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Fe:Coの原子比が７：１以上であり、かつ約
５m2/gまでの測定ＢＥＴ窒素表面積を有するスピネルで
ある、非担持のアルカリ金属塩で促進された鉄−コバル
ト単一相スピネルを触媒として用いる、低分子量オレフ
ィン（特にC2〜C4範囲のもの）を製造するフィッシャー
−トロプシュプロセスに関するものである。
フィッシャー−トロプシュプロセスはC2〜C4オレフィン
を含有するガス状及び液体炭化水素を製造するものであ
ることが従来から知られていた。C2〜C4が、特に化学工
業用原料として重要であるために、フィッシャー−トロ
プシュプロセスの変形は、反応条件下、高触媒活性及び
安定性を維持するという特定の目的の下でC2〜C4オレフ
ィン選択性を最大化するという目標に向けて着実に進め
られている。この領域において主に努力が向けられてい
るのは、触媒処方に関してである。
コバルト含有のものを含む共沈鉄ベース触媒は、C2〜C4
オレフィン製造用として知られている。鉄−コバルト合
金においてコバルト含有量が高くなると、Stud.Surf.Sc
i.Catal.７、Pt/A、pp.４３２（１９８１）に記載されて
いるように、オレフィン生成物選択率が増大することが
知られている。
共沈鉄−コバルト触媒及び（又は）合金に関する分野に
おける他の文献は、米国特許第2,850,515号、米国特許
第２，６８６，１９５号、米国特許第２，６６２，０９
０号、及び米国特許第２，７３５，８６２号：AICHE１
９８１夏季国際会議予稿集NO.４０８、「選ばれた金属
触媒上でのCO及びH2混合物からの軽（Light）炭化水素
の合成」ＡＣＳ１７３回シンポジウム、燃料部会、ニュ
ーオリンズ、３月１９７７；J.Catalysis１９８１、NO.
７２（１）、pp.３７−５０；Adv.Chem.Ser.１９８１、
１９４、578-88；Physics Reports(Section C of Physi
cs Letters）１２、NO.５（１９７４）pp.３３５−３７
４；英国特許出願第２０５０８５９Ａ号；Gmelins Hand
buch der Anorganische Chemie8、Auflage（１９５
９）、pp.59；Hydrocarbon Processing、５月１９８
３、pp.８８−９６；及びChem.Ing.Tech.４９（１９７
７）NO.６、pp.463-468。
さらに、フランスの文献「C.R.Acad.Sc.Paris」、ｐ２
６８（１９６９、３月２８日）（P.Courte及びB.Delmon
による）に、高表面積金属酸化物の製造方法が開示され
ている。この文献は、相応するグリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸又は酒石酸塩の水溶液を乾燥するまで蒸発させる
ことによって高表面積金属酸化物を製造する方法を記載
する。そこに記載された方法によって調製された酸化物
の一つはCoFe2O4であった。
しかし、前記文献は、７：１以上のFe：Co原子比を有す
る単一相鉄−コバルトスピネルの使用を開示又は示唆せ
ず、あるいはC2〜C4オレフィン合成用フィッシャー−ト
ロプシュプロセスの処理又は実施においてそれらが利用
可能であることを示唆していない。
固定床フィッシャー−トロプシュプロセスにおいて特に
要望されているものは、触媒活性が高くかつ安定性の良
い好ましい諸条件下、C2〜C4オレフィンを高レベルで
（メタンは低レベルで）選択的に製造するための新規な
触媒である。
非担持のアルカリ金属塩で促進されたコバルト含有量の
低い（即ち７：１〜３５：１及びそれ以上の鉄：コバル
ト原子比）鉄−コバルト単一相スピネルが固定床フィッ
シャー−トロプシュプロセスにおける好ましい感触性能
を発揮することが見出された。この初期スピネルは単一
相かつＸ線回折法によって示されるようにFe3O4と同型
構造であり、さらに約５m2/g（平方メーター／グラム）
までの測定ＢＥＴ窒素表面積を有するものである。
このスピネルは、不活性又は真空雰囲気において、成分
金属酸化物及び（又は）金属の混合物の化学量論量を、
約６００〜１１００℃の温度範囲において、高温固態焼
結（Sinter）反応させることによって製造される。この
方法によって製造されたスピネルは、次いで促進剤、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、特に炭酸カリウム
で処理される。得られた結合鉄及びコバルト／カリウム
原子比は、好ましくは約２０：１〜２００：１の範囲で
ある。この促進された触媒は、フィッシャー−トロプシ
ュプロセスで使用する前に次いで水素含有ガス中で還元
