CN108452810B - 一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，采用浸出法回收废旧钯‑氧化铝催化剂中的金属钯，剩余的氧化铝小球经洗涤、烘干、焙烧后，重新负载钯及助剂，制备亚硝酸甲酯与CO反应生成草酸二甲酯的催化剂。提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，催化剂活性较好，亚硝酸甲酯转化率和产物草酸二甲酯选择性很好，寿命长，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯‑氧化铝中贵金属钯的流失。
Description
技术领域
本发明属于催化剂二次资源回收利用领域，具体涉及一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法。
背景技术
钯是化学和化工反应过程中经常采用的一种催化剂，含钯催化剂的种类很多，大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，具有催化活性高、选择性好等优点，使许多难以实现的反应过程成为可能，钯与其它金属或助催化剂复配，催化性能更好，如加氢反应所用的钯系催化剂、汽车尾气净化所用的负载型铂-铑-钯三效催化剂、乙烯氧化制乙醛用的Pd-Cu催化剂和氨氧化法生产硝酸所用的钯-铑-铂合金网催化剂等。目前，我国钯的供应量缺乏，远远不能满足需要，大部分仍依靠进口，因此回收废旧钯催化剂中的钯，对于解决钯资源短缺具有重要意义。
但是金属钯提取后，留下的载体氧化铝小球或粉末，一般采取堆放或填埋方式处理，造成环境污染和资源浪费，因此对载体氧化铝小球回收再利用显得十分必要。
中国专利CN106367611A所涉及的一种从废催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法主要步骤包括预调、硫化沉淀、酸化除杂等。废催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的Al3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其它贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCl4]2转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。但钯提取后，没有提及载体氧化铝球的具体处理方法，造成环境污染和资源浪费。
中国专利CN105907975A 所涉及的一种综合回收利用含碳石油化工行业废催化剂的方法。该方法主要包括行星球磨机活化预磨、钠化焙烧、弱碱浸出等步骤。但反应后的载体回收困难、成本高，粉尘大、能耗高、环境污染大、废固处理量大、资源浪费。
中国专利CN105256146A所涉及一种从废催化剂中湿法回收贵金属钯的技术流程，主要包括流态化氧化焙烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。废催化剂在空气气氛中，550-650℃下进行快速焙烧脱炭，冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细磨还原预处理，还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧化浸出钯。但该工艺依然没有提及载体氧化铝球的处理方法，造成环境污染和资源浪费。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，该载体回收利用工艺简单，环境污染小，成本低，大大降低了催化剂制备成本，提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯-氧化铝中贵金属钯的流失。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，包括采用浸出法回收钯和浸渍法制备钯-氧化铝催化剂。
所述的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A；取H2O2或配置浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）将步骤（2）所得到的载体氧化铝小球，用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）将步骤（3）洗涤后的载体氧化铝小球在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的PdCl2溶液，滴入盐酸，保持溶液PH值在1~5之间，记为溶液C；将C2H2O4溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的C2H2O4溶液，记为溶液D；
（6）用滴管将溶液C逐渐滴入步骤（5）焙烧后得到的载体氧化铝小球中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中，在60~120 ℃下烘干5~24小时；
（7）用滴管将溶液D逐渐滴入步骤（6）浸渍溶液C后的载体氧化铝小球中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将X硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液E；配置Y硝酸盐水溶液，浓度为0.01~3mol/L，记为溶液F；
（9）用滴管将溶液E逐渐滴入步骤（8）所得的Pd/α-Al2O3中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到X/Pd/α-Al2O3；
（10）用滴管将溶液F逐渐滴入步骤（9）所得的X/Pd/α-Al2O3中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到新型合成草酸二甲酯催化剂Y/X/Pd/α-Al2O3。
所述步骤（2）中以1g废旧钯催化剂为基准，需要溶液A5mL-20 mL，需要溶液B0.5mL-1.5mL。
所述步骤（2）中用载体氧化铝小球代替废旧钯催化剂。
所述步骤（6）中1g载体氧化铝小球需要溶液C2mL-5mL。
所述步骤（7）中1g浸渍溶液C后的载体氧化铝小球需要溶液D2mL-5mL。
所述步骤（9）中1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL-5mL。
所述步骤（10）中，1g X/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL-5mL。
利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，制备所得的催化剂包括下述质量分数的组分：α-Al2O3: Pd: X: Y =A: B: C: D，其中 B:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~ 10%（W/W%）之间，其中X和Y选自Cu、Ni、Ce、La、Mg、Fe、Ca、Si中的任意一种，且X≠Y。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，采用浸出法回收钯，之后将提取钯后的氧化铝球（或直接采用氧化铝小球）进行洗涤、烘干、焙烧等处理，重新载钯和助剂，制备乙二醇工艺中亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯的催化剂，该方法载体回收利用工艺简单，环境污染小，成本低，大大降低了催化剂制备成本，提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，催化剂活性较好，亚硝酸甲酯转化率和产物草酸二甲酯选择性很好，寿命长，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯-氧化铝中贵金属钯的流失。催化剂活性、稳定性、和草酸二甲酯选择性均优于工业催化剂或与工业催化剂性能相当。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液A，称取一定量的NaClO3，溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液B；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将1500mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧催化剂，再滴入150mL溶液B，浸泡24小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）然后将载体氧化铝小球在110 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，滴入盐酸，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，保持溶液PH值在1~5之间，溶液记为溶液C；称取0.99gC2H2O4，溶于43克水中，记为溶液D；
