CN111939924A - 一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法，属于环境催化技术领域。本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体进行活化，得到活化载体；将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。本发明负载铜和锰时采用熔融法，能够使铜物种和锰物种均匀分散于载体表面和内部孔隙，使铜物种和锰物种与载体具有较强的结合作用，同时也不会破坏载体的空间网状结构；负载铈时采用浸渍法，之后经干燥和焙烧得到复合催化剂，能够稳定催化剂催化性能，有利于提高臭氧氧化效率。

Description

一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧氧化技术是一种高级化学氧化水处理技术，催化剂是臭氧氧化技术的核心，在废水处理领域中，研制价格便宜、高效、广谱、稳定的催化剂是目前的研究热点。现有技术中通常采用浸渍+焙烧法制备催化剂，使活性金属组分负载在载体上。但是该方法主要存在以下技术问题：1、活性金属组分难以均匀负载在载体上，导致催化效果不佳；2、催化剂使用过程中活性金属组分易脱落，导致重复利用率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧氧化用复合催化剂及其制备方法，采用本发明提供的方法制备的臭氧氧化用复合催化剂催化活性高，表面稳定不易脱粉，重复使用效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种臭氧氧化用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体进行活化，得到活化载体；
将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。
优选地，所述载体包括活性氧化铝、高岭土或沸石，所述载体的粒度为3～5mm。
优选地，所述活化采用的活化试剂包括硝酸、盐酸或氢氧化钠溶液；所述活化为将载体置于活化试剂中进行浸泡，所述浸泡的时间为10～15h。
优选地，所述活化载体、Cu与Mn的质量比为1：(0.020～0.025)：(0.010～0.015)。
优选地，所述熔炼的温度为1050～1200℃，时间为7～9min。
优选地，所述催化剂前驱体的粒度为3～5mm。
优选地，所述硝酸铈溶液的浓度为0.3～0.5wt％，所述催化剂前驱体与硝酸铈溶液的用量比为1kg：(1.8～2.2)L。
优选地，所述浸渍的时间为20～28h；所述焙烧的温度为340～360℃，时间为2.5～3.5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的臭氧氧化用复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分中金属元素为Cu、Mn和Ce。
优选地，所述臭氧氧化用复合催化剂中Cu含量为1.92～2.40wt％，Mn含量为0.96～1.44wt％，Ce含量为0.17～0.35wt％。
本发明提供了一种臭氧氧化用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体进行活化，得到活化载体；将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。本发明负载铜和锰时采用熔融法，能够使铜物种和锰物种均匀分散于载体表面和内部孔隙，使铜物种和锰物种与载体具有较强的结合作用，同时也不会破坏载体的空间网状结构；负载铈时采用浸渍法，之后经干燥和焙烧得到复合催化剂，能够稳定催化剂催化性能，有利于提高臭氧氧化效率。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法制备的复合催化剂活性高，能够有效去除工业废水中的COD，且机械强度好，表面稳定不易脱粉，重复使用效果好。
此外，本发明提供的方法无需苛刻的操作条件以及昂贵的生产设备，实用性强，能够实现批量生产。
具体实施方式
本发明提供了一种臭氧氧化用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体进行活化，得到活化载体；
将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所用制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将载体进行活化，得到活化载体。在本发明中，所述载体优选包括活性氧化铝、高岭土或沸石，更优选为活性氧化铝或沸石；所述载体的粒度优选为3～5mm。在本发明中，所述活化采用的活化试剂优选包括硝酸、盐酸或氢氧化钠溶液，所述硝酸的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1mol/L；所述盐酸和氢氧化钠溶液的浓度独立优选为4～6wt％，更优选为5wt％。