し、炭化される。
本発明は、初期実験式： FexCoyO4 （ただし、ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
ただしｘとｙの和が３であり、かつｘ／ｙ比は７：１以
上である）を有するスピネルであり、Fe3O4と実質的に
同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示すスピネルであ
り、かつ約５m2/gまでの初期ＢＥＴ表面積を有するスピ
ネルである、非担持の、ＩＡ族金属塩で促進された鉄−
コバルト単一相スピネルからなる、炭化水素合成触媒組
成物を提供するものである。
この組成物の好ましい態様として、実質的に還元及び炭
化された（carbided）形態のスピネル（低分子量オレフ
ィン製造用の固定床プロセスにおいて活性フィッシャー
−トロプシュ触媒である）を含む。
さらに、酸化物、遊離金属、又はそれらの混合物として
のコバルト及び鉄の混合物を、Fe3O4と同型構造であ
り、かつ約５m2/gまでの表面積を有する単一相スピネル
を製造するに十分な時間加熱し、実験的組成物FexCoyO4
（ただし、ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
かつｘとｙの和が３であり、ｘ／ｙ比が７：１以上であ
る）を製造する工程からなる、組成物のスピネル部分を
製造する方法を提供する。
非担持のＩＡ金属塩で促進された鉄−コバルトスピネル
（該スピネルは、初期には単一スピネル相を示し、Ｘ線
回折法によって決定されたようにFe3O4と同型構造であ
り、約５m2/gまでの初期ＢＥＴ窒素表面積及び７：１以
上の鉄−コバルト原子比を示す）からなる触媒組成物
を、C2〜C6オレフィンを生成するに十分な時間、プロセ
ス条件の圧力、空間速度及び高温下、COと水素との混合
物と接触させる工程からなるC2〜C6オレフィン含有炭化
水素混合物合成方法をさらに提供する。
この鉄−コバルトスピネルは、銅Ｋα線を用いたＸ線回
折法により決定されたようにFe3O4と同型構造であり、
単一スピネル相を示す新規な組成物である。「スピネ
ル」の用語は、一般的化学量論がAB2O4（Ａ及びＢは同
一又は異なる陽イオンであることができる）に相応する
結晶構造を意味する。この定義に含まれるものには、一
般的なスピネルMgAl2O4がある。Ａ及びＢは次の陽イオ
ン電荷の組合せを有することができる：Ａ＝＋２、Ｂ＝
＋３、Ａ＝＋４、Ｂ＝＋２、又はＡ＝＋６、Ｂ＝＋１。
スピネルは、ほぼ立方密充填構造の酸素原子（四面体空
間の１／８及び八面体空間の１／２を満たす）で構成さ
れ、数百の異なる相を示すことができるものである。ス
ピネル構造に関しては、さらに「構造無機化学」（A.F.
Wells著、第３版、オックスフォードプレス）、及び文
献「スピネル構造を有する混合金属酸化物の磁気的性質
及び結晶化学」（G.Blasse著、フィリップスリサーチレ
ビューサプリメント、３巻、pp１〜３０（１９６４））
に記載がある。「同型構造」の用語は、単位格子定数、
結合エネルギー及び角度がほんの少し変化した非常に類
似した原子配列を有する、同一の一般構造型への結晶化
を意味する。ここで用いる「単一スピネル相」の用語
は、全ての金属成分がその中に含まれてる単一スピネル
物質に相応し、一つの特徴的Ｘ線回折パターンを示す一
つの構造式及び組成式を意味する。
本発明の鉄−コバルトスピネルは、S.Brunauer、P.H.Emm
ett、及びE.Teller JACS６０、ｐ309（１９３８）に記載
されているような公知の窒素ガスＢＥＴ表面積測定技術
によって決定された約５m2/gまでのＢＥＴ表面積を示
す。この表面積範囲は、一般に約１〜１０ミクロンの粒
子径範囲に相当する。
スピネル中の金属のコバルトに対する鉄の原子比は、約
７：１以上であり、好ましくは約７：１〜３５：１の範
囲である。
このスピネルは式：FexCoyO4（ただし、ｘ及びｙはゼロ
以外の整数又は小数であり、ただしｘとｙの和が３であ
り、かつｙに対するｘの比が７：１以上、好ましくは約
７：１〜３５：１である）によって表わさすことができ
る。特に好ましくは、コバルトに対する鉄の原子比は約
１９〜２０：１である。
この式に相当する種々のスピネルの代表例は、Fe2.85Co
0.15O4、Fe2.625Co0.375O4、 Fe2.97Co0.03O4及びFe2.25Co0.75O4である。
これら本発明のスピネルの一般的物理的性質は、マグネ
タイト、Fe3O4と類似であり、さらに約１４００℃の融
点及び茶色がかった〜黒みがかった色を含む。
この鉄−コバルトスピネルは、H2/CO炭化水素合成にお
いて非担持形態で使用される。
促進剤もこの組成物に使用され、特にプロセス中オレフ
