CN113952924A - 一种用于含氰废气净化的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于含氰废气净化的吸附剂及其制备方法，本发明采用植物秸秆制备生物质基活性炭，然后再经氨气改性或HNO3和3‑(巯基丙基）三甲氧基硅烷改性，Cu、Ag、Au离子的负载改性后即可得到对含氰化合物有特异性吸附的吸附剂。本发明采用植物秸秆作为原料，资源丰富，价格低廉；制备的吸附剂的表面积高达1800‑2100m2/g，保证了吸附效率；平均孔径为1.8‑2.5nm；经过离子改性后的活性炭对含氰废气有很好的吸附效果，如经过HNO3以及3‑（巯基丙基）三甲氧基硅烷改性后，再经离子改性后，对丙烯腈的饱和吸附容量高达520mg/g，对氢氰酸的吸附容量高达410mg/g。

Description

一种用于含氰废气净化的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于含氰废气治理领域，具体涉及一种用于含氰废气净化的吸附剂及其制备方法。
背景技术
氰化物是指分子中至少含有一个氰基的物质，根据其与氰基连接的原子或基团的不同又分为有机氰化物和无机氰化物，通常将含有氢氰酸、丙烯腈、乙腈、己二腈等这类有机氰化物的工业废气，统称为含氰废气。氰化物一般都具有剧毒，像氢氰酸的毒性是一氧化碳的30倍，丙烯腈的毒性是一氧化碳的3倍，即使常用的良好有机溶剂乙腈也属于中等毒类物质，吸入过量乙腈会出现衰弱、胸闷、腹泻等症状，严重者甚至会抽搐、昏迷。石化行业中含氰废气具有来源广、排量大、浓度低、毒性大的特点，同时还伴随着烃类、一氧化碳、硫化物等污染物的排放，污染严重，因此如何有效的处理含氰废气是亟待解决的问题。同时国家相关法律也对含氰废气的排放标准做了严格的要求，如《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)规定自2015年7月1日起，丙烯腈的允许排放浓度低于0.5mg/m3，乙腈的排放浓度低于50mg/m3，氢氰酸的排放浓度低于1.9mg/m3。排放标准随着环境问题的突出也在逐渐提高。而吸附法是净化含氰废气的主要方法之一。
专利CN 102755876 A提供了一种脱出氢氰酸的活性炭改性处理方法，该方法将活性炭至于蒸馏水中，浸泡24小时，在100-110℃下恒温干燥24小时；配制浓度为2％-8％的NaOH溶液；将烘干后的活性炭置于NaOH溶液中，磁力搅拌，使其充分混合后，静置24小时；在100-110℃下恒温干燥12小时。通过NaOH处理，可以降低活性炭的酸性含氧官能团，增加表面的碱性含氧官能团，提高碱性，从而提高活性炭脱出氢氰酸的能力。温度100℃，2g活性炭，初始浓度200ppm，气体体积流量为1000ml/min，出口浓度达到初始浓度的80％时穿透，其最好效果也只有50min。需要继续改进。
专利CN103447002 A提供了一种用于脱出氢氰酸的活性炭改性方法。其主要是通过CaCl2溶液改性处理，经其处理可以降低活性炭表面的酸性含氧基团，增加表面的碱性含氧官能团，降低酸性，提高碱性，从而提高活性炭脱除氢氰酸的能力。温度100℃，2g活性炭，初始浓度200ppm，气体体积流量为1000ml/min，出口浓度达到初始浓度的80％时穿透，其最好效果也只有50min，其穿透时间仅为914s。
专利CN102273730A提供了一种降低卷烟烟气中氢氰酸的吸附剂的制备方法，吸附剂的主要组份为多孔二氧化硅，将其用氧化铝、氧化镁/氧化钙或氧化铜掺杂后制备而成。该吸附剂具有常温下可以显著降低氢氰酸的特定，降低率可达68％。
目前关于含氰废气的吸附剂，制备方法复杂，且价格一般较高，脱除效果一般，因此亟需一种新的更廉价、能够特异吸附含氰废气的吸附剂的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的一个目的旨在提供一种稳定性好，对含氰废气吸附活性高的改性活性炭吸附剂。另一个目的在于提供一种制备简单、操作方面、可以利用植物资源的活性炭吸附剂的制备方法。
本发明提供了如下的技术方案：
一种用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，包含以下步骤：
S1、使用植物秸秆制备生物质基活性炭；
S2、将步骤S1所得的生物质基活性炭使用氨气改性或者HNO3以及3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷改性；
S3、将步骤S2改性后的生物质基活性炭进行Cu、Ag、Au离子负载改性，得到改性活性剂，即用于净化含氰废气的吸附剂。
优选的，步骤S1制备生物质基活性炭的前驱体采用玉米秸秆芯、高粱秸秆芯、甘蔗秸秆芯等植物秸秆，前驱体经过ZnCl2活化、高温焙烧后即可得到生物质基活性炭，具体步骤如下：
(1)将植物秸秆用去离子水充分洗涤并在90-120℃干燥8-24h，去除水分，量取一定浓度的氯化锌水溶液(称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成一定浓度的氯化锌水溶液)与干燥后的植物秸秆混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30-60℃下旋转5-15h，于90-130℃干燥8-24h；然后将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法为：在惰性气体保护下，以10-30℃/min速率升温至400-650℃，保温2-5h后，降至室温，得到产物A；
(2)将步骤(1)得到的产物A加入到稀盐酸溶液中，于30-70℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B，其中，稀盐酸溶液的盐酸浓度为0.5-2mol/L。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50-70℃的热去离子水充分洗涤至所得溶液(指洗涤后的热去离子水)的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在60-90℃下干燥6-20h，即可得到生物质基活性炭。
优选的，步骤(1)所述的植物秸秆为玉米秸秆芯、高粱秸秆芯、甘蔗秸秆芯中的一种或其组合；步骤(1)中氯化锌水溶液的氯化锌的质量分数为5-20％，所用氯化锌水溶液的质量是植物秸秆质量的0.8-2倍。
优选的，步骤S2中的氨气改性的具体方式为：将得到的生物质基活性炭在惰性气体与氨气的混合气氛下在300-700℃煅烧1-5h，并在惰性气体分氛围中将其降为室温得到氨气改性后的生物质基活性炭，其中惰性气体与氨气的混合气体中，氨气的体积分数为20％-100％；
优选的，步骤S2中的HNO3以及3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷改性的具体方式如下：
1)将得到的生物质基活性炭加入在HNO3溶液中，40-60℃下浸渍8-12h，浸渍过的生物质基活性炭经去离子水洗至中性后，100-120℃下干燥10-20h，即可得高效吸附剂活性炭；
2)向步骤1)制备的高效吸附剂活性炭中加入一定量含水量在1％-5％的乙醇，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，在氮气保护且25℃条件下搅拌4-8h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗3-5次，然后在60-90℃下真空干燥2-6h，冷却至室温，得到HNO3以及3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷改性后的生物质基活性炭。
优选的，步骤1)中所述的HNO3溶液的浓度为20-30％，1g生物质基活性炭与15-25ml的HNO3溶液反应。