在本发明中，所述活化优选为将载体置于活化试剂中进行浸泡；本发明对所述载体和活化试剂的用量关系没有特殊限定，能够保证载体完全浸泡于活化试剂中即可。在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～15h，更优选为12h；所述浸泡优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温；在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下浸泡。
浸泡结束后，本发明优选将固体物料取出，用去离子水清洗至出水中性后，干燥，得到活化载体。在本发明中，所述干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，保证清洗后的物料充分干燥即可。本发明通过活化使载体具有离子交换剂性质，有利于保证所得复合催化剂具有较好的催化活性。
得到活化载体后，本发明将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述活化载体、Cu与Mn的质量比优选为1：(0.020～0.025)：(0.010～0.015)，更优选为1：0.020：0.010。在本发明中，所述熔炼的温度优选为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃；时间优选为7～9min，更优选为8min。本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气。本发明优选将活化载体、Cu与Mn混合后置于倾倒式熔炼炉中，从室温升温至1050～1200℃，于保护气氛中保温进行熔炼7～9min后出炉；在本发明中，所述升温的速率优选为5℃/min。在本发明中，所述催化剂前驱体的粒度优选为3～5mm。在本发明中，熔炼过程中Cu与Mn会熔融形成液体，该液体融入到活化载体中，实现Cu物种和Mn物种在活化载体表面和内部孔隙的均匀负载，同时也不会破坏活化载体的空间网状结构。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。在本发明中，所述硝酸铈溶液的浓度优选为0.3～0.5wt％，更优选为0.3～0.4wt％；所述催化剂前驱体与硝酸铈溶液的用量比优选为1kg：(1.8～2.2)L，更优选为1kg：2L。在本发明中，所述浸渍的时间优选为20～28h，更优选为24h；所述浸渍优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温；在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下浸渍。
浸渍结束后，本发明优选将固体物料取出，用去离子水清洗3～5次，干燥后进行焙烧。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，保证清洗后的物料充分干燥即可。在本发明中，所述焙烧的温度优选为340～360℃，更优选为350℃；时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围中进行。本发明通过低温焙烧使Ce物种稳定负载于催化剂前驱体中，有利于提高最终所得催化剂的臭氧催化性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的臭氧氧化用复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分中金属元素为Cu、Mn和Ce。在本发明中，所述臭氧氧化用复合催化剂中Cu、Mn和Ce具体是以氧化物形式存在，即活性组分具体为铜氧化物、锰氧化物和铈氧化物。在本发明中，所述臭氧氧化用复合催化剂中Cu含量优选为1.92～2.40wt％，更优选为1.93～2.35wt％；Mn含量优选为0.96～1.44wt％，更优选为0.96～1.34wt％；Ce含量优选为0.17～0.35wt％，更优选为0.24～0.31wt％。
本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂具有较好的催化效果，将其用于臭氧催化氧化过程，催化活性高，能够有效提高废水中COD的去除效率。本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂适用于含有机萃取剂的工业废水的臭氧氧化处理，例如稀土萃余液、钴萃余液、镍萃余液或钨萃余液。本发明对所述臭氧氧化用复合催化剂的使用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明优选向待处理的工业废水中投加臭氧和臭氧氧化用复合催化剂，之后于室温条件下进行处理即可。在本发明中，所述待处理的工业废水的COD含量优选为200～1500mg/L，臭氧投加量优选为200～800mg/L，臭氧氧化用复合催化剂投加量优选为40～70g/L。本发明在上述条件下处理60min，COD去除率可高达92％，说明本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂具有较好的催化效果。