ィン形成を促進するために使用される。好ましい促進剤
の種類の代表例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、ルビジウム、及びそれに類するものを含むＩ
Ａ族金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、無機酸塩、
すなわち酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、及び
水酸化物塩を含むアルカリ金属塩を含むものである。好
ましくは、促進剤は、実質的に前記スピネル組成物の表
面上に析出又は含浸される。
特定の促進剤の代表例は、炭酸カリウム、硫酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウ
ム、酢酸リチウム、水酸化カリウムなどであり、特に好
ましい促進剤は炭酸カリウムである。使用に際し、一般
にこの促進剤は金属イオンとして、存在する全結合金属
グラム原子の約０．１〜１０グラム原子％を存在させ
る。促進剤の好ましい量は、存在する全結合金属グラム
原子の１〜２グラム原子％の範囲である。本明細書で用
いた実験式において、促進剤、例えばカリウムの量は、
用いた金属の全グラム原子に基づくグラム原子パーセン
トとして表わされる。従って、「カリウムの１グラム原
子」は、Fe及びCoの結合グラム原子の全グラム原子１０
０当り、カリウム１グラム原子が存在することを意味す
る。従って、本明細書で用いた「１％Ｋ」の記号は、存
在する鉄及びコバルトの全結合グラム原子の各１００グ
ラム原子に基づく１グラム原子パーセントカリウムを示
す。
本発明の特に好ましいスピネル組成物は、 Fe2.85Co0.15O4／１％Ｋ（カリウムは炭酸塩として用い
た）である。
本発明の方法における触媒スピネルは、希釈物質（１つ
は触媒床からの熱伝導及び除去を促進するもの）と共同
及び混和して用いることもできる。好ましい物質として
は、TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、La2O3、CeO2、Cr2O3、Mn
O2などを包含する、粉末石英、炭化ケイ素、粉末ホウケ
イ酸ガラス、SiO2、多孔質シリカ、多孔質珪藻土、ゼオ
ライト、タルク、クレー、II〜VII族金属酸化物が含ま
れる。好ましくは粉末石英である。
使用の際上記希釈剤は、一般に１：４〜９：１の希釈剤
／スピネル触媒組成物重量比で使用される。好ましく
は、１：１重量比である。
これらのスピネルの有用性は、CO／水素からのC2〜C4オ
レフィン製造用固定床フィッシャー−トロプシュプロセ
スにおける活性触媒を形成のために、次の還元及び炭化
が可能であることである。
上記スピネルの還元及び炭化形態も本発明の目的物であ
る。
本発明のスピネルは、(1)成分酸化物、すなわちFe3O4及
びCo3O4、又は(2)鉄金属、コバルト酸化物及び鉄酸化
物、すなわちFe金属、Co3O4、及びFe3O3の混合物、又は
(3)コバルト金属、鉄酸化物及びコバルト酸化物、すな
わちCo、Fe3O4、Fe2O3及びCo3O4の混合物又は(4)鉄金属
及びコバルト金属、鉄酸化物及びコバルト酸化物、すな
わちFe、Co、Fe2O3及びCo3O4の混合物を、前記組成物の
実験式となるように正確な化学量論的金属と酸素比で、
固態高温反応させることによって製造される。好ましく
は、鉄酸化物とコバルト酸化物間での反応(1)である。
この反応は、約６００゜〜１１００℃、好ましくは約８
００〜９００℃の温度範囲で、不活性ガス雰囲気、酸素
を含まない雰囲気、又は真空雰囲気中で行う。有用な不
活性ガスは、例えばヘリウム、窒素、アルゴンなどであ
る。固態高温反応「焼結」は、完全に混合した金属酸化
物及び（又は）金属及び金属酸化物混合物について行わ
なければならない。この混合物の形成方法は、充分な粉
砕及び振盪によるものである。焼結反応は、粉末Ｘ線回
折パターンがFe3O4と同型構造である単一スピネル相を
示すまで行わなければならず、一般に約８〜２４時間、
好ましくは約１２〜１８時間を必要とする。一般、各反
応時間の終期に、物質は完全に粉砕及び混合され、次い
で追加的に１〜５サイクルあるいは粉末Ｘ線回折が単一
スピネル相の存在を示すまで、高温条件にさらされる。
炭化水素合成に使用する前に、鉄−コバルトスピネル
は、高温下、一般的には約２００〜５００℃、好ましく
は３５０〜４５０℃の温度範囲で、還元雰囲気中で還元
される。この還元は、水素、ＣＯ、及びそれらの混合物
等を含む種々の還元ガスで実施することができる。好ま
しくは、水素ガスそれ自身か、あるいはヘリウム、ネオ
ン、アルゴン又は窒素のような不活性キャリアー媒体中
で好ましくは用いられる。この操作中還元ガスの圧力