（6）把溶液C滴入焙烧冷却后的载体氧化铝小球上，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；
（7）把溶液D滴入步骤（6）浸渍溶液C后的载体氧化铝小球上，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得Pd/α-Al2O3；
（8）称取0.76g Cu(NO3)2·3H2O，溶于43克水中，溶液记为溶液E，称取0.99g Ni(NO3)2·6H2O，溶于43克水中，溶液记为溶液F；
（9）把溶液E滴入所得Pd/α-Al2O3中，使之浸透，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球上，充分浸润，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例2
本实施例的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的溶液，记为溶液A，称取一定量的H2O2，记为溶液B；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将2000mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧催化剂，再滴入150mL溶液B，浸泡24小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）然后将载体氧化铝小球在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的PdCl2溶液，滴入盐酸，保持溶液PH值在1~5之间，溶液记为溶液C；将C2H2O4，溶解在去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的C2H2O4溶液，记为溶液D；
（6）把溶液C滴入焙烧冷却后的载体氧化铝小球上（1g载体氧化铝小球需要溶液C5mL），之后用保鲜膜覆盖，静置5小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，冷却至室温；
（7）把溶液D滴入冷却后的载体氧化铝小球上（1g浸渍溶液C后的载体氧化铝小球需要溶液D5mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃焙烧1小时，之后自然冷却至室温，得Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E，称取Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）把溶液E滴入所得Pd/α-Al2O3中，使之浸透（1g Pd/α-Al2O3需要溶液E5mL），之后用保鲜膜覆盖，静置5小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球上Cu/Pd/α-Al2O3，充分浸润（1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F5mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例3
本实施例的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为1mol/L的溶液，记为溶液A，称取一定量的NaClO3，溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/L的溶液，记为溶液B；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧催化剂，再滴入溶液B，浸泡24小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）然后将载体氧化铝小球在110 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，滴入盐酸，得到浓度为1mol/L的溶液，保持溶液PH值在1~5之间，溶液记为溶液C；称取0.99gC2H2O4，溶于43克水中，溶液记为溶液D；
（6）把溶液C滴入焙烧冷却后的载体氧化铝小球上，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；
（7）把溶液D滴入冷却后的载体氧化铝小球上，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得Pd/α-Al2O3；
（8）称取0.76g Cu(NO3)2·3H2O，溶于43克水中，溶液记为溶液E，称取0.99g Ni(NO3)2·6H2O，溶于43克水中，溶液记为溶液F；
（9）把溶液E滴入所得Pd/α-Al2O3中，使之浸透，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球上，充分浸润，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例4
本实施例的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为3mol/L的溶液，记为溶液A，称取一定量的H2O2，记为溶液B；
（2）称取100 g载体氧化铝小球，将1500mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧催化剂，再滴入100mL溶液B，浸泡24小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）然后将载体氧化铝小球在60℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧1小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的PdCl2溶液，滴入盐酸，保持溶液PH值在1~5之间，溶液记为溶液C；将C2H2O4溶解在去离子水中，得到浓度为3mol/L的C2H2O4溶液，记为溶液D；
（6）把溶液C滴入焙烧冷却后的载体氧化铝小球上（1g载体氧化铝小球需要溶液C3mL），之后用保鲜膜覆盖，静置5小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，冷却至室温；