优选的，步骤2)中，1g高效吸附剂活性炭加入50-100ml乙醇与水的混合溶液；1g高效吸附剂活性炭加入0.1-0.5ml 3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷。
优选的，将步骤S2改性后的生物质基活性炭放入一定浓度的Cu(NO3)2、AuCl3、AgNO3溶液中，浸渍8-24h，并将其在惰性气氛中于200-400℃下焙烧4-12h，在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得金属质量含量为1-5％的改性活性炭。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制备的用于净化含氰废气的吸附剂。
优选的，改性活性炭的比表面积1800-2100m2/g(BET法测试)，平均孔径为1.8-2.5nm(BJH法测试)。
有益效果：
1、本发明采用自然界广泛存在的植物秸秆为原料，成本低，无污染，易降解，经过氨气改性后能够显著降低活性炭表面的酸性基团，增加含氮基团的数量，有利于Cu、Ag、Au离子的负载改性，而经过离子改性后的活性炭对含氰废气有很好的吸附效果，对丙烯腈的饱和吸附容量高达500mg/g，对氢氰酸的吸附容量高达400mg/g。经过HNO3以及3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷改性后，有利于Cu、Ag、Au离子的负载改性，而经过离子改性后的活性炭对含氰废气有很好的吸附效果，对丙烯腈的饱和吸附容量高达520mg/g，对氢氰酸的吸附容量高达410mg/g。
2、本发明载体活性炭具有很高的比表面积，本发明所涉及的活性炭吸附剂采用玉米秸秆芯、高粱秸秆芯、甘蔗秸秆芯等天然材料中为原料，成本低，无污染，易降解。制备的吸附剂的表面积1800-2100m2/g(BET)，保证了吸附效率；平均孔径为1.8-2.5nm(BJH)。
具体实施方式
对比例
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在90℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成5％的氯化锌水溶液。取200g氯化锌溶液即氯化锌水溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，60℃下旋转5h，于90℃干燥24h。将干燥后的生物质(玉米秸秆芯)与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体)，本实施例中选用氦气)保护下，以30℃/min速率升温至650℃，保温2h后，惰性气体保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的0.5mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物A加入到100ml稀盐酸溶液中，于30℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在60℃下干燥20h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在20％的HNO3溶液中，40℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，100℃下干燥20h。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍12h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于200℃下焙烧12h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为1％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为1924m2/g(BET法测试，以下简称BET)，平均孔径为2.35nm(BJH法测试，以下简称BJH)。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为294mg/g。
实施例1
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在90℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成5％的氯化锌水溶液。取200g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，60℃下旋转5h，于90℃干燥24h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以30℃/min速率升温至650℃，保温2h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氮气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的0.5mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物A加入到100ml稀盐酸溶液中，于30℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在60℃下干燥20h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在20％的HNO3溶液中，40℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，100℃下干燥20h。
(5)将向步骤(4)制备的活性炭中加入含水量在1％的乙醇中(1g活性炭50ml混合溶液)，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(1g活性炭加0.1ml)，25℃在氮气保护下搅拌4h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗3次，然后在60℃下真空干燥6h。
(6)取步骤(5)得到的吸附剂10g放入浓度为1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍12h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于200℃下焙烧12h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为1％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为1865m2/g(BET)，平均孔径为1.83nm(BJH)。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为432mg/g。
实施例2