は、１．５〜１０００psigの範囲、好ましくは１５〜１
５０psigの範囲であることができる。還元ガスの供給速
度は、１〜１０，０００Ｖ／Ｖ時間の範囲、好ましくは
１０〜１０００の範囲であることができる。還元は、得
られるFe-Co合金が実質的に還元され、かつα鉄と同型
構造の粉末Ｘ線回折パターンを示すまで実施する。この
還元には通常約２〜２０時間を要する。
得られる還元スピネルは、一般に約３m2/gまでのＢＥＴ
表面積を有し、本明細書において記載したＣ２〜Ｃ６オ
レフィン製造用フィッシャー−トロプシュプロセスに有
用な炭化鉄−コバルト触媒の形成に有用である。
このプロセスにおいて主な活性触媒であると考えられる
鉄−コバルト触媒は、一般にキー（κ）Fe5O2（Hagg炭
化物）と同型構造のＸ線回折パターンを有する前記還元
鉄−コバルトスピネルを炭化することによって、CO、H2
/CO、及びその混合物を含有する好ましい炭化雰囲気
中、高温下加熱することによって製造することができ
る。このスピネルは、以下に記載する炭化水素合成条件
下、CO/H2雰囲気と接触させることによって、同時に還
元及び炭化することもできる。
本発明の目的は、前記還元及び炭化した鉄−コバルトス
ピネルを用いることによるＣ２〜Ｃ６オレフィン製造用
フィッシャー−トロプシュ固定床プロセスを提供するこ
とにもある。
固定床フィッシャー−トロプシュプロセスは、本明細書
で記載した特許請求の触媒を用いるための一つの好まし
い形式であるが、ここに参考までに記した係属出願、Ｓ
Ｎ（Ｃ−１６２９）に記載されているように、液体炭化
水素中に触媒を懸濁するようなスラリー型プロセスも利
用することができる。
本発明の固定床プロセスは、触媒として前記物質又は触
媒前駆体：混和物であり、Fe3O4と同型構造である、鉄
−コバルト原子比が異なる鉄−コバルトスピネル混合物
又は鉄−コバルトスピネル、及びその還元及び炭化形態
を利用するものである。還元及び炭化物質は、一般に炭
化水素合成プロセスの実施前、及びその間に装置中で、
その場で調製される。スピネル及び還元形態物質、それ
らの特性及びそれらの製造については、以上に全てを記
載した。
ＣＯ／水素炭化水素合成固定床での使用の前に、一般に
鉄−コバルトスピネルを窒素でパージングし、反応性ガ
スを除去することによって装置内を調節し、次いで温度
を反応温度範囲にまで上昇させる。次に一般に、金属酸
化物が完全に還元されるのに十分な時間、系を前記した
水素処理する。しかし、この還元工程における圧力、空
間速度、及び温度は、重要でなく、炭化水素合成におい
て実際に用いられる範囲を利用することができる。
還元工程に次いで、ＣＯ／水素供給流を装置の触媒室に
導入し、圧力、空間速度、温度、及び水素／ＣＯモル比
を、前記炭化水素合成用の条件に調節する。所望によ
り、高温下、CO/H2混合物と接触させることによって、
還元／炭化を同時に実施することができる。
プロセス中、ガス状供給流中の水素とＣＯのモル比は、
好ましくは約０．５〜２．５モルH2/CO比、より好まし
くは１：１〜２：１モル比として用いる。より高いモル
比及びより低いモル比も使用することができる。
プロセス中の温度は、一般に約２００〜３５０℃の範囲
であり、好ましくは２５０〜３００℃である。３００〜
３５０℃の範囲内で温度を高めるに従って、水−ガス移
行反応により形成されるCO2及びメタンが多くなり、生
成物が軽質化し、ＣＯ転化率（％）が高くなる傾向があ
る。
プロセス中の圧力は、一般に約５０〜１０００psigの範
囲であり、好ましくは１００〜３００psigである。より
高い圧力及びより低い圧力を使用することもできる。
プロセス中の空間速度は、「標準」時間基準空間速度
（ＳＨＳＶ）として表わされ、一般に約２００〜４００
０ガス状供給流容量／乾燥触媒（希釈剤を除く）容量／
時間であり、好ましくは約４００〜１２００Ｖ／Ｖ／時
間の範囲である。より高い空間速度及びより低い空間速
度を用いることもでき、空間速度を高くするにつれてオ
レフィン含有率が上昇し、ＣＯ転化率（％）が減少する
傾向がある。本発明において得られるＣＯ転化率パーセ
ント（Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの実質的な量を与える）
は、約２０〜９８％、好ましくは約３０％以上の範囲で
ある。ＣＯ転化率パーセントをより高く及びより低くす
ることもできる。
プロセス中で製造される「全炭化水素」は、C1〜約Ｃ40
及びそれ以上を含む炭化水素である炭化水素へのＣＯ転
化率（パーセント）の選択率に関するものであり、一般
に全転化ＣＯの約０〜５０及びそれ以上であり、残りは
実質的にＣＯ2に転化される。
オレフィン及びパラフィンを含む生成した全炭化水素の