在本发明中，处理完成后经过滤可分离出催化剂，该催化剂经再生处理后可循环利用，循环利用10次基本不影响其去除率，说明本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂具有较好的稳定性。在本发明中，所述再生处理优选是将使用后的催化剂于空气氛围中进行焙烧，所述焙烧的温度优选为340～360℃，更优选为350℃；焙烧的时间优选为50～70min，更优选为60min。
本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂活性高、机械强度好，表面稳定不易脱粉，重复使用效果好，且颗粒粒径可调，可进一步通过添加粘结剂、致孔剂等经造粒得到不同粒度的催化剂，在实际生产过程中方便装填使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将粒径为3～5mm的活性氧化铝用去离子水清洗3次，清洗掉表面灰层，室温(25℃)条件下用1mol/L的硝酸浸泡12h，再用去离子水清洗至出水中性后，于90℃条件下烘干，得到改性后的氧化铝(MDA)；
(2)将Cu、Mn和MDA按质量比0.020：0.010：1混合，将所得混合物置于倾倒式熔炼炉中，从室温以5℃/min速率升温至1100℃，于氩气氛围中保温进行熔炼8min后出炉，倾倒至坩埚内，冷却后得到负载Cu-Mn的氧化铝球粒，粒径为3～5mm；
(3)配制浓度为0.4wt％的硝酸铈水溶液，室温条件下将所述负载Cu-Mn的氧化铝球粒浸渍于所述硝酸铈水溶液中24h，所述负载Cu-Mn的氧化铝球粒与硝酸铈水溶液的用量比为1kg：2L；浸渍结束后取出固体物料，用去离子水清洗4次，于105℃条件下烘干，之后于空气氛围、350℃条件下焙烧3h，得到臭氧氧化用复合催化剂，记为Cu-Mn-Ce/MDA复合催化剂，其中，Cu含量为1.93wt％，Mn含量为0.96wt％，Ce含量为0.26wt％。
本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂机械强度好，经万能材料抗压测定仪测试，所述Cu-Mn-Ce/MDA复合催化剂的机械强度为130～160N/粒。
实施例2
(1)将粒径为3～5mm的沸石用去离子水清洗3次，清洗掉表面灰层，室温(25℃)条件下用浓度为5wt％的盐酸浸泡12h，再用去离子水清洗至出水中性后，于95℃条件下烘干，得到改性后的沸石(MFA)；
(2)将Cu、Mn和MFA按质量比0.025：0.010：1混合，将所得混合物置于倾倒式熔炼炉中，从室温以5℃/min速率升温至1100℃，于氩气氛围中保温进行熔炼8min后出炉，倾倒至坩埚内，冷却后得到负载Cu-Mn的沸石粒，粒径为3～5mm；
(3)配制浓度为0.3wt％的硝酸铈水溶液，室温条件下将所述负载Cu-Mn的沸石粒浸渍于所述硝酸铈水溶液中24h，所述负载Cu-Mn的沸石粒与硝酸铈水溶液的用量比为1kg：2L；浸渍结束后取出固体物料，用去离子水清洗4次，于105℃条件下烘干，之后于空气氛围、350℃条件下焙烧3h，得到臭氧氧化用复合催化剂，记为Cu-Mn-Ce/MFA复合催化剂，其中，Cu含量为2.40wt％，Mn含量为0.96wt％，Ce含量为0.19wt％。
本发明提供的臭氧氧化用复合催化剂机械强度好，经万能材料抗压测定仪测试，所述Cu-Mn-Ce/MFA复合催化剂的机械强度为120～160N/粒。
应用例1
对某钴冶炼难降解有机废水(COD含量1008mg/L)进行处理，臭氧投加量800mg/L、实施例1制备的臭氧氧化用复合催化剂投加量70g/L、反应时间60min，COD去除率达到80.9％，且催化剂经焙烧(于空气氛围、350℃条件下焙烧60min)后可再生利用，循环利用10次基本不影响其去除率。
按照上述方法及条件利用实施例2制备的臭氧氧化用复合催化剂对所述钴冶炼难降解有机废水进行处理，COD去除率达到77.8％；催化剂经焙烧后可再生利用，循环利用10次基本不影响其去除率。
应用例2
对某稀土冶炼厂萃余液(COD含量620mg/L)进行处理，臭氧投加量500mg/L、实施例1制备的臭氧氧化用复合催化剂投加量60g/L、反应时间60min，COD去除率达到86.5％，且催化剂经焙烧(于空气氛围、350℃条件下焙烧60min)后可再生利用，循环利用14次基本不影响其去除率。
按照上述方法及条件利用实施例2制备的臭氧氧化用复合催化剂对所述稀土冶炼厂萃余液进行处理，COD去除率达到82.3％；催化剂经焙烧后可再生利用，循环利用12次基本不影响其去除率。
应用例3
对某钨冶炼硫化废水(COD含量260mg/L)进行处理，臭氧投加量200mg/L、实施例1制备的臭氧氧化用复合催化剂投加量40g/L、反应时间60min，COD去除率达到92％，且催化剂经焙烧(于空气氛围、350℃条件下焙烧60min)后可再生利用，循环利用20次基本不影响其去除率。
按照上述方法及条件利用实施例2制备的臭氧氧化用复合催化剂对所述钨冶炼硫化废水进行处理，COD去除率达到88.8％；催化剂经焙烧后可再生利用，循环利用20次基本不影响其去除率。