（7）把溶液D滴入冷却后的载体氧化铝小球上（1g浸渍溶液C后的载体氧化铝小球需要溶液D4mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600℃焙烧1小时，之后自然冷却至室温，得Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，得到浓度为3mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E，称取Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到浓度为3mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）把溶液E滴入所得Pd/α-Al2O3中，使之浸透（1g Pd/α-Al2O3需要溶液E3mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球Cu/Pd/α-Al2O3上，充分浸润（1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F4mL），之后用保鲜膜覆盖，静置5小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，焙烧24小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球上，充分浸润，之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中60℃干燥24h，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
实施例5
本实施例的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，步骤如下：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液，记为溶液A，称取一定量的NaClO3，溶解在去离子水中，得到浓度为5mol/L的溶液，记为溶液B；
（2）称取100 g废旧钯催化剂，将500mL溶液A逐渐加入所称量好的废旧催化剂，再滴入50mL溶液B，浸泡24小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；
（4）然后将载体氧化铝小球在110 ℃下烘干24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，滴入盐酸，得到浓度为5mol/L的溶液，保持溶液PH值在1~5之间，溶液记为溶液C；将C2H2O4溶解在去离子水中，得到浓度为5mol/L的C2H2O4溶液，记为溶液D；
（6）把溶液C滴入焙烧冷却后的载体氧化铝小球上（1g载体氧化铝小球需要溶液C2mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；
（7）把溶液D滴入冷却后的载体氧化铝小球上（1g浸渍溶液C后的载体氧化铝小球需要溶液D2mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得Pd/α-Al2O3；
（8）将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，得到浓度为5mol/L的Cu(NO3)2溶液，记为溶液E，称取Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到浓度为5mol/L的Ni(NO3)2溶液，记为溶液F；
（9）把溶液E滴入所得Pd/α-Al2O3中，使之浸透（1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，冷却至室温；然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Cu/Pd/α-Al2O3；
（10）把溶液F滴入冷却后的载体氧化铝小球Cu/Pd/α-Al2O3上，充分浸润（1g Cu/Pd/α-Al2O3需要溶液F2mL），之后用保鲜膜覆盖，静置24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中110℃干燥过夜，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧5小时，之后自然冷却至室温，得催化剂Ni/Cu/Pd/α-Al2O3。
本发明所制备的催化剂用10 vol.% H2/N2于160℃还原3小时，然后降温至反应温度，用N2将H2吹干净后通入体积组成为15%CH3ONO+25%CO+60%N2原料气，反应1小时后，并与工业催化剂比较，数据结果见表1.
表1. 实施例1-5所制备催化剂与工业催化剂评价结果比较
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：包括采用浸出法回收钯和浸渍法制备钯-氧化铝催化剂，具体包括以下步骤：
（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A；取H2O2或配置浓度为0.01~5mol/L的NaClO3溶液，记为溶液B；
（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；
（3）将步骤（2）所得到的载体氧化铝小球，用水反复洗涤，至水的pH值在6.5~7.5之间；
（4）将步骤（3）洗涤后的载体氧化铝小球在60~120℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温；
（5）将PdCl2溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的PdCl2溶液，滴入盐酸，保持溶液pH值在1~5之间，记为溶液C；将C2H2O4溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的C2H2O4溶液，记为溶液D；
（6）用滴管将溶液C逐渐滴入步骤（4）焙烧后得到的载体氧化铝小球中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中，在60~120 ℃下烘干5~24小时；
（7）用滴管将溶液D逐渐滴入步骤（6）浸渍溶液C后的载体氧化铝小球中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到Pd/α-Al2O3；
（8）将X硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的溶液，记为溶液E；配置Y硝酸盐水溶液，浓度为0.01~3mol/L，记为溶液F；其中X和Y选自Cu、Ni、Ce、La、Mg、Fe、Ca、Si中的任意一种，且X≠Y；
（9）用滴管将溶液E逐渐滴入步骤（7）所得的Pd/α-Al2O3中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到X/Pd/α-Al2O3；
（10）用滴管将溶液F逐渐滴入步骤（9）所得的X/Pd/α-Al2O3中，之后用保鲜膜密封坩埚，静置5~24小时后去掉保鲜膜放入烘箱中在60~120 ℃下烘干5~24小时，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至200~600℃，焙烧1~24小时，自然冷却至室温，得到草酸二甲酯合成催化剂Y/X/Pd/α-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中以1g废旧钯催化剂为基准，需要溶液A5-20mL，需要溶液B0.5-1.5mL。
3.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（6）中1g载体氧化铝小球需要溶液C2-5mL。
4.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（7）中1g浸渍溶液C后的载体氧化铝小球需要溶液D2-5mL。
5.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（9）中1g Pd/α-Al2O3需要溶液E2-5mL。
6.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（10）中，1g X/Pd/α-Al2O3需要溶液F2-5mL。
7.根据权利要求1所述的利用废旧钯催化剂制备草酸二甲酯合成催化剂的方法，其特征在于：制备所得的催化剂包括下述质量分数的组分：α-Al2O3: Pd: X: Y =A: B: C: D，其中 B:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，C:A的范围在0.01~10%（W/W%）之间，D:A的范围在0.01~ 10%（W/W%）之间。
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