全Ｃ２〜Ｃ６炭化水素パーセントは、一般に約２０〜８
０重量％、好ましくは約５０〜８０重量％である。生成
したＣ２〜Ｃ６全炭化水素の生成したＣ２〜Ｃ６オレフ
ィンのパーセントは、一般にＣ２〜Ｃ６全炭化水素の約
５０〜９０重量％、好ましくは約７０〜９０重量％であ
る。プロセスで生成したオレフィンは、実質的にα−オ
レフィンである。
ＣＯ転化量に基づくメタンの選択率は、生成した全炭化
水素の約２〜１２重量％である。好ましくは約１０％以
下のメタンが生成する。
前記のようにプロセスにおけるＣＯ２生成の選択率（パ
ーセント）は、転化ＣＯの約１０〜５０％一般には約３
０〜５０％の範囲である。
反応プロセスは、ＣＯ２生成を最少化し、メタン生成を
最少化し、ＣＯ転化率（パーセント）を最大化し、Ｃ２
〜Ｃ６オレフィン選択率（パーセント）を最大化し、一
方で触媒系の活性を維持するように調節することが好ま
しい。
プロセス中の触媒は、一酸化炭素反応条件にさらすと高
分子量炭化水素で汚染されることがある。その結果、触
媒活性が低下することがある。結局、触媒の溶媒での洗
浄及び（又は）高温下での水素処理によって触媒活性の
ほとんど全てを回復することができる。この操作は、あ
る場合に、その初期性能特性を有する触媒に回復させる
ことができるものであることが判った。
一般に、式：Fe2.85Co0.15O4／１％Ｋで表わされ、約１
m2/gのＢＥＴ表面積を有する触媒を用いた場合、好まし
い方法でプロセスを操作することによってこのような構
成が得られる。６８０V/V/時間の９：１Ｈ２／Ｎ２の
流れ中、５００℃、１００psig、５〜７時間の条件で前
処理を行い、１：１〜２：１のＣＯ／水素モル比、２３
０〜２７０℃の範囲の温度、１５０〜３００psigの圧
力、及び１０００〜１８００Ｖ／Ｖ／時間の空間速度
（ＳＨＳＶ）で炭化水素合成を実施した。前記種々の範
囲内で上記プロセスを実施することによって、効果的に
活性を維持し、Ｃ２〜Ｃ６オレフィンを製造することが
できる。
プロセスにおける反応器からの流出ガスは、所望ならば
ＣＯ／炭化水素合成用反応器に再循環することができ
る。
プロセスにおける生成物の収集方法は、当該分野におい
て知られているものであり、蒸留、分別蒸留などを含
む。生成物液体炭化水素及びガス状流れの分析方法は、
当該分野において知られているものであり、ガスクロマ
トグラフィー、流体クロマトグラフィー、高圧液体クロ
マトグラフィーなどを含む。
好ましいプロセスにおいて用いる装置は、縦型又は横型
の普通の固定床型、移動床型、流動床型反応器などであ
る。ここで特に記載していない他の装置についても、本
明細書の記載から当業者には明らかであろう。
以下の実施例は、本発明者らが意図する特許請求の発明
の実施した最良の態様を説明するものであり、本発明の
範囲及び精神を限定するものと解釈してはならない。
実施例１ 一般的実験式：Fe3-yCoyO4／１％Ｋ（炭酸塩としての１
グラム原子％のカリウム）を有する固溶体を、以下の手
順で調製した。Fe2O3、Fe金属及びCo3O4の混合物は次の
モル比（４／３−４ｙ／９）Fe2O3＋１／３（１−１／
３）Fe＋ｙ／３Co3O4を有する。ただしｙは独立して
０；０．０３；０．１５０；０．３７５；及び０．７５
０であり、それぞれFe2O3、Fe金属及びCo3O4の以下に示
す重量（ｇ）：２１．０８０、１．８４００、０．０
０；２２．７５０、１．９８９１、0.2594；２１．７９
７、１．９０５４、１．２９７４；２０．０１６３、
１．７５０２、３．２３３８；１１．３８１、０．９５
９０、４．２９０４に相当する。これら物質（試薬級、
又はアルファケミカルＣｏ．から入手することが好まし
い）をよく混合し、石英チューブに入れ、１０-3torrに
減圧し、真空下で封管し、８００℃で２４時間加熱し
た。得られた固体を冷却後チューブを破ぶり開けて取り
出し、粉末化し、８００〜１０００℃でさらに２４時間
同様に高温焼結した。粉末Ｘ線回折分析により、焼結物
質が純粋なFe3O4の標準試料と同型構造であることを確
認した。触媒粉末をペレット化し、前記のように真空
下、１０００℃、数時間封管中で焼結した。焼結ペレッ
トを破砕し、篩い、得られたペレットに炭酸カリウムを
含浸して約１グラム原子％のカリウムを担持し、次いで
乾燥した。測定したＢＥＴ（窒素）表面積は、約０．２
５〜０．３０m2／ｇの範囲であった。結果を表１に示
す。
表 １ Fe3-yCoyO4／１％Ｋ 組成物 ｙ BET(m2/g) コントロール 0.00 0.27 Ａ 0.0275 0.30 Ｂ 0.150 0.29 Ｃ 0.375 0.25 Ｄ 0.750 0.28 得られたFe−Coスピネルのそれぞれの粉末Ｘ線回折スペ
クトルは、それらが単一相であり、Fe3O4と同型構造で