对比例1
将硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈溶于水中，得到200mL浸渍液，所述浸渍液中Cu元素的含量为2wt％、Mn元素的含量为1.5wt％、Ce元素的含量为0.3wt％；取100g实施例1中的MDA，于室温条件下在所述浸渍液中浸渍48h，浸渍结束后取出固体物料，用去离子水清洗4次，于105℃条件下烘干，之后于空气氛围、350℃条件下焙烧3h，得到复合催化剂，其中，Cu含量为3.72wt％，Mn含量为2.79wt％，Ce含量为0.56wt％。
按照应用例1的方法对所述复合催化剂进行性能测试，结果显示，COD去除率仅为51.2％。同样条件下采用本发明实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化，COD去除率达到80.9％，说明采用本发明提供的方法制备的催化剂催化效果优于仅采用浸渍法制备的催化剂。
对比例2
参照对比例1的方法制备复合催化剂，与对比例1不同之处在于载体为活性炭。
按照应用例1的方法对所述复合催化剂进行性能测试，结果显示，COD去除率仅为34.2％。同样条件下采用对比例1制备的复合催化剂，COD去除率为51.2％，说明载体材料的选择需要与活性组分相匹配。
对比例3
参照实施例1的方法制备复合催化剂，分别记为Cu-Ce/MDA复合催化剂、Mn-Ce/MDA复合催化剂和Fe-Ce/MDA复合催化剂，与实施例1不同之处在于：
制备Cu-Ce/MDA复合催化剂时，步骤(2)中省略掉Mn，熔炼温度为1100℃；
制备Mn-Ce/MDA复合催化剂时，步骤(2)中省略掉Cu，熔炼温度为1250℃；
制备Fe-Ce/MDA复合催化剂时，将步骤(2)中Cu和Mn替换为Fe，所述Fe与MDA的质量比为0.05：1；熔炼温度为1550℃。
按照应用例2的方法对所述Cu-Ce/MDA复合催化剂、Mn-Ce/MDA复合催化剂和Fe-Ce/MDA复合催化剂进行性能测试，结果显示，COD去除率分别为63.5％、66.8％和62.1％。同样条件下采用本发明实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化，COD去除率达到86.5％，说明采用本发明提供的方法，以Cu、Mn和Ce同时作为金属活性组分制备的催化剂催化效果优于Cu-Ce/MDA复合催化剂、Mn-Ce/MDA复合催化剂和Fe-Ce/MDA复合催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种臭氧氧化用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体进行活化，得到活化载体；
将所述活化载体、Cu与Mn混合后在保护气氛中进行熔炼，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体于硝酸铈溶液中进行浸渍，之后经干燥和焙烧，得到臭氧氧化用复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括活性氧化铝、高岭土或沸石，所述载体的粒度为3～5mm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活化采用的活化试剂包括硝酸、盐酸或氢氧化钠溶液；所述活化为将载体置于活化试剂中进行浸泡，所述浸泡的时间为10～15h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化载体、Cu与Mn的质量比为1：(0.020～0.025)：(0.010～0.015)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1050～1200℃，时间为7～9min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的粒度为3～5mm。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈溶液的浓度为0.3～0.5wt％，所述催化剂前驱体与硝酸铈溶液的用量比为1kg：(1.8～2.2)L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为20～28h；所述焙烧的温度为340～360℃，时间为2.5～3.5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的臭氧氧化用复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分中金属元素为Cu、Mn和Ce。
10.根据权利要求9所述的臭氧氧化用复合催化剂，其特征在于，所述臭氧氧化用复合催化剂中Cu含量为1.92～2.40wt％，Mn含量为0.96～1.44wt％，Ce含量为0.17～0.35wt％。
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