(1)取100g高粱秸秆芯用去离子水充分洗涤并在90℃干燥15h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成20％的氯化锌水溶液。取80g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，60℃下旋转5h，于130℃干燥8h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氦气)保护下，以10℃/min速率升温至400℃，保温5h后，惰性气体保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的2mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物A加入到100ml稀盐酸溶液中，于70℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用60℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在70℃下干燥18h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在30％HNO3溶液中，60℃下浸渍8h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，120℃下干燥10h。
(5)将向步骤(4)制备的活性炭中加入含水量在5％的乙醇中(1g活性炭100ml混合溶液)，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(1g活性炭加0.5ml)，25℃在氮气保护下搅拌8h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗5次，然后在90℃下真空干燥2h。
(6)取步骤(5)得到的吸附剂10g放入浓度为7.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍8h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于400℃下焙烧4h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为5％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2123m2/g(BET)，平均孔径为2.52nm(BJH)。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为521mg/g。
实施例3
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成15％的氯化锌水溶液。取120g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氩气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1.5mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用70℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在25％的HNO3溶液中，50℃下浸渍10h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，110℃下干燥15h。
(5)将向步骤(4)制备的活性炭中加入含水量在2％的乙醇中(1g活性炭60ml混合溶液)，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(1g活性炭加0.4ml)，25℃在氮气保护下搅拌6h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗4次，然后在80℃下真空干燥3h。
(6)取步骤(5)得到的吸附剂10g放入浓度为3mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于300℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为2％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2102m2/g(BET)，平均孔径为2.41nm
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为495mg/g。
实施例4
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成10％的氯化锌水溶液。取160g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氮气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用70℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在90℃下干燥6h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在30％的HNO3溶液中，60℃下浸渍12h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，1120℃下干燥15h。即可的高效吸附剂活性炭。
(5)将向步骤(4)制备的活性炭中加入含水量在3％的乙醇中(1g活性炭80ml混合溶液)，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(1g活性炭加0.3ml)，25℃在氮气保护下搅拌8h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗4次，然后在80℃下真空干燥4h。
(6)取步骤(5)得到的吸附剂10g放入浓度为3mol/L的AgNO3溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于400℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Ag含量为3％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为1921m2/g(BET)，平均孔径为2.23nm。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，氢氰酸的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口氢氰酸的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为389mg/g。
实施例5
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成15％的氯化锌水溶液。取120g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体保护(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氮气)下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在90℃下干燥12h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将得到的活性炭加入在30％的HNO3溶液中，460℃下浸渍8h。浸渍过的活性炭经去离子水洗至中性后，100℃下干燥18h。
(5)将向步骤(4)制备的活性炭中加入含水量在4％的乙醇中(1g活性炭90ml混合溶液)，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(1g活性炭加0.4ml)，25℃在氮气保护下搅拌8h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗4次，然后在80℃下真空干燥5h。