あることを示した。それらは全体的な外形に相違はな
く、２θ回折値のシフトが互いに少しづつ異なるもので
あった。
実施例２ 触媒Ｂ、Fe2.85Co0.15O4／１％Ｋ（Ｙ＝０．１５）を実
施例１に記載の方法により調製した。Ｘ線回折分析は、
この物質がFe3O4と同型構造ではあるが、単位格子定数
が少し異なり、Fe3O4の単位格子定数より約０．０１〜
０．０２Å小さいことを示した。焼結物は、５m2/ｇ以
下の低表面積を有するものであることが判った。本実施
例のＦ−Ｔ（フィッシャー−トロプシュ）固定床反応条
件下で使用する前に、この物質を粉砕し、２０〜８０メ
ッシュに篩った。反応器に触媒８．８ccを充填し、床の
中心部に熱電対を設置した。粒径２０〜８０メッシュの
触媒組成物を、内径１．３cm（０．５１インチ）、長さ
３８．１cm（１５インチ）の３１６ステンレス鋼製の固
定床管式縦型反応器中で、窒素含有水素ガス（９０％水
素／窒素）を用い、水素ガス１００sccm（６８０ｖ／ｖ
／時間）、１００psig、５００℃、５〜７時間の条件
下、前処理した。反応操作は、１：１のH2/CO混合物を
用い、５７０ｖ／ｖ／時間、３００psig、指示温度で行
った。指示温度は、床温度として示されていない限りは
本実施例及び残りの実施例においては炉温度である。多
くの場合、床温度は指示炉温度より１０〜３０℃高く、
これは主に反応器系の熱を除去する能力に限界があるこ
と及び反応が高発熱性であることによるものである。触
媒前処理後及びＣＯ／Ｈ２流通１時間後に集められた全
収集生成物を、ガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
触媒組成物Ｂ、Fe2.85Co0.15O4／１％Ｋについて得られ
た代表的結果を、コントロール（表１参照）と比較し
て、表２に示した。
データから明らかなように、コバルト含有スピネルから
誘導された触媒Ｂは、一層低温でより大きな活性を示
し、かつ鉄コントロール触媒より一層高いC2〜C4オレフ
ィン選択率を示した。
本明細書において別途明言しない限り、以下の実施例の
それぞれで使用した触媒は、２０〜８０メッシュの粉末
状であり、そのままであるいは破砕した石英粉末で希釈
したものを、全触媒容量を約８〜８．８ccとして用い
た。
さらに使用装置は、実施例２に記載のものと同じであ
り、前処理は、実施例２と実質的に同じに行った。
炭化水素生成物の選択率（重量％）の値は、別途明言し
ない限り、ＣＯ２を除いたものに基いて示した。
実施例３ 実施例２で記載した触媒Ｂ４ccを２０〜８０メッシュ固
体石英粉末（石英管を破砕したもの）４．０ccと混合
し、この混合物を実施例１に記載の反応器に充填し、５
００℃、７５０ｖ／ｖ／時間、１００psigの条件で５．
５時間、９：１Ｈ２／Ｎ２供給流と接触させることによ
って前処理した。
次いで混合希釈した触媒を２７０℃、３００psig、２０
００ｖ／ｖ／時間の条件で１２時間、１：１Ｈ２／ＣＯ
と接触させた。生成物分配物をガスクロマトグラフィー
により分析し、結果を表３に示す。
表 ３ 触媒 １：１触媒Ｂ／石英粉末 転化率(%) ６２ COからCO2(%) ２４ COからH.C.(%) ３８ 選択率（重量％） CH4 ９．２ C2 0−C5 0 ７．９ C2 =−C5 = ４８．２ C6 + ３４．７ データから明らかなように、鉄−コバルトスピネルから
誘導した触媒は、高いＨ２／ＣＯ供給比で良好な活性と
高いＣ２〜Ｃ５オレフィン選択率を与える。
実施例４ 以下に記載の異なるＦ−Ｔ合成条件下、実施例３に記載
の破砕石英との１：１混合物とした触媒Ｂを用いて合成
を実施した。
実施例３と実質的に同一の前処理の後に、前述したのと
同じ装置中の触媒約８ccを、２５０゜〜２７０℃の床温
度、１０００ｖ／ｖ／時間の標準時間基準空間速度（Ｓ
ＨＳＶ）、３００psigの条件で１２時間、１：１Ｈ２／
ＣＯと接触させた。生成物を収集し、生成物分配物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を表４に示
す。
表 ４ ＣＯ転化率（％） 98 ＣＯからＣＯ2（％） 43 ＣＯからＨ．Ｃ．（％） 55 選択率（重量％）ＣＨ4 7.2 C2 =／C2 0 2.6 Ｃ2／Ｃ1 2.1 Ｃ2／Ｃ6（％） 50.8 オレフィン（C2-C6の合計）（％） 86 C7 + 42 データから明らかなように、Ｆｅ−Ｃｏ触媒Ｂは高い転
化率条件にもかかわらずオレフィンに富んだＣ２〜Ｃ６
フラクションを生成する。
実施例５ 実施例１に記載の方法により調製したコントロール及び
触媒Ｂを、実施例２に記載の装置中で実施例３に記載の
方法で前処理した。
前処理した後の各触媒８ccを、実施例２に記載と同じ装
置中で、圧力３００psig、１０００ｖ／ｖ／時間（ＳＨ
ＳＶ）、表５中に示した温度で１２時間、１：１Ｈ２／
ＣＯと接触させた。生成物試料を収集し、ＣＯ／Ｈ２流
通１２時間後に分析した。
データから明らかなように、コバルト含有スピネルから
誘導した触媒Ｂはコントロールよりも３５℃及び７０℃
低い温度で操作しているにもかかわらず、全てが鉄酸化
物であるコントロールの触媒よりも大きな活性、すなわ
ち転化率９８％を与えた。Ｆｅ−Ｃｏ触媒は、高転化率
（約８７％）条件下、いずれのコントロールの触媒より
も多いＣ２〜Ｃ６オレフィンを生成し、コントロールの
触媒よりも実質的に少ないメタンを生成した。
実施例７（触媒調製） 実施例１に記載の一般的操作に次いで、実験式：Fe3-yC
oyO4／１％Ｋ（ただしｙはそれぞれ0.03、０．１５、
０．３７５及び０．７５である）を有する触媒を調製し
た。得られた物質の表面積は０．１〜０．５m2/gの範囲
であった。
上記調製触媒を、実施例４に記載の装置中で実施例２に
記載の方法で前処理し、次の反応条件下、炭化水素合成
に使用した。
温 度 ２９５±１０℃ 圧 力 ３００psig 空間速度 １０００ｖ／ｖ／時間 Ｈ２／ＣＯ比 １：１ 合成時間 １２時間 触 媒 ８cc、２０〜８０メッシュの大きさ 生成物の分析を合成時間の１２時間の後に行った。結果
を表６に示す。
この結果は、本実施例の特定の条件において、Ｆｅ：Ｃ
ｏ原子比を好ましい範囲内、すなわちy＝0.03〜y＝0.15
に維持することが重要であることを示し、高コバルトレ
ベル、すなわちｙ＝０．３７５（Ｆｅ：Ｃｏ＝７：１）
では過剰量のＣＨ４が生成する。
実施例８ 本実施例では、異なる温度での炭化水素合成における触
媒Ｃ、Fe2.625Co0.375O4の性能を示すものである。
触媒を実施例２に記載の手順に従い、同様の装置中で前
処理した。炭化水素合成を石英で希釈していない２０〜
８０メッシュ粒径の触媒８ccを用い、１：１Ｈ２／Ｃ
Ｏ、１０００ｖ／ｖ／時間（ＳＨＳＶ）、３００psigの
条件下、指示温度で１〜１２時間実施した。
データから明らかなように、温度−転化率の関数として
のCH4選択率の変化は、有用ではあるが比較的高いレベ
ルのコバルト（すなわち鉄／コバルト原子比７．０）を
含有する触媒については、低めの温度−転化率条件で操
作すればCH4生成率を低下させることができることを示
すものである。さらにこのデータから明らかなように、
全操作範囲で良好なC2〜C6オレフィン選択率を得ること
ができる。床温度を３０４℃以下とすることによって最
良の性能が得られた。
実施例９ 本実施例は、触媒Ｃ、Fe2.625Co0.375O4が、高圧条件
（３００psig）と比較して低圧（１５０psig）において
より良い性能を発揮することを示すものである。触媒を
実施例１に記載の手順により調製し、該触媒を実質的に
実施例２及び４に記載されているように前処理し、合成
に使用した。
表８の結果は、コバルトのレベルが比較的高くても（す
なわちＦｅ：Ｃｏが７．０）、低圧（すなわち１５０ps
ig）にすれば、オレフィン選択率が良くなり、転化率は
高くなることを示すものである。
実施例１０ 本実施例は、７２時間合成に使用した「古くなった触
媒」（この場合触媒Ｂ）のCH4選択率を減少させる、３
５０℃におけるH2処理の効果について示す。１００psi
g、７５０SHSV、３５０℃で５時間のH2処理は、合成操
作の間に触媒に生じた炭質表面層を除去するものと考え
られる。触媒粒子径が２０〜８０メッシュであり、石英
粉末で５０％に希釈した全量８ccのこの触媒を、それぞ
れ実施例１、３及び３に記載の手順により調製し、前処
理し、合成に使用（２７０℃、０．６６：１H2／ＣＯ、
２０００Ｖ／Ｖ／時間（SHSV）、300psigの炭化水素合
成条件下）した。
実施例１１ 本実施例は、炭化水素条件下、種々の温度における触媒
Ｂ、Fe2.85Co0.15O4の性能を示す。触媒は前の実施例で
記載したような石英粉末で５０％希釈したものを用い
た。実施例１及び３に示した操作により、触媒を調製
し、前処理し、合成に使用（表１０に示す炭化水素合成
条件下）した。
実施例１２ 本実施例は、種々の温度における非希釈形態の触媒Ｂ、
Fe2.85Co0.15O4の性能を示すものである。触媒を実施例
１に記載の手順により調製し、実施例２及び４にそれぞ
れ記載されているように前処理し、合成に使用した。各
合成試験についての合成条件を表１１に示す。以下に示
す合成試験４と比較して、実施例４において使用した床
の希釈は、系を一層等温的条件下に操作することを可能
にし、それにより炭素及び炭質析出物の形成の程度を最
少にする。