(6)取步骤(5)得到的吸附剂10g放入浓度为2.5mol/L的AuCl3溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于300℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Au含量为5％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2071m2/g(BET)，平均孔径为2.44nm
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，氢氰酸的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口氢氰酸的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为410mg/g。
实施例6
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在90℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成5％的氯化锌水溶液。取200g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，60℃下旋转5h，于90℃干燥24h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以30℃/min速率升温至650℃，保温2h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氩气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的0.5mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于30℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在60℃下干燥20h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将步骤(3)所得的活性炭在氨气气氛下在300℃煅烧5h。在氨气氛围中自然冷却至室温。Boehm滴定实验测定活性炭的pHpzc为8.2。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍12h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于200℃下焙烧12h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为1％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为1835m2/g(BET)，平均孔径为1.82nm(BJH)。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为421mg/g。
实施例7
(1)取100g甘蔗秸秆芯用去离子水充分洗涤并在90℃干燥15h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成20％的氯化锌水溶液。取80g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，60℃下旋转5h，于130℃干燥8h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氦气)保护下，以10℃/min速率升温至400℃，保温5h后，惰性气体保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的2mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于70℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用去60℃离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在70℃下干燥18h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将步骤(3)所得的活性炭在惰性气体与氨气(20％体积分数，指氨气占混合气体的体积分数)的混合气氛下在700℃煅烧1h。在混合气体气氛中将其降为室温。Boehm滴定实验测定活性炭的pHpzc为9.7。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为7.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍8h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于400℃下焙烧4h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为5％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2105m2/g(BET)，平均孔径为2.51nm(BJH)。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为501mg/g。
实施例8
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成15％的氯化锌水溶液。取120g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氮气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1.5mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用70℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将步骤(3)所得的活性炭在惰性气体与氨气(40％体积分数，指氨气占混合气体的体积分数)的混合气氛下在600℃煅烧2h。在惰性气体分氛围中将其降为室温。Boehm滴定实验测定活性炭的pHpzc为9.7。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为3mol/L的Cu(NO3)2溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于300℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Cu含量为2％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2097m2/g(BET)，平均孔径为2.41nm
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，丙烯腈的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口丙烯腈的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为482mg/g。
实施例9