フロントページの続き (72)発明者 スチユワート エル ソールド アメリカ合衆国 ニユージヤージー州 08867 ピツツタウン クツクス クロス ロード ピー オー ボツクス 117 アールデイ １ (72)発明者 アンジエロ エイ モンターニヤ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベイトン ルージユ カレツジ ドライブ 2245 フエアーウエイ ビユー アパー トメンツ エイ 173

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】初期実験式： FexCoyO4 （ただし、ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
    ただしｘとｙの和は３であり、かつｘ／ｙ比は７：１又
    はそれ以上である）を有するスピネルであり、Fe3O4と
    実質的に同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示すスピネ
    ルであり、かつ５m2/gまでの初期ＢＥＴ表面積を有する
    スピネルである、非担持の、ＩＡ族金属塩又は水酸化物
    で促進された鉄−コバルト単一相スピネルからなる炭化
    水素合成触媒組成物。
  2. 【請求項２】ｘ／ｙ比が７：１〜３５：１である特許請
    求の範囲第(1)項記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】ｘ／ｙ比が１９〜２０：１である特許請求
    の範囲第(2)項記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】スピネルが式：Fe2.85Co0.15O4、 Fe2.625Co0.375O4、Fe2.97Co0.03O4からなる群から選ば
    れる特許請求の範囲第(1)項記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】鉄−コバルト原子比の異なる鉄−コバルト
    スピネルの混合物をさらに含み、かつそれらと混合した
    ものである特許請求の範囲第(1)項記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】１：４〜９：１の希釈剤／触媒組成物重量
    比で希釈剤をさらに混合したものである特許請求の範囲
    第(1)項記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】希釈剤が粉末石英、多孔質シリカ、炭化ケ
    イソ、多孔質珪藻土、タルク、粉末ホウケイ酸ガラス、
    TiO2、SiO2、クレイ、Al2O3、ゼオライト、MgO、La
    2O3、CeO2、Cr2O3、MnO2からなる群から選ばれる特許請
    求の範囲第(6)項記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】アルカリ金属塩促進剤が金属イオンとして
    全グラム原子金属含有量の０．１〜１０グラム原子％存
    在する特許請求の範囲第(1)項記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】促進剤がＩＡ族金属の炭酸水素塩、炭酸
    塩、有機酸塩、無機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化
    物、及び水酸化物からなる群から選ばれる特許請求の範
    囲第(8)項記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】得られる酸化物混合物がFe3O4と同型構
    造のＸ線回折パターンを示すまで十分な時間、酸素を含
    まない雰囲気あるいは不活性雰囲気中高温で、酸化物及
    び／又は遊離の金属としてのコバルト及び鉄の混合物を
    加熱することからなる初期実験式： FexCoyO4 （ただし、ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
    ただしｘとｙの和は３であり、かつｘ／ｙ比は７：１又
    はそれ以上である）を有するスピネルであり、Fe3O4と
    実質的に同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示すスピネ
    ルであり、かつ５m2/gまでの初期ＢＥＴ表面積を有する
    スピネルである、非担持の、ＩＡ族金属塩又は水酸化物
    で促進された鉄−コバルト単一相スピネルからなる炭化
    水素合成触媒組成物のスピネル部分の製造方法。
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