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成10％的氯化锌水溶液。取160g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氩气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用70℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在90℃下干燥6h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将步骤(3)所得的活性炭在惰性气体与氨气(60％体积分数，指氨气占混合气体的体积分数)的混合气氛下在500℃(600℃)煅烧3h。在惰性气体分氛围中将其降为室温。Boehm滴定实验测定活性炭的pHpzc为9.3。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为3mol/L的AgNO3溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于400℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Ag含量为3％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为1903m2/g(BET)，平均孔径为2.22nm。
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，氢氰酸的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口氢氰酸的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为373mg/g。
实施例10
(1)取100g玉米秸秆芯用去离子水充分洗涤并在120℃干燥24h。称取一定质量的氯化锌加入到去离子水中，充分搅拌，配制成15％的氯化锌水溶液。取120g氯化锌溶液与生物质混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，其中，常压，30℃下旋转15h，于100℃干燥18h。将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法具体为：在惰性气体保护下，以20℃/min速率升温至550℃，保温3h后，惰性气体(氮气、氩气、氦气等非氧化性气体，本实施例中选用氮气)保护下自然冷却至室温，得到产物A。
(2)配制一定量的1mol/L的稀盐酸溶液，将步骤(1)得到的产物加入到100ml稀盐酸溶液中，于50℃搅拌30min以降低活性炭中灰分，并回收锌离子，得到产物B。
(3)将步骤(2)所得产物B过滤，滤饼用50℃去离子水充分洗涤至所得溶液的pH等于7，所得活性炭置于真空干燥箱中在90℃下干燥12h，即可得到生物质基活性炭。
(4)将步骤(3)所得的活性炭在惰性气体与氨气(80％体积分数，指氨气占混合气体的体积分数)的混合气氛下在400℃煅烧4h。在惰性气体分氛围中将其降为室温。Boehm滴定实验测定活性炭的pHpzc为8.8。
(5)取步骤(4)得到的吸附剂10g放入浓度为2.5mol/L的AuCl3溶液中，常温下浸渍18h，将浸渍后的吸附剂并在惰性气氛中于300℃下焙烧8h，并在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得Au含量为5％的改性活性炭。
制得的活性炭的比表面积为2057m2/g(BET)，平均孔径为2.41nm
吸附剂的吸附效果在固定床反应器中进行，氢氰酸的含量为400ppm，其余组分为空气，吸附温度为25℃，实验空速为4000h-1，当出口氢氰酸的浓度为入口浓度的90％定义为吸附剂吸附饱和，以此计算饱和吸附量。在此反应条件下，制备的改性活性炭的饱和吸附量为401mg/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、使用植物秸秆制备生物质基活性炭；
S2、将步骤S1所得的生物质基活性炭使用氨气改性或者HNO3以及3-（巯基丙基）三甲氧基硅烷改性；
S3、将步骤S2改性后的生物质基活性炭进行Cu、Ag、Au离子负载改性，得到改性活性剂，即用于净化含氰废气的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1制备生物质基活性炭的具体步骤如下：
（1）将植物秸秆用去离子水充分洗涤并在90-120℃干燥8-24h，去除水分，量取一定浓度的氯化锌水溶液与干燥后的植物秸秆混合，将混合均匀的混合物放入旋转蒸发仪，常压下，在30-60℃下旋蒸5-15h，于90-130℃干燥8-24h；然后将干燥后的生物质与氯化锌的混合物进行热解，热解方法为：在惰性气体保护下，以10-30℃/min速率升温至400-650℃，保温2-5h后，降至室温，得到产物A；
（2）将步骤（1）得到的产物A加入到稀盐酸溶液中，于30-70℃搅拌30min，并回收锌离子，得到产物B，其中，稀盐酸溶液的盐酸浓度为0.5-2mol/L；
（3）将步骤（2）所得产物B过滤，滤饼用50-70℃的热去离子水充分洗涤，直到洗涤后的溶液pH等于7，所得滤饼置于真空干燥箱中在60-90℃下干燥6-20h，即可得到生物质基活性炭。
3.根据权利要求2所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的植物秸秆为玉米秸秆芯、高粱秸秆芯、甘蔗秸秆芯中的一种或其组合；步骤（1）中氯化锌水溶液的氯化锌的质量分数为5-20%，所用氯化锌水溶液的质量是植物秸秆质量的0.8-2倍。
4.根据权利要求1所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的氨气改性的具体方式为：将得到的生物质基活性炭在惰性气体与氨气的混合气氛下在300-700℃煅烧1-5h，并在惰性气体分氛围中将其降为室温得到氨气改性后的生物质基活性炭，其中惰性气体与氨气的混合气体中，氨气的体积分数为20%-100%。
5.根据权利要求1所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的HNO3以及3-（巯基丙基）三甲氧基硅烷改性的具体方式如下：
1）将得到的生物质基活性炭加入在HNO3溶液中，40-60℃下浸渍8-12h，浸渍过的生物质基活性炭经去离子水洗至PH等于7，100-120℃下干燥10-20h，即可得高效吸附剂活性炭；
2）向步骤1）制备的高效吸附剂活性炭中加入一定量含水量在1%-5%的乙醇，混合均匀，并超声震荡20min，然后加入一定量的3-（巯基丙基）三甲氧基硅烷，在氮气保护且25℃条件下搅拌4-8h，反应结束后用乙醇和去离子水交替洗3-5次，然后在60-90℃下真空干燥2-6h，冷却至室温，得到HNO3以及3-（巯基丙基）三甲氧基硅烷改性后的生物质基活性炭。
6.根据权利要求5所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的HNO3溶液的浓度为20-30%，1g生物质基活性炭与15-25ml的HNO3溶液反应。
7.根据权利要求5所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，1g高效吸附剂活性炭加入50-100ml乙醇与水的混合溶液；1g高效吸附剂活性炭加入0.1-0.5ml３-（巯基丙基）三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的用于含氰废气净化的吸附剂的制备方法，其特征在于，将步骤S2改性后的生物质基活性炭放入一定浓度的Cu(NO3)2、AuCl3、 AgNO3溶液中，浸渍8-24h，并将其在惰性气氛中于200-400℃下焙烧4-12h，在惰性气体保护下自然冷却至室温，制得金属质量含量为1-5%的改性活性炭。
9.一种使用权利要求1-8的制备方法制备的用于净化含氰废气的吸附剂。
10.根据权利要求9所述的制备的用于净化含氰废气的吸附剂，其特征在于，改性活性炭的比表面积1800-2100 m2/g，平均孔径为1.8-2.5nm